電極復合體及電池的制作方法

電極復合體及電池的制作方法
【專利摘要】提供通過應用于電池，使電池能長期持續地維持穩定的高輸出和高容量的電極復合體，以及具備這種電極復合體并能長期持續地維持穩定的高輸出和高容量的電池。本發明的電極復合體(10)具有復合體(4)，其具備：包含由過渡金屬氧化物構成的活性物質的活性物質成形體(活性物質部)(2)、包含具有離子傳導性的固體電解質的固體電解質層(固體電解質部)(3)、包含有由下述通式(Ⅱ)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的至少一方的復合氧化物層(復合氧化物部)(5)；以及集電體(1)，其在復合體(4)的一個面(一方的一個面)(41)上以與活性物質成形體(2)接合的方式設置：Ln2Li0.5M0.5O4……(Ⅱ)(式中，Ln表示鑭系元素，M表示過渡金屬)。
【專利說明】
電極復合體及電池
技術領域
[0001]本發明涉及電極復合體及電池。【背景技術】
[0002]鋰電池(包括一次電池及二次電池)這樣的電池被作為以便攜式信息設備為代表的許多電氣設備的電源使用。鋰電池具備正極、負極、以及設置在這些層之間作為鋰離子的傳導媒介的電解質層。
[0003]近年來，作為同時具備高能量密度和安全性的鋰電池，在先技術提出了將固體電解質用于電解質層的形成材料上的全固體型鋰電池(例如，參照專利文獻1至3)。
[0004]然而，這些全固體型鋰電池必需能長期持續維持穩定的高輸出和高容量的鋰電池，但在先技術的全固體型鋰電池并非已經獲得足夠的這些特性。
[0005]在先技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利申請公開2006-277997號公報 [〇〇〇8] 專利文獻2:日本專利申請公開2004-179158號公報 [〇〇〇9] 專利文獻3:日本專利第4615339號公報。
【發明內容】

[0010]本發明旨在解決上述問題或課題中的至少一個，可以采用如下構成以及實施方式。
[0011]本發明涉及的電極復合體，其特征在于，包括:具有活性物質部、固體電解質部及復合氧化物部的復合體、以及與上述復合體接合的集電體，上述活性物質部包含由過渡金屬氧化物構成的活性物質，上述固體電解質部包含具有離子傳導性的固體電解質，上述復合氧化物部包含由式(n)表示的金屬復合氧化物以及其衍生物的至少一方，上述集電體至少與上述活性物質部及上述復合氧化物部接合。[〇〇12] Ln2L1.5M0.5O4 (n)
[0013][式中，Ln表示鑭系元素，M表示過渡金屬。]
[0014]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，電池能長期持續地維持在穩定的高輸出和高容量的狀態。
[0015]在上述電極復合體中，優選上述復合氧化物部形成在上述活性物質部和上述固體電解質部之間。
[0016]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，電池可以長期持續地維持在穩定的高輸出和高容量的狀態。
[0017]在上述電極復合體中，優選上述復合氧化物部形成層狀以覆蓋上述活性物質部。
[0018]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，電池可以長期持續地維持在穩定的高輸出和高容量的狀態。
[0019]在上述電極復合體中，優選上述活性物質部在內部具有多個連通孔，上述復合氧化物部覆蓋著上述多個連通孔的表面。
[0020]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，電池可以長期持續地維持在穩定的高輸出和高容量的狀態。
[0021]在上述電極復合體中，優選用于構成電池的其它電極被接合的上述復合體的面的表面是上述固體電解質部。
[0022]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，活性物質部及復合氧化物部與其它電極不會有接觸，因此，能成為安全性高的電池。
[0023]在上述電極復合體中，優選上述復合氧化物部的電子傳導率比上述活性物質部的電子傳導率高。
[0024]通過將這種構成的電極復合體應用于電池，電池可以長期持續地維持在穩定的高輸出和高容量的狀態。
[0025]在上述電極復合體中，優選上述過渡金屬氧化物包含鋰、鈷、錳及鎳中的至少一種。
[0026]由此，能使活性物質部成為同時具有電子傳導性高和充放電時體積變化率小的雙重特性。其結果是，可使得鋰二次電池達到高容量化和長壽命化。
[0027]在上述電極復合體中，優選上述固體電解質具有石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構。
[0028]根據這種構成，固體電解質可以在與形成正方晶為晶體結構的復合氧化物層之間，順利地進行鋰電子的授受。
[0029]本發明涉及的電池，優選具有上述電極復合體、和設置在與上述復合體的上述其它電極接合的面上的電極。
[0030]通過具有具備了這種構成的活性物質成形體的電極復合體，電池能長期持續地維持穩定的高輸出和高容量。【附圖說明】
[0031]圖1是第一實施方式涉及的電極復合體的縱截面圖。
[0032]圖2是使用了第一實施方式涉及的電極復合體的鋰二次電池的縱截面圖。
[0033]圖3的(a)、圖3的(b)是用于說明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0034]圖4的(a)、圖4的(b)是用于說明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0035]圖5的(a)、圖5的(b)是用于說明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0036]圖6的(a)、圖6的(b)、圖6的(c)是用于說明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0037]圖7是用于說明圖2所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[0038]圖8是使用了第二實施方式涉及的電極復合體的鋰二次電池的縱截面圖。[〇〇39]圖9是示出將本發明的電池應用于鋰二次電池的第三實施方式的縱截面圖。
[0040]圖10是示出將本發明的電池應用于鋰二次電池的第四實施方式的縱截面圖。[〇〇41 ] 符號說明
[0042] 1、集電體2、2八、活性物質成形體
[0043]3、固體電解質層3X、5X、液狀體
[0044]4、4六、4(:、40、復合體41、一個面
[0045]42、另一個面5、5A、復合氧化物層
[0046]10、10A、10C、10D、電極復合體20、電極[〇〇47]21、活性物質粒子26、漿料
[0048]30、填充層31、粒狀體
[0049]35、電解液浸滲層36、電解液
[0050]100、100厶、100(:、1000、鋰二次電池0、分配器
[0051]F、F2、成形模具F21、底部
[0052]F22、蓋部F25、凹部。【具體實施方式】
[0053]下面，通過附圖，對本發明涉及的實施方式及實施例進行說明。另外，用于說明的附圖中，為便于說明，有的情況下圖示的構成要素的尺寸和比例等和實物不同。此外，在附圖的說明中，將所示的圖的上側稱為“上”，將下側稱為“下”。[0〇54](第一實施方式)
[0055]本實施方式對電極復合體的一種實施方式和使用了該電極復合體的鋰二次電池進行說明。
[0056]圖1示出了電極復合體10。電極復合體10具有集電體1、活性物質成形體2、復合氧化物層5、以及固體電解質層3。[〇〇57]圖2示出了使用電極復合體10的鋰二次電池100。鋰二次電池100包括電極復合體 10及電極20作為構成要素。該鋰二次電池100是所謂的全固體型鋰(離子)二次電池。[〇〇58]首先，通過圖1對電極復合體10進行說明。這里，將活性物質成形體2、固體電解質層3、以及復合氧化物層5合稱為復合體4。電極復合體10由集電體1和復合體4構成。復合氧化物層5設置成覆蓋活性物質成形體2的形狀，活性物質成形體2通過復合氧化物層5與固體電解質層3相接。[0059 ]集電體1設置成與復合體4的一個面(一方的表面)41相接。該集電體1在活性物質成形體2由正極活性物質構成時作為正極發揮作用，在活性物質成形體2由負極活性物質構成時作為負極發揮作用。
[0060]作為集電體1的形成材料(構成材料)，可以舉例如:從由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、 鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、錯(A1)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、鉬(Pt)、銀(Ag)及鈀(Pd) 構成的組中選出的一種金屬(金屬單體)、以及包含從該組中選出的兩種以上的金屬元素的合金等。
[0061]集電體1的形狀不受特別限定，例如可以呈板狀、箱狀、網狀等形狀。此外，集電體1 的表面可以是平滑的，也可以是形成凹凸的。
[0062]活性物質成形體2是由多個多孔質的活性物質粒子21以三維方式連接而成的成形體，具有通過多個活性物質粒子21連接而形成的多個細孔。該多個細孔在活性物質成形體2 的內部形成彼此以網眼狀連通的連通孔。即，活性物質成形體2是具備由連通孔構成的空隙的多孔質體。活性物質粒子21是粒子狀，包含由作為過渡金屬氧化物的鋰復合氧化物構成的活性物質。在本說明書中，“鋰復合氧化物”是指必定包含鋰，且整體包含兩種以上的金屬離子的氧化物，是不允許存在氧代酸離子的氧化物。
[0063]該活性物質粒子21含有無機物的電極活性物質(活性物質)作為形成材料(構成材料)，該無機物的電極活性物質(活性物質)包含鋰復合氧化物作為過渡金屬氧化物，通過適當地選擇該形成材料的種類，集電體I既可以成為正極，也可以成為負極。
[0064]作為將集電體I作為正極時的鋰復合氧化物，可以舉出例如:LiCoO2、LiN12、LiMn204、LiNii/3Coi/3Mni/302、Li2Mn203、LiN1.8Co0.16Al 0.Q4O2、LiFePCU、Li 2FeP207、LiMnPCU、LiFeB03、Li3V2(P04)3、Li2Cu02、LiFeF3、Li2FeSi04、Li2MnSi04等例子。其中，優選含有以包含鋰、鈷、錳及鎳中的至少一種的化合物作為主材料，具體而言，優選含有由鈷酸鋰、鎳-錳-鈷酸鋰、鎳酸鋰、以及鎳-鈷-鋁酸鋰構成的組中選出的化合物作為主成分。
[0065]通過含有這樣的鋰復合氧化物，活性物質粒子21可以發揮作為活性物質的功能，在多個活性物質粒子21彼此間進行電子的授受，在活性物質粒子21和固體電解質層3之間進行鋰離子的授受。
[0066]由此，能夠使得活性物質成形體2同時具有電子傳導性高和充放電時體積變化率小的兩種特性。其結果是，使用電極復合體10的鋰二次電池100可實現高容量化和長壽命化。
[0067]而且，假定這些鋰復合氧化物的結晶中的一部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫屬化物、鹵素等取代后的固溶體也包含于鋰復合氧化物中，這些固溶體也可以作為正極活性物質使用。
[0068]而且，對于以集電體I作為負極時的活性物質成形體2的形成材料，例如，可以使用Li4Ti5012、Li2Ti307等鋰復合氧化物、以及S1、S1、Sn等能吸收鋰的材料作為負極活性物質。
[0069]優選活性物質粒子21的平均粒徑在300nm以上5μπι以下，更優選在450nm以上3μπι以下，進一步優選在500nm以上Ιμπι以下。
[0070]作為鋰二次電池100，為追求更高的性能，需要在活性物質成形體2具有的空隙內存在更多的固體電解質層3。如果活性物質粒子21的平均粒徑不足上述下限值，則構成空隙的細孔的半徑容易變成數十nm的微小半徑，可能會出現摻入用于形成復合氧化物層5及固體電解質層3的材料變得困難的情況。其結果是，使用復合氧化物層5及固體電解質層3填滿細孔的內部將變得困難，難以形成高容量的鋰二次電池。
[0071]如果活性物質粒子21的平均粒徑超過上述上限值，則盡管構成空隙的細孔的半徑會變得更大，但所形成的活性物質成形體2的每單位質量的表面積的比表面積會變得更小。因此，活性物質成形體2及復合氧化物層5與固體電解質層3的接觸面積會變得更小，鋰二次電池的容量將變得更小。
[0072]由多個活性物質粒子21以三維方式連接而形成的多孔質體構成的活性物質成形體2，優選其空隙率在10 %以上50 %以下，更優選在30 %以上50 %以下。通過使得活性物質粒子21的平均粒徑在上述的范圍內，可以像上述那樣設定活性物質成形體2的空隙率。由此，能夠實現使用了電極復合體10的鋰二次電池的高容量化。
[0073]而且，活性物質粒子21的平均粒徑可以通過將活性物質粒子21分散于正-辛醇中，使其濃度在0.1質量％?10質量％的范圍內，使用光散射型粒度分布測量儀(日機裝公司制造，nanotracUPA-EX250)求出中值直徑來測量。
[0074]空隙率可以根據下述式(I)，由例如(I)通過活性物質成形體2的外形尺寸求得的、包括細孔在內的活性物質成形體2的體積(表觀體積)、(2)活性物質成形體2的質量、(3)構成活性物質成形體2的活性物質的密度進行測量。
[0075][數學式I]
[0076]空隙率(％)= {1-活性物質成形體的質量/(表觀體積X活性物質的密度)} X100……(I)
[0077]固體電解質層3被構成為包含具有鋰離子傳導性的形成材料。固體電解質層3和活性物質成形體2通過復合氧化物層5相接，固體電解質層3也存在于形成在活性物質成形體2中的空隙中。復合體4被設置為在與電極20連接的其它面側42上，活性物質成形體2及復合氧化物層5不會露出，而只有固體電解質層3露出。由此，可以防止集電體I和電極20之間短路。
[0078]作為固體電解質的形成材料，不受特別限定，可以列舉:Li6.75La3Zr1.75Nb0.250i2、Si02-Si02-P205-Li20、S12-P2O5-LiCl、Li20-LiCl-B203、Li3.4V0.6S1.404、Lii4ZnGe40i6、Li3.6V0.4Ge0.604、Li1.3Ti1.7Al0.3(P04)3、Li2.88P03.73N0.14、LiNb03、L1.35La0.55Ti03、Li2S_SiS2、Li2S-SiS2-Li1、Li2S-SiS2-P2S5、Li3N、Li1、Li1-Cal2、Li1-Ca0、LiAlCl4、LiAlF4、Lil-Al203、LiF-Al203、LiBr-Al203、Li20-Ti02、La203-Li20-Ti02、Li3Nl2、Li3N-Li1-Li0H、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiS04、Li4Si04、Li3P04-Li4Si04、Li4Ge04-Li3V04、Li4Si04-Li3V04、Li4Ge04-Zn2Ge02、Li4Si04-LiMo04、Li3P04-Li4Si04、Li4Si04-Li4Zr04、Li2+xC1-xBx03、LiBH4、Li7-XPS6-XC1X、Li ^GeP2S12等氧化物、硫化物、鹵化物、氮化物、氫氧化物，可以將這些化合物中的一種或兩種以上組合使用。而且，也可以使用它們的部分取代物的結晶質、非晶質(非晶態)以及部分結晶化玻璃的某一種。并且，通過在這些固體電解質中埋入Al203、Si02、Zr02等絕緣物的微粒，可以將復合化的復合物作為固體電解質的形成材料使用。
[0079]而且，作為固體電解質，優選具有石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構的。具有石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構的固體電解質，由于離子傳導性高且在電化學方面穩定而優選作為固體電解質使用。因此，在上述固體電解質的形成材料中，更優選使用石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構的材料。而且，石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構的特征在于，在其與結晶構造是具有正方晶的物質之間，能夠順利地進行鋰離子的授受。
[0080]作為可以容易地形成石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構的物質，舉一個具體的例子，有由通式LixM1M2Oi2表示的物質。由此，可以使固體電解質容易地具有石榴石型晶體結構或石榴石型相似晶體結構。作為M1，可以選擇能形成石榴石晶體的任意元素，其中，為形成離子傳導率高的晶體，尤其優選使用Zr、Nb、Ta、Sn、W、Sb以及Bi中的至少一種。此夕卜，作為M2，可以選擇能和M1—起形成石榴石晶體的任意元素，其中，為形成離子傳導率高的晶體，優選鑭系元素，更優選La。
[0081]而且，這些組合物的部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫屬化物、鹵素等取代后的固溶體，也可以作為固體電解質使用。
[0082]而且，優選固體電解質層3的離子傳導率在1X10—5S/cm以上。通過使固體電解質層3具有這樣的離子傳導率，從而使得離開活性物質成形體2的表面的位置上的固體電解質層3中含有的離子也能到達活性物質成形體2的表面，有助于活性物質成形體2的電池反應。因此，能夠提高活性物質成形體2的活性物質的利用率，增大容量。
[0083]“固體電解質層3的離子傳導率”是指構成固體電解質層3的上述無機電解質層本身的傳導率即“體積電導率”、和無機電解質是結晶質時結晶的粒子間的傳導率即“晶界離子傳導率”的總和“總離子傳導率”。
[0084]這里，固體電解質層3的離子傳導率可以通過例如在624Mpa下將固體電解質粉末沖壓成形制成藥片形后，在大氣氣氛下在700°C進行8小時燒結，利用濺射法在沖壓成形體兩面形成直徑0.5cm、厚度10nm的鉑電極，并實施交流阻抗法進行測量。測量裝置使用例如阻抗分析儀(Solartron公司制造、型號SI 1260)。
[0085]接下來，對復合氧化物層5進行說明。如上所述，復合氧化物層5形成為覆蓋活性物質成形體2的形狀。復合氧化物層5形成層狀，其在活性物質成形體2的空隙中也存在。
[0086]復合氧化物層5是包含由下述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的至少一方的化合物，該化合物具有優異的電子及鋰離子(離子)傳導性。
[0087]Ln2L1.5M0.5O4...( Π )
[0088][式中，Ln表示鑭系元素，M表示過渡金屬。]
[0089]通過使復合氧化物層5覆蓋活性物質成形體2，復合氧化物層5的鋰離子傳導率及電子傳導率將有助于鋰二次電池的高容量化及高輸出化。
[0090]由于復合氧化物層5在復合體4中能夠作為對復合體4的厚度方向傳導電子的途徑而發揮作用，順利地對集電體I供給電子，因此，復合體4中的內部電阻會減小。而且，由于能夠像這樣使復合氧化物層5發揮作為傳導電子的途徑的功能，因此，將會擴大用于活性物質成形體的材料的電極活性物質的種類的選擇范圍。此外，由于復合氧化物層5在一個面41上從復合體4露出而與集電體I接觸，因此，能夠更順利地對集電體I傳導電子。
[0091]而且，復合氧化物層5是包含由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的至少一方的化合物，因此，有優異的鋰離子傳導性。因此，能夠順利地進行活性物質成形體2和固體電解質層3之間的鋰離子的授受。
[0092]通過使鋰二次電池具備復合氧化物層5，相比只具備活性物質成形體2時，電子及鋰離子的傳導性變得更高，可以減緩電位下降導致的庫倫效率的下降，并且，能長期穩定地維持鋰離子的授受。由此，能夠提高鋰二次電池100的輸出和容量密度。鋰二次電池100可以長期維持穩定的高輸出和高容量。
[0093]而且，如上所述，復合氧化物層5是包含由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的至少一方的化合物。但如果是形成立方晶的衍生物，則包含這種衍生物的復合氧化物層5也和包含上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物的復合氧化物層5同樣地，具有優異的電子及鋰離子的傳導性。即，通過在活性物質成形體2的表面形成包含形成立方晶的衍生物的復合氧化物層5，能夠得到上述效果。
[0094]而且，當固體電解質層3所含的固體電解質含有Ln時，優選該Ln和由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物中含有的Ln相同，并且，由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物中含有的Μ，優選和活性物質成形體2所含的過渡金屬是相同的金屬。由此，可以使得包含由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物中的至少一方的復合氧化物層5對活性物質粒子21及固體電解質層3具有優異的密合性。其結果是，即使從這種角度出發，也能夠更順利地進行復合氧化物層5和活性物質粒子21之間的電子的授受、以及通過復合氧化物層5的固體電解質層3和活性物質粒子21之間的鋰離子的授受。
[0095]上述通式(Π )中，Ln表示鑭系元素，其中，優選是La、Pr及Nd中的至少一種。而且，上述通式(Π )中，M表示過渡金屬，其中，優選是Co、N1、Mn、Fe和Cu中的至少一種。通過選擇它們作為鑭系元素及過渡金屬，可以使得復合氧化物層5具有更優異的電子及鋰離子的傳導性。
[0096]此外，作為由上述通式(Π)表示的結晶是形成正方晶的金屬復合氧化物的衍生物的例子，可以舉出如:La2L1.5Co0.504、La2Li().5Ni().504、La2Li().5Cu().504、La1.5S;r().5Li().5Co().504、Nd2L1.5N1.5O4 等。
[0097]如果復合氧化物層5的電子傳導率比活性物質成形體2的電子傳導率高，則通過具備復合氧化物層5，能夠確實地降低復合體4中的內部電阻。為此，優選復合氧化物層5的電子傳導率在1.2\10—55八111以上。并且，優選復合氧化物層5的離子傳導率在7\1075/(^以上。
[0098]而且，優選復合氧化物層5的平均膜厚是200nm以上100nm以下，更優選是650nm以上750nm以下。由此，能夠將固體電解質層3容納在活性物質成形體2的空隙中，從而使其鋰離子的傳導性更優異。
[0099]在復合體4的一個面41上，活性物質成形體2從固體電解質層3露出。為使活性物質成形體2露出，有時需對一個面41進行研磨加工。實施研磨加工后，在一個面41上會留下研磨加工的痕跡即擦過痕跡(研磨痕跡)。
[0100]而且，本實施方式的電極復合體10在對活性物質成形體2進行成形時，可以不使用用于使活性物質彼此連接的粘結劑、以及用于保持活性物質成形體2的導電性的導電助劑等有機物而成形，這種情況下，幾乎只由無機物構成。具體而言，在本實施方式的電極復合體10中，在400°C下對復合體4(活性物質成形體2、固體電解質層3及復合氧化物層5)進行30分鐘加熱后的質量減少率是5質量％以下。優選質量減少率在3質量％以下，更優選在I質量％以下，尤其優選無法觀測到質量減少或在誤差范圍內。為使復合體4具有這樣的質量減少率，規定相對整體構成而言，復合體4中只能含有5質量％以下的在規定的加熱條件下蒸發的溶劑及吸附水等物質、以及在規定的加熱條件下燃燒或被氧化而氣化的有機物。
[0101]而且，可以使用示差熱-熱重量同時測量裝置(TG-DTA)，通過在規定的加熱條件下對復合體4進行加熱，測量利用規定的加熱條件加熱后的復合體4的質量，由加熱前的質量與加熱后的質量的比算出復合體4的質量減少率。
[0102]綜上所述，通過以下說明的本實施方式的制造方法制造的、形成上述構成的電極復合體10能夠提高使用電極復合體10的鋰二次電池的容量，并使其形成高輸出的電池。
[0103]而且，復合體4中，在一個面41上，有活性物質成形體2和固體電解質層3和復合氧化物層5露出，在另一個面42上，只有固體電解質層3單獨露出，在這種狀態下，一個面41上接合有集電體I，另一個面42上接合有電極20。通過形成這種構成，在鋰二次電池100中，能夠防止電極20和集電體I通過活性物質成形體2連接，即可以防止短路。就是說，固體電解質層3也可以發揮其作為防止鋰二次電池100發生短路的防短路層的功能。
[0104]電極20被設置成在復合體4的與集電體I相反一側的另一個面42上，不與活性物質成形體2接觸而與固體電解質層3接觸。當活性物質成形體2由正極活性物質構成時，電極20作為負極發揮作用。此外，當活性物質成形體2由負極活性物質構成時，電極20作為正極發揮作用。
[0105]作為電極20的形成材料(構成材料)，當電極20是負極時，可以舉出鋰(Li)的例子，當電極是正極時，可以舉出鋁(Al)的例子。
[Ο?Ο?]電極20的厚度不受特別限定，優選例如在Ιμπι以上ΙΟΟμπι以下，更優選在20μηι以上50μηι以下。
[0107]而且，當電極20是負極時，在固體電解質層3和電極20之間，也可以插入含有負極活性物質作為主材料的負極層。作為負極活性物質，例如有:Nb2O5、V2O5、T12、In203、ZnO、31102、祖0、11'0(添加有311的氧化銦)、420(添加有鋁的氧化鋅)、620(添加有鎵的氧化鋅)、ATO(添加有銻的氧化錫)、FT0(添加有氟的氧化錫)、Ti02的銳鈦礦相、Li4Ti5012、Li2Ti307等鋰復合氧化物、S1、Sn、S1-Mn、S1-Co、S1-Ni等金屬及合金、碳原子材料、碳原子材料的層間插入有鋰離子的物質等。
[0108]接下來，對電極復合體10及鋰二次電池100的制造方法進行說明。
[0109]首先，使用圖3至圖6，對電極復合體10的制造方法進行說明。
[0110]首先，通過對形成粒子狀的多個活性物質粒子21進行加熱，以三維方式將其連接，得到由多孔質體構成的活性物質成形體2(第一工序)。
[0111]活性物質成形體2是例如圖3的(a)、圖3的(b)所示，使用成形模具F將多個活性物質粒子21壓縮而形成壓縮成形物(參照圖3的(a))，然后，通過對得到的壓縮成形物進行熱處理(第一加熱處理)而將多個活性物質粒子21彼此以三維方式連接而形成(參照圖3的
(b))o
[0112]第一加熱處理優選在850°C以上1000°C以下的溫度條件下進行。由此，可以將活性物質粒子21彼此燒結，確實地得到一體化的活性物質成形體2。這時，如果處理溫度不足850°C，則根據使用的鋰復合氧化物的種類不同，有可能燒結不充分，活性物質的晶體中的電子傳導性變得更低。此外，如果處理溫度超過100tC，則鋰離子會從鋰復合氧化物的晶體中過量地揮發，鋰復合氧化物的電子傳導性會降低。
[0113]而且，為得到更合適的輸出和容量，優選上述處理溫度在850°C以上1000°C以下，為進一步地得到更合適的輸出和容量，更優選在875°C以上1000°C以下，為再進一步地得到更合適的輸出和容量，進一步優選在900 °C以上920 °C以下。
[0114]而且，優選第一加熱處理進行5分鐘以上36小時以下，更優選進行4小時以上14小時以下。
[0115]通過實施上述這種熱處理，可以進行活性物質粒子21中的晶界的成長、以及活性物質粒子21之間的燒結，因此，得到的活性物質成形體2容易保持形狀，從而能夠減少活性物質成形體2的粘結劑的添加量。而且，通過燒結，在活性物質粒子21之間形成連接，從而能夠形成活性物質粒子21之間的電子的移動路徑。
[0116]而且，得到的活性物質成形體2，是由活性物質成形體2所具有的多個細孔彼此連通成網眼狀所形成的連通孔構成。
[0117]而且，作為用于活性物質粒子21的形成的形成材料，也可以將聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚乙烯醇(PVA)等有機高分子化合物作為粘結劑添加。這些粘結劑在本工序的熱處理中會燃燒或氧化，量將減少。
[0118]而且，在用于活性物質粒子21的形成的形成材料中，優選添加以高分子及碳粉末為形成材料的粒子狀的造孔材料，以作為壓粉成形時細孔的鑄模。通過混入這些造孔材料，控制活性物質成形體的空隙率將變得容易。這種造孔材料在熱處理時可通過燃燒及氧化被分解除去，其在得到的活性物質成形體中的量會減少。這種造孔材料的平均粒徑優選為0.5Um?1um0
[0119]而且，造孔材料優選含有以具有潮解性的物質作為形成材料的粒子(第一粒子)。由于第一粒子潮解，在第一粒子的周圍產生的水可作為連接粒子狀的鋰復合氧化物的粘結劑而起作用，因此，在對粒子狀的鋰復合氧化物進行壓縮成形并進行熱處理之前，能夠維持形狀。因此，能夠在無需添加其它粘結劑的情況下，或在減少粘結劑的添加量的同時得到活性物質成形體，容易地制得高容量的電極復合體。作為具有潮解性的粒子，可舉例如聚丙烯酸。
[0120]而且，造孔材料優選還含有以不具有潮解性的物質作為形成材料的粒子(第二粒子)。在第一粒子的周圍會生成水，有時這會導致活性物質成形體的空隙率背離所需的設定值。因此，通過同時含有第二粒子，可以在維持第一粒子作為粘結劑的功能的狀態下抑制空隙率的背離。
[0121]接下來，如圖4的(a)、圖4的(b)所示，形成復合氧化物層5，以覆蓋活性物質成形體2(活性物質粒子21)的表面(第二工序)。
[0122]就是說，在活性物質成形體2中，不會覆蓋活性物質粒子21彼此接觸的區域，而是在活性物質成形體2的空隙(連通孔)中，相對于露出的活性物質粒子21的表面，選擇性地形成復合氧化物層5。
[0123]該復合氧化物層5的形成，例如圖4的(a)、圖4的(b)所示，是對包含活性物質成形體2的連通孔的內部的活性物質成形體2的表面涂敷包含由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物或其衍生物的前驅體的液狀體5X(圖4的(a))，然后，通過燒成(加熱)，將前驅體作為由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物或其衍生物，從而在活性物質成形體2的表面形成復合氧化物層5(圖4的(b))。
[0124]除了前驅體以外，液狀體5X也可以含有能溶解前驅體的溶劑。當液狀體5X含有溶劑時，最好在涂敷液狀體5X后、燒成之前，適當地除去溶劑。溶劑的除去，可以采用將加熱、減壓、送風等已知的普通方法中的一種或兩種以上組合后的方法。
[0125]在這里，由于涂敷具有流動性的液狀體5X而形成復合氧化物層5，因而能在微細的活性物質成形體2的細孔的內部表面也形成良好的復合氧化物層5。因此，能夠形成復合氧化物層5，以覆蓋在活性物質成形體2所具備的連通孔中露出的活性物質粒子21的表面。
[0126]只要是液狀體5X能滲透至活性物質成形體2的細孔的內部的方法，液狀體5X的涂敷可以采用各種方法進行。例如，可以采用對裝有活性物質成形體2的地方滴下液狀體5X的方法，也可以采用在存留有液狀體5X的地方浸漬活性物質成形體2的方法，還可以采用使活性物質成形體2的端部接觸存留有液狀體5X的地方，利用毛細管現象使液體浸入細孔中的方法來進行。圖4的(a)示出了上述方法中使用分配器D滴下液狀體5X的方法。
[0127]此外，作為由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的前驅體，例如有以下的(A1)(A2)(A3)0
[0128](Al)是一種根據該組成式按比例含有由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子，并具有通過氧化而成為由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物的鹽的組合物。
[0129](A2)是一種具有金屬烷氧基的組合物，其根據該組成式按比例含有由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子。
[0130](A3)是一種將微粒子溶膠分散于溶劑中，或分散于(Al)或(A2)中的分散液，該微粒子溶膠根據該組成式按比例包含有由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物的微粒子、或由上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物所具有的金屬原子。
[0131](Al)所包含的鹽中含有金屬絡合物。并且，(A2)是使用所謂的溶膠凝膠法形成由上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物時的前驅體。
[0132]前驅體的燒成，是在大氣氣氛下，在比用于制得上述活性物質成形體2的熱處理更低的溫度下進行。具體而言，優選燒成溫度在300 0C以上700 °C以下的溫度范圍。由此，可以通過燒成由前驅體生成上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物，從而形成復合氧化物層5。
[0133]通過在這種溫度范圍內燒成，在活性物質成形體2的活性物質粒子21和復合氧化物層5之間的界面會生成由構成其的元素的相互擴散導致的固相反應，從而可以抑制生成電化學方面的惰性副產物。而且，能夠提高上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的結晶性，提高復合氧化物層5的離子傳導性。此外，在活性物質粒子21和復合氧化物層5之間的界面產生燒結部分，界面上的電荷移動變得容易。由此，可以提高鋰二次電池100的容量和輸出。
[0134]此外，在活性物質粒子21和復合氧化物層5的界面，從使構成其的元素相互擴散這一角度出發，優選上述通式(Π )表示的金屬復合氧化物及其衍生物所包含的M和活性物質成形體2所包含的過渡金屬相同。由此，它們分別包含的同一金屬M(過渡金屬)相互擴散，形成復合氧化物層5，因此，能夠使得復合氧化物層5對活性物質粒子21具有優異的密合性。
[0135]而且，燒成既可以通過一次熱處理進行，也可以通過分成使前驅體覆蓋在上述多孔質體的表面的第一熱處理、與在第一熱處理的處理溫度以上700°C以下的溫度條件下進行加熱的第二熱處理的方式進行。采用這種階段性的熱處理進行燒成，可以在所需的位置上容易地形成復合氧化物層5。
[0136]接下來，如圖5的(a)、圖5的(b)所示，在包括活性物質成形體2的連通孔的內部在內的活性物質成形體2的表面所形成的復合氧化物層5上涂敷包含固體電解質的前驅體的液狀體3X(圖5的(a))，然后，通過燒成(加熱)，將前驅體作為無機固體電解質而形成由粒狀體31構成的固體電解質層3(圖5的(b);第三工序)。
[0137]由此，在活性物質成形體2的空隙(連通孔)內，在露出的活性物質粒子21的表面選擇性覆蓋的復合氧化物層5上形成固體電解質層3，其結果是，形成具備活性物質成形體2和固體電解質層3和復合氧化物層5的復合體4。
[0138]液狀體3X除了前驅體，還可以包含能溶解前驅體的溶劑。當液狀體3X含有溶劑時，最好在涂敷液狀體3X后、燒成之前，適當地除去溶劑。溶劑的除去，可以采用將加熱、減壓、送風等已知的普通方法中的一種或兩種以上進行組合后的方法。
[0139]在這里，由于涂敷具有流動性的液狀體3X而形成由粒狀體31構成的固體電解質層3，因而在微細的活性物質成形體2的細孔的內部表面所形成的復合氧化物層5上也能良好地形成固體電解質。因此，容易擴大通過復合氧化物層5的活性物質成形體2和固體電解質層3之間的接觸面積，通過復合氧化物層5的活性物質成形體2和固體電解質層3之間的界面的電流密度會減小，其結果是，能容易地得到大的輸出。
[0140]只要是液狀體3X能滲透至活性物質成形體2的細孔的內部的方法，液狀體3X的涂敷可以采用各種方法進行。例如，可以采用對裝有活性物質成形體2的地方滴下液狀體3X的方法，也可以采用在存留有液狀體3X的地方浸漬活性物質成形體2的方法，還可以采用使活性物質成形體2的端部接觸存留有液狀體3X的地方，利用毛細管現象使液體浸入細孔中的方法來進行。圖5的(a)示出了上述方法中使用分配器D滴下液狀體3X的方法。
[0141]此外，作為固體電解質的前驅體，例如有以下的(BI)(B2) (B3)。
[0142](BI)是一種根據無機固體電解質的組成式按比例含有無機固體電解質所具有的金屬原子，并具有通過氧化而成為無機固體電解質的鹽的組合物。
[0143](B2)是一種具有根據無機固體電解質的組成式按比例含有無機固體電解質所具有的金屬原子的金屬烷氧基的組合物。
[0144](B3)是一種將微粒子溶膠分散于溶劑中，或分散于(BI)或(B2)中的分散液，該微粒子溶膠根據無機固體電解質的組成式按比例包含有無機固體電解質微粒子、或無機固體電解質所具有的金屬原子。
[0145]另外，(BI)所包含的鹽中含有金屬絡合物。并且，(B2)是使用所謂的溶膠凝膠法形成無機固體電解質時的前驅體。
[0146]前驅體的燒成，是在大氣氣氛下，在比用于制得上述活性物質成形體2的熱處理更低的溫度下進行。具體而言，優選燒成溫度在300 0C以上700 °C以下的溫度范圍。由此，可以通過燒成由前驅體生成無機固體電解質，從而形成固體電解質層3。
[0147]通過在這種溫度范圍內燒成，在活性物質粒子21的表面所形成的復合氧化物層5和固體電解質層3之間的界面會生成由構成其的元素的相互擴散導致的固相反應，從而可以抑制生成電化學方面的惰性副廣物。而且，能夠提尚無機固體電解質的結晶性，提尚固體電解質層3的離子傳導性。此外，復合氧化物層5和固體電解質層3之間的界面產生燒結部分，界面上的電荷移動變得容易。由此，可以提高鋰二次電池100的容量和輸出。
[0148]此外，在固體電解質層3和復合氧化物層5的界面，從使構成其的元素相互擴散這一角度出發，優選使得固體電解質層3所包含的固體電解質含有Ln，優選該固體電解質的Ln和上述通式(Π)表示的金屬復合氧化物及其衍生物所包含的Ln相同。由此，在使用固體電解質的前驅體形成固體電解質層3時，它們分別包含的同一金屬Ln相互擴散而形成固體電解質層3，因此，能夠使得固體電解質層3對復合氧化物層5具有優異的密合性。作為這種固體電解質層3的構成材料，可以舉例如:Li7La3Zr20i2、Li6.75La3Zr1.75Nb0.250i2等。
[0149]而且，燒成既可以進行一次熱處理，也可以分成使前驅體覆蓋上述多孔質體的表面的第一熱處理、和在第一熱處理的處理溫度以上且700°C以下的溫度條件下加熱的第二熱處理兩步進行。采用這種階段性的熱處理進行燒成，可以在所需的位置上容易地形成固體電解質層3。
[0150]接下來，通過對復合體4的一個面41進行研削和研磨，使活性物質成形體2和固體電解質層3從該一個面41露出(參照圖6的(a))。并且，這種情況下，如圖6的(a)所示，優選復合氧化物層5也露出。而且，這種情況下，在一個面41上殘留有研削和研磨加工的痕跡即擦過痕跡(研削和研磨痕跡)。
[0151]此外，在形成復合體4時，有時活性物質成形體2和固體電解質層3會同時從一個面41露出。這種情況下，可以省略復合體4的一個面41的研削和研磨。
[0152]接下來，如圖6的(b)所示，在復合體4的一個面41上形成集電體1(第四工序)。
[0153]由此，可以形成具備活性物質成形體2和固體電解質層3和復合氧化物層5和集電體I的電極復合體(本發明的電極復合體)1。
[0154]集電體I的接合，可以采用將另外形成的集電體接合到復合體4的一個面41上的方法，也可以采用使上述集電體I在復合體4的一個面41上成膜的方法。
[0155]而且，集電體I的成膜方法，可以采用各種物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法(CVD)。
[0156]通過上述制造方法能形成電極復合體10。
[0157]接下來，如圖6的(C)所示，將電極20接合到復合體4的另一個面42上。電極20的接合，可以采用將另外形成的電極接合到復合體4的另一個面42上的方法，也可以采用使上述電極20的形成材料在復合體4的另一個面42上成膜的方法。電極20的成膜方法可以和集電體I的成膜方法中所示的方法相同。由此制得鋰二次電池100。
[0158]而且，如上所述，制得活性物質成形體2的方法，除了通過壓縮活性物質粒子21而成形后，再加熱以外，還有對將活性物質粒子21分散于溶劑后的漿料進行加熱的方法。
[0159]使用漿料的方法，包括制備含有活性物質粒子21的漿料的制備工序、和對漿料進行加熱而得到活性物質成形體2的干燥工序。以下，對這些工序進行說明。
[0160]首先，使粘結劑溶解在溶劑中，使活性物質粒子21分散在其中，制備漿料26。另外，漿料26中也可以包含油胺這樣的分散劑。
[0161]然后，準備好具有具備凹部F25的底部F21和蓋部F22的成形模具F2，在底部21的凹部F25滴下漿料26后，使用蓋部F22蓋住底部F21 (參照圖7)。
[0162]而且，優選漿料26中的活性物質粒子21的含量在10wt%以上60wt%以下，更優選在30wt %以上50wt %以下。由此，可以得到固體電解質的填充率高的活性物質成形體2。
[0163]而且，作為粘結劑，并不受特別限定，除了聚丙烯碳酸酯(PPC)這樣的聚碳酸酯以夕卜，可以列舉纖維素類粘結劑、丙烯酸類粘結劑、聚乙烯醇類粘結劑、聚乙烯醇縮丁醛類粘結劑等，可以將它們中的一種或兩種以上組合使用。
[0164]而且，作為溶劑，不受特別限定，優選是例如非質子性溶劑。由此，能夠減少活性物質粒子21與溶劑的接觸而導致的劣化。
[0165]作為這種非質子性溶劑，具體而言，例如有:丁醇、乙醇、丙醇、甲基異丁酮、I，4_二氧六環、甲苯、二甲苯等，可以將該單溶劑或混合溶劑作為溶劑使用。
[0166]接下來，通過對含有活性物質粒子21的漿料26進行加熱，使漿料26干燥，同時，對漿料26中含有的活性物質粒子21之間進行燒結，從而可得到活性物質成形體2。
[0167]此外，作為對含有活性物質粒子21的漿料26進行加熱的方法，不受特別限定，但可以舉出例如通過噴霧干燥機等對漿料26進行噴霧干燥來加熱的方法等。
[0168]而且，對漿料26進行加熱時，加熱條件設定為和對上述壓縮成形物進行熱處理時的條件相同。
[0169]而且，該漿料26的加熱，優選以溫度條件分階段上升的多階段方式進行，具體而言，優選使其在室溫下干燥后，從室溫上升至300°C用2小時，上升至350°C用0.5小時，用2小時升溫至1000°c，然后，使用蓋部F22蓋住凹部F25，在1000°C下進行8小時的燒成。采用這樣的條件升溫，能夠確實地使溶劑中含有的粘結劑灰化。
[0170]通過以上的工序，也能得到活性物質成形體2。
[0171](第二實施方式)
[0172]本實施方式對與第一實施方式所示不同的電極復合體進行說明。此外，在包括本實施方式在內的以下的實施方式或實施例中，對和第一實施方式相同的構成要素采用相同的符號，有的情況下省略對其的說明。
[0173]圖8示出了本實施方式的電極復合體1A的縱截面圖。電極復合體1A具有與第一實施方式中的活性物質成形體2不同類型的活性物質成形體2。
[0174]活性物質成形體2是由多個表面被復合氧化物層5覆蓋的活性物質粒子21連接而形成。因此，第一實施方式的活性物質成形體2中，活性物質粒子21彼此是直接連接的，但本實施方式的活性物質成形體2中，活性物質粒子21彼此是通過復合氧化物層5連接。本實施方式的電極復合體1A，它的其它部分具有和第一實施方式的電極復合體10相同的構成。
[0175]在活性物質成形體2的連接孔內部及活性物質成形體2的周圍，與活性物質成形體2連接而形成有固體電解質層3。在具有活性物質成形體2的復合體4A的一個面41上形成有集電體I。并且，如圖8所示，通過在復合體4A的另一個面42上形成電極20，從而形成鋰二次電池100A。
[0176](第三實施方式)
[0177]圖9示出了應用本實施方式涉及的電極復合體1C的鋰二次電池100C的縱截面圖。
[0178]電極復合體1C包括具有活性物質成形體2、固體電解質層3、填充層30及復合氧化物層5的復合體4C、和集電體I。復合體4C除了包括填充層30以外，具有和復合體4相同的構成要素。
[0179]填充層30由傳導鋰離子、且在室溫下為非晶質(玻璃質、非晶相)的固體電解質形成。填充層30由例如具備鋰離子傳導性的包含C、Si或B的鋰氧化物形成。具體而言，填充層30也可以包含Li2COhLi4S1hLihxC1-xBx03(0.1 <x<0.4)及Li3BO3中的至少一種或多種。
[0180]若僅有固體電解質層3則會形成空隙，填充層30用于在此種情況下減小該空隙的容積。因此，優選因填充層30的前驅體的加熱導致的體積的收縮小于因固體電解質層3的前驅體的加熱導致的體積的收縮。
[0181]因此，填充層30可以在固體電解質層3形成后，將具備填充層30的流動性的前驅體溶液，即、在室溫下為非晶相的固體電解質的前驅體溶液滲入至殘留的空隙內后，采用加熱的方法形成。
[0182]而且，優選填充層30是能在和固體電解質層3的溫度等同或比其更低的溫度下形成的物質。這是為了抑制固體電解質層3和填充層30之間的相互擴散。例如，考慮將Li7La3Zr2O12用作固體電解質層3，將Li3BO3用作填充層30的情況。這種情況下，形成固體電解質層3時的燒成溫度是700 °C左右，但形成填充層30時的形成溫度超過900 °C時，固體電解質層3和填充層30有可能發生相互擴散。此外，與固體電解質層3的前驅體相同，填充層30的前驅體可以使用(BI)?(B3)中的任一種。使用溶劑(例如醇類化合物)將其稀釋，得到前驅體溶液。將該前驅體溶液浸滲到殘留的空隙中。使前驅體溶液浸滲的方法，和對固體電解質層3進行的說明中所述的方法相同。
[0183]而且，對填充在空隙中的前驅體溶液進行加熱的加熱溫度，例如，設定在300°C以上450 °C以下。
[0184]通過使用具有復合體4C的電極復合體10C，能實現鋰二次電池100C的特性的提高。
[0185](第四實施方式)
[0186]圖10示出了本實施方式涉及的鋰二次電池100D的縱截面圖。鋰二次電池100D的構成要素，包括:具有復合體4D的電極復合體10D、電極20、以及在電極復合體1D與電極20之間的電解液浸滲層35。
[0187]復合體4D是在固體電解質層3的形成后，使電解液36浸滲在存在的空隙中而形成。通過這種方式，復合氧化物層5未與固體電解質層3接觸的部分變成電解液36與復合氧化物層5接觸的部分。
[0188]鋰二次電池100D中，復合體4D具備:由具有空隙的多孔質體構成的活性物質成形體2、覆蓋活性物質成形體2的空隙中露出的活性物質粒子21的表面的復合氧化物層5、通過復合氧化物層5設置在包括活性物質成形體2的空隙內部的活性物質成形體2的表面上的固體電解質層3、由于固體電解質層3及復合氧化物層5的形成而被填充在殘留的空隙中的電解液36、在固體電解質層3和電極20之間與它們兩者接合的電解液浸滲層35。換言之，復合體4D還具備設置在上述第一實施方式的復合體4D中填充殘留的空隙的電解液36、和設置在復合體4D與電極20之間的電解液浸滲層35。
[0189]在該復合體4D中，復合體4D和電極20之間設置有電解液浸滲層35，通過從該電解液浸滲層35對殘留的空隙供給電解液36來填充。由此，在空隙中，能夠切實防止由于基于復合氧化物層5的活性物質成形體2和固體電解質層3之間的接觸面積減少，且基于復合氧化物層5的活性物質成形體2和固體電解質層3之間的電阻增大，而最終導致基于復合氧化物層5的活性物質成形體2和固體電解質層3之間的離子傳導率降低的問題。
[0190]而且，通常，在鋰二次電池中，如果重復充放電周期，有時活性物質成形體或固體電解質層的體積會變化。與此相對，本實施方式中，例如，即使體積收縮而空隙擴大，電解液也會進一步地從電解液浸滲層35滲出，空隙被電解液36填充。另一方面，即使體積擴大空隙變狹窄，空隙的電解液35也會滲入電解液浸滲層35 ο通過這種方式，復合體4D的空隙變成吸收體積變化的緩沖空間，從而能確保電荷的傳導路徑。即，能得到高輸出的鋰二次電池。
[0191]另外，由于電解液36(電解液浸滲層中的離子液體)量少且不具揮發性，因此，不存在液體外溢以及燃燒的問題。
[0192]電解液浸滲層35是作為聚凝膠電解質的供給源而發揮作用的膜。該電解液浸滲層35是使傳導鋰離子的電解液浸滲的膜。即，電解液浸滲層35包括支撐體、和聚凝膠電解質(電解液)。
[0193]支撐體是用于以物理方式支撐電解液浸滲層(PEG膜)35的部分。優選支撐體不析出雜質，不與聚凝膠電解質等其它材料反應，與離子液體+Li鹽+單體的濡濕性高。如果會析出雜質，或起化學反應，則有可能特性會改變。而且，如果濡濕性差，則高分子有可能無法均勻地形成在支撐體上。不使用支撐體也可以提高聚凝膠電解質中的聚合物成分的比率，改善強度，但如果聚合物成分的比率提高，會導致Li的傳導率的降低，因此，優選使用支撐體。作為支撐體，可以使用例如長纖維纖維素、及疏水性的PVDF(聚偏二氟乙烯)。
[0194]聚凝膠電解質被要求在化學上對Li穩定，具有能凝膠化并包裹電解液的特性。通常的PEG(聚乙二醇)類膜在化學上對Li穩定，可以確認電池動作。但是，PEG膜離子傳導率低，無法得到其作為電池的實用的輸出。因此，本實施方式使用電解液不揮發的聚凝膠電解質。
[0195]這種復合體4D可以采用將電解液浸滲層35粘貼在例如有空隙殘留的活性物質成形體2和固體電解質層3和復合氧化物層5構成的復合體的一個面上，由此，將電解液從電解液浸滲層35供給空隙的方法來形成。
[0196]電解液浸滲層35通過例如將包含電解液及單體的前驅體溶液浸滲到支撐體(基材)，并使其進行光聚合而制作。電解液包含離子液體及鋰鹽。作為離子液體，可以使用例如P13-TFSI(N-甲基-N-丙基吡咯烷鑰雙(三氟甲烷磺酰亞胺基)酰亞胺)。作為鋰鹽，可以使用L1-TFSI(鋰N，N-雙(三氟甲烷磺酰亞胺基)酰亞胺)。作為單體，可以使用例如聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。在以上的電解液中混合聚合引發劑及碳酸乙烯酯，得到PGE制作溶液。作為聚合引發劑，使用例如自由基型光聚合引發劑(例如，BASF公司制IRGACURE651、2，2-二甲氧基-1，2_二苯基乙烷-1-酮)。聚合引發劑以例如重量比6:1的混合比率進行混合。碳酸乙烯酯作為SEI(固體電解質界面)形成材料使用。SEI是使Li電極表面非活性化和穩定化的覆膜。SEI通過電解液的還原性分解反應生成，在第一個周期里，電荷的消耗可通過碳酸乙烯酯的分解反應確認。碳酸乙烯酯以混合比率I進行混合。使該PGE制作溶液浸滲到支撐體中。作為支撐體，使用例如MILLIP0RE公司制的疏水性PVDF膜過濾器。對已浸滲了 PGE制作溶液的支撐體照射規定的波長頻帶的光(例如紫外光)，使單體進行光聚合而成為聚合物，從而得到電解液浸滲層35。電解液浸滲層35中含有的電解液被填充到殘留的空隙中，作為電解液36發揮作用。
[0197]該電解液浸滲層35中含有的電解液對氧化物固體電解質的濡濕性良好，通過固體電解質層3滲透到殘留的空隙中，電解液36被填充在空隙內。由此，活性物質與電解質的接合變得更優選，從而能得到特性進一步提高的鋰二次電池100D。
[0198]以上，對本發明涉及的電極復合體及鋰二次電池進行了說明，但本發明不僅限于此。只要不脫離發明宗旨，本發明可以廣泛適用。
[0199]例如，本發明的電極復合體及電池的各部分的構成，可以被具有同樣功能的任意的構成取代。此外，可以對本發明附加其它任意的構成物。而且，本發明也可以將上述各實施方式中的任意兩個以上的構成(特征)進行組合。
[0200]此外，本發明的電池，除了在上述各實施方式中說明的鋰二次電池以外，也能適用于鋰一次電池。而且，也能適用于鈉離子電池、及鎂電池等。
[0201 ]此外，也可以對本發明的電極復合體的制造方法追加一個或兩個以上的任意工序。
[0202][實施例]
[0203]接下來，對本發明的具體的實施例進行說明。
[0204]1.復合體的制造
[0205][實施例1]
[0206]〈 I〉首先，在粉末狀的LiCo02粒子中(Sigma-Aldrich Japan公司制造，以下也稱“LC0”。)添加5重量份的聚丙稀碳酸酯(Sigma-Aldrich Japan公司制造)，將100重量份的I，4-二氧烷(關東化學公司制造)中懸濁的漿料通過涂敷和干燥使其成型為生片(greensheet)。將該片材加工成直徑10mm、厚度ΙΟΟμπι的圓盤狀后，在1000 °C大氣下燒成8小時，得到了容積密度65 %的活性物質成形體(多孔性正極燒結體)。
[0207]〈2〉接下來，在活性物質成形體中滲入將La(NO3)3.6H20溶解于2_丁氧基乙醇后的溶液，干燥后，在540°C下燒結。根據該操作，通過將活性物質成形體的細孔內部表面及負極層形成面轉化成La2LiQ.5COQ.504層，在活性物質成形體上形成了復合氧化物層。
[0208]〈3〉接下來，對形成了復合氧化物層的活性物質成形體的上述界面層-正極復合體滲入將LiNO3,La(NO3)3.6H20、Zr(OC4H9)4及Nb(OC2H5)5溶解于2-丁氧基乙醇后的溶液，干燥后，在800°C大氣下進行了燒成。根據該操作，在活性物質成形體的細孔內部及負極層形成面形成固體電解質層，由此，得到了實施例1的復合體。
[0209][比較例]
[0210]除省略了上述工序〈2〉的復合氧化物層的形成以外，采用和上述實施例1同樣的方法，制得了復合體。
[0211]2.復合體的評價
[0212]對于實施例和比較例各自的復合體，進行了如下所示的充放電特性的評價。
[0213]S卩，充放電特性使用多通道充放電評價裝置(北斗電工公司制造，HJ1001SD8)測量。測量是在電流密度0.1mA/cm2、充電上限電壓4.2V的恒定電流-恒定電壓、放電下限電壓3.0V的恒定電流驅動的條件下進行。
[0214]而且，對各實施例及比較例各自的復合體構成了使用鋁作為集電體(正極)，使用鋰和銅作為電極(負極)的二次電池。正極是對各個復合體的接合面進行研磨并粘貼鋁制板而形成。關于負極，首先是形成了電解質層。耐鋰層是涂敷由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(綜研化學公司制)、乙稀碳酸酯(Sigma-Aldrich公司制)、二甲基碳酸酯(Sigma-Aldrich公司制)、以及LiTFSKkishida化學)構成的液狀組合物，使其干固而形成。進一步從電解質層按順序層疊鋰金屬箔、銅箔，并將其壓合，從而形成負極。對由此而得的鋰二次電池進行了充放電特性的評價。
[0215]結果，各個實施例與比較例進行比較，顯示出了良好的充放電特性。即，通過在活性物質成形體與固體電解質層之間形成復合氧化物層，可以得到改善充放電特性的結果。
【主權項】
1.一種電極復合體，其特征在于，具備:具有活性物質部、固體電解質部及復合氧化物部的復合體，以及 與所述復合體接合的集電體，所述活性物質部包含由過渡金屬氧化物構成的活性物質，所述固體電解質部包含具有離子傳導性的固體電解質，所述復合氧化物部包含由式(n)表示的金屬復合氧化物及其衍生物的至少一方， 所述集電體至少與所述活性物質部及所述復合氧化物部接合，Ln2L1.5M0.5O4.(n)式中，Ln表示鑭系元素，M表示過渡金屬。2.根據權利要求1所述的電極復合體，其中，所述復合氧化物部在所述活性物質部與所 述固體電解質部之間形成。3.根據權利要求1或2所述的電極復合體，其中，所述復合氧化物部形成覆蓋所述活性 物質部的層狀。4.根據權利要求3所述的電極復合體，其中，所述活性物質部在內部具有多個連通孔，所述復合氧化物部覆蓋所述多個連通孔的表面。5.根據權利要求1至4中任一項所述的電極復合體，其中，用于構成電池的其它電極被 接合的所述復合體的面的表面是所述固體電解質部。6.根據權利要求1至5中任一項所述的電極復合體，其中，所述復合氧化物部的電子傳 導率比所述活性物質部的電子傳導率高。7.根據權利要求1至6中任一項所述的電極復合體，其中，所述過渡金屬氧化物包含鋰、 以及鈷、錳和鎳中的至少一種。8.根據權利要求1至7中任一項所述的電極復合體，其中，所述固體電解質具有石榴石 型晶體結構或石榴石型相似晶體結構。9.一種電池，其特征在于，包括:權利要求1至8中任一項所述的電極復合體；以及 設置在所述復合體的接合其它電極的面上的電極。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025332SQ201610161959
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月21日
【發明人】橫山知史
【申請人】精工愛普生株式會社