一種鋰離子電池用電解液及含有該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用電解液，由如下重量百分比的成分組成：六氟磷酸鋰10?15％，六亞甲基二異氰酸酯0.1?0.5％，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.5?2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.5?5％，碳酸乙烯酯(EC)10?20％，碳酸二乙酯(DEC)25?50％，碳酸甲乙酯(EMC)10?20％，1,3?丙磺酸內酯(PS)3?5％，己二腈(ADN)1?3％。本發明通過優化電解液中各組分的配比，及選用一種高溫型添加劑六亞甲基二異氰酸酯，能提高鋰離子電池在高溫下的存儲性能；同時，合理使用添加劑FEC、VEC等可有效改善HMDI添加后所引起的低溫性能較差問題。
【專利說明】
一種鋰離子電池用電解液及含有該電解液的鋰離子電池
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池領域，尤其涉及一種聚合物鋰離子二次電池用高溫存 儲型電解液及含該電解液的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 隨著鋰離子電池應用范圍的不斷擴大，各種終端產品對鋰離子電池的能量密度要 求也越來越高，這也推進了傳統的鋰離子電池不斷向高電壓（如4.35V、4.4V)體系方向發 展。然而，高電壓下運行的鋰離子電解液更容易發生分解，尤其是在高溫環境下進行充放電 循環時，電池內部反應更加劇烈，電解液分解加快，難以在正負極電極表面形成穩定的SEI 保護膜，從而造成電池自身的厚度膨脹嚴重以及容量衰減加劇。
[0003] 現有技術中有報道六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)作為電解液添加劑的使用，但是其 大多應用于低電壓體系中，如4.2V，或者是三元正極材料中。同時，現有技術中與HMDI同用 的溶劑中含有DMC(碳酸二甲酯）或高含量的EMC(碳酸甲乙酯），而DMC、EMC的最高沸點分別 為90 °C和109 °C，因此在高溫存儲時，尤其是多85 °C時，軟包類電池產氣非常嚴重，造成電池 厚度膨脹過大，影響其正常使用。
[0004] HMDI結構中含有異氰酸根(-N = c = 0)，添加劑VC(碳酸亞乙烯酯）結構中含有雙 鍵-c=c-，該兩種基團在低溫下會發生相互化學作用，造成電池低溫析鋰嚴重，且放電容量 低下。若電解液中無 VC類添加劑，電池的循環性能又變差，因為VC在石墨負極可以起到有效 的成膜作用，達到抑制電解液的持續分解，穩定電池循環性能。
【發明內容】
[0005] 因此，在保證電池循環性能良好的情況下，用VEC替代VC，可有效控制或避免HMDI 與添加劑VC發生副反應，造成電池低溫性能惡化。
[0006] 本發明通過優化電解液中各組分（溶劑、鋰鹽及添加劑）的配比，及選用一種高溫 型添加劑六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，能提高鋰離子電池在高溫(85°C)下的存儲性能；同 時，合理使用添加劑FEC、VEC等可有效改善HMDI添加后所引起的低溫性能較差問題。
[0007] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0008] -種鋰離子電池用電解液，由如下重量百分比的成分組成：六氟磷酸鋰10-15%， 六亞甲基二異氰酸酯0.1-0.5%，碳酸乙烯亞乙酯（VEC)O. 5-2%，氟代碳酸乙烯酯（FEC) 0.5-5%，碳酸乙烯酯（ECH0-20%，碳酸二乙酯（DEC)25-50%，碳酸甲乙酯（EMCH0-20%， 1，3_ 丙磺酸內酯(PS)3-5%，己二腈(ADN)l-3%。
[0009] 優選地，由如下重量百分比的成分組成:六氟磷酸鋰13-15%，六亞甲基二異氰酸 酯0.25-0.5%，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.5-1 %，氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.5-2%，碳酸乙烯酯 (EC)15-20%，碳酸二乙酯（DEC)40-50%，碳酸甲乙酯（EMC)10-15%，1，3-丙磺酸內酯（PS) 4-5%，己二腈(ADN)2-3%。
[0010] 本發明還提供了一種鋰離子電池，所用的電解液為上述電解液，所用的正極活性 材料為LiC〇02，所用的負極活性材料為C。
[0011] 優選地，正極片由如下重量百分比的成分組成：LiC〇02 98%、碳納米管CNT 1%、 PVDF 1%;負極片由如下重量百分比的成分組成:石墨95%、炭黑導電劑SP 2%、SBR粘結劑 3%〇
[0012] 優選地，所述鋰離子電池的電壓為4.3-4.4V。
[0013]本發明的有益效果是:避免了 HMDI與VC、DMC或高含量的EMC的混合使用，在一定的 高溫(85°C)存儲時間（18小時）內，降低聚合物鋰離子電池厚度膨脹率，提高其剩余容量，同 時，保持電池具有較好的低溫放電性能。HMDI作為添加劑，會優先分解，在負極表面形成穩 定的固體電解質界面膜，對負極起到一定的保護作用，以防止電解液中其它成分在循環過 程中因在負極表面的不斷分解而造成的副反應發生(如LiPF 6分解、溶劑分解產氣等），達到 抑制高溫下電池厚度膨脹及提高充放電剩余容量;而添加劑如VEC不會與HMDI發生副反應， 對負極表面成膜也比較有利，不會影響低溫性能。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0015] 1、電解液配置
[0016] 按下表1中的各成分含量(質量分數)配置一定體積的電解液。
[0017] 表1各實施例及對比例的電解液配比
[0019] 對比例1為未添加 HMDI，用于考察HMDI添加前后對高溫存儲后厚度增加率與容量 保持率的影響;對比例2為未添加 VC且EMC過量，用于考察添加劑HMDI在高含量的EMC溶劑中 對高溫存儲后厚度增加率與容量保持率的影響;對比例3為添加 VC且EMC過量，用于考察VC 對HMDI低溫放電性能的影響;對比例4為添加溶劑DMC，考察HMDI在含DMC溶劑中對高溫存儲 后厚度增加率與容量保持率的影響。
[0020] 2、電芯制作
[0021]正極活性材料采用LiC〇02，負極活性材料采用C，正極片各組分質量比為：98 % 1^〇02、1%0階、1%?￥0?;負極片各組分質量比為:95%石墨、2%導電劑3?、3%粘結劑381?。 采用卷繞方式將正極片、隔膜、負極片三者進行卷繞，后置入鋁塑膜袋中進行熱壓密封，然 后在干燥房中注入電解液，真空封裝、靜止后進行預化成、預抽氣，后進行夾具烘烤、主化 成，再次夾具烘烤、抽氣封裝，得聚合物鋰離子電芯。
[0022] 3、高溫存儲性能測試
[0023] 測試方法：電芯測試前擱置511^11，用145〇11^(0.5〇恒流恒壓充電到4.35￥，截止電 流28mA，限時240min，擱置5min，用1450mA(0.5C)恒流放電到3.0V，限時240min，記錄初始容 量。
[0024] 再用1450mA(0.5C)恒流恒壓充電到4.35V，充滿。取上述滿充電電芯置于85°C的恒 溫箱中存儲18小時后取出，測量熱態厚度膨脹。測定完成后擱置2小時，按0.5C恒流放電至 3.0V，再0.5C恒流恒壓充電至4.35V，循環3次，記錄第三次放電容量，即測量剩余容量。
[0025] 熱態厚度增加率（％ )=高溫存儲后電池厚度/存儲前電池厚度X 100%。
[0026] 高溫存儲后容量保持率（％ )=高溫存儲后放電容量/初始容量X 100%。
[0027] 4、低溫放電性能測試
[0028]常溫下，按上述充放電測試方法將電芯以0.5C充放電一次，記錄初始容量，再以 0.5C充至4.35V，測量電芯厚度;然后在-20°C下靜置16h，取出后以0.2C放電至3.0V，記錄容 量。
[0029] 放電容量保持率（％ )=低溫存儲后放電容量/初始容量X 100%。
[0030] 下表2是各實施例和對比例的高溫存儲性能測試和低溫放電性能測試的結果。 [0031 ]表2各實施例和對比例的高溫存儲性能測試和低溫放電性能測試的結果
[0034]對比例1中未添加 HMDI，與添加了HMDI的實施例1相比，其熱態厚度增加率明顯偏 大且高溫存儲后容量保持率偏低，說明HMDI有利于提高電芯的高溫存儲性能。但是，實施例 1中添加 HMDI后，與未添加 HMDI的對比例1相比，其低溫放電容量保持率明顯偏低，說明添加 HMDI不利于低溫放電性能。另外，對比例3中添加 VC后，與對比例2相比，其低溫放電容量保 持率極低，說明VC與HMDI相互作用后，進一步惡化低溫放電性能。由此可見應避免VC與HMDI 的混合使用。與實施例1相比，對比例2中提高了EMC含量，使得其熱態厚度增加率明顯增大 及高溫存儲后容量保持率明顯降低；同時，對比例4中添加了高含量的DMC，其熱態厚度增加 率極大及高溫存儲后容量保持率極低，說明HMDI與高含量的EMC或DMC混合使用后，不利于 提高電芯的高溫性能。由此可見，EMC的使用量應該控制在20wt%以內，同時避免使用DMC。 經過本技術方案改進后，電池的高溫存儲性能及低溫放電性能都得到明顯改善。
[0035]應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。在閱讀了本 發明講授的內容之后，本領域技術人員可以以任何相同或相似手段對本發明作各種變換或 修改，這些等價形式同樣落入本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池用電解液，其特征在于由如下重量百分比的成分組成：六氟磷酸鋰 10-15%，六亞甲基二異氰酸酯0.1-0.5%，碳酸乙烯亞乙酯0.5-2%，氟代碳酸乙烯酯0.5-5%，碳酸乙烯酯10-20%，碳酸二乙酯25-50%，碳酸甲乙酯10-20%，1，3_丙磺酸內酯3-5%，己二腈 1-3%。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于由如下重量百分比的成分組成:六氟磷酸 鋰13-15%，六亞甲基二異氰酸酯0.25-0.5%，碳酸乙烯亞乙酯0.5-1%，氟代碳酸乙烯酯 0.5-2%，碳酸乙烯酯15-20%，碳酸二乙酯40-50%，碳酸甲乙酯10-15%，1，3_丙磺酸內酯 4-5%，己二腈 2-3 %。3. -種鋰離子電池，其特征在于:所用的電解液為權利要求1或2所述的電解液，所用的 正極活性材料為LiC 〇02，所用的負極活性材料為C。4. 根據權利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于:正極片由如下重量百分比的成分組 成：LiC〇02 98%、碳納米管1%、PVDF 1%;負極片由如下重量百分比的成分組成：石墨 95%、炭黑導電劑2%、SBR粘結劑3%。5. 根據權利要求3或4所述的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池的電壓為4.3-4.4V〇
【文檔編號】H01M10/0567GK106025339SQ201610458121
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】倪爾福, 程君, 李文良
【申請人】惠州市豪鵬科技有限公司