一種負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的制備和應用
【專利摘要】本發明公開了一種負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的制備，是在有機溶劑中，將聚吡咯與金屬有機骨架化合物通過物理攪拌方式混合后，在氮氣氣氛中高溫碳化而得。制備的碳材料樣品為碳納米管負載的片狀碳化物，納米管的直徑約為70 nm左右，金屬有機框架化合物的負載量為10%~70%。氧還原性能測試表明，該氮功能化碳材料作為催化劑在堿性環境下的氧還原性能優于商業Pt/C，而且具有良好的抗甲醇毒化能力，循環10000圈后還原能力沒有明顯降低。另外，該催化劑制備過程簡單，沒有使用任何貴金屬，是一種有望代替商業Pt/C的陰極氧還原催化劑，有非常好的工業應用前景。
【專利說明】
一種負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的制備和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種負載非貴金屬氮功能化碳材料的制備，尤其涉及一種負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的制備，主要用于甲醇燃料電池陰極氧還原催化反應中，鼠疫復合材料技術領域和甲醇燃料電池技術領域。【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置，由于其具有綠色和可循環使用的優勢而得到了迅速的發展。質子交換膜燃料電池 (PEMFC)因其工作溫度低、起動快和功率密度高等優點有望成為取代目前汽車動力的動力源之一。首先氫氣由陽極進入電池，經催化劑催化作用氧化為氫離子，并釋放出電子。另一方面，在陰極，經過催化作用，氧氣與通過質子交換膜的氫質子和外部電路流入的電子發生電化學反應而產生水。目前，陰極氧還原反應(0RR)速率比陽極氫氧化反應速率要慢100倍左右，且氫氣制備過程能耗大、成本高、儲存及運輸安全問題也難以很好地解決，這嚴重阻礙了 PEMFC的發展。
[0003]甲醇，來源豐富，價格低廉，儲存及運輸方便，是較為理想的可再生燃料。因此將甲醇直接作為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)應運而生。目前，燃料電池的陰極催化劑主要以性能優良的Pt基催化劑為主。然而，金屬Pt比較昂貴，且易受甲醇毒化，自然資源匱乏。這大大限制了直接醇類燃料電池的發展。因此，開發非貴金屬陰極催化劑顯得尤為重要。
[0004]當前研究較多的0RR非鉑類催化劑有過渡金屬氧化物、氮摻雜碳材料等，這些催化劑有的活性已非常接近甚至超過Pt/C催化劑。據報道，過渡金屬氧化物如Fe、Co等都有著良好的0RR催化性能和抗甲醇毒化能力。氮摻雜碳材料中，氮原子的半徑、鍵長和電負性等與碳原子不同，這使得氮原子附近的碳材料出現結構缺陷，提供了0RR活性位點。而且氮也會為碳提供更多電子，這些對其氧還原催化性能是非常有利的。氮摻雜碳納米管如聚吡咯 (PPy)和氮摻雜石墨烯在堿性條件下也有著較好的氧還原催化性能。
[0005]金屬有機框架化合物(MOFs)在過去的十幾年里得到了突飛猛進的發展。MOFs具備高密度的孔道(最高占自由體積的90%)和巨大的內部比表面積(最高可達到6000m2/g)因此逐漸被人們關注。同時由于MOFs本身有機基團和無機離子的配位而引起的各種結構特殊易變性，使得它在清潔能源，氣體儲存(如氫氣和甲烷)，作為高容量的吸附劑等方面具有潛在的應用前景。我們以此為基礎，研究了PPy與MOFs復合材料對0RR的催化性能、抗甲醇能力和穩定性，以期得到一種催化活性高，抗甲醇毒化能力強和可循環性能良好，有望替代Pt/C的非貴金屬陰極催化劑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種催化活性高，抗甲醇毒化能力強和可循環性能良好，有望替代Pt/C的非貴金屬陰極催化劑。
[0007]—、負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的制備(1)金屬有機框架化合物的制備:將鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或氯化物與對苯二甲酸(鐵、鈷、 鎳的硝酸鹽或氯化物與對苯二甲酸的摩爾比為2:1?3:1)加入到DMF中，超聲混合均勻后，于 110 °0160 °C下反應20?24小時，濾出固體得粗產物，用無水乙醇回流洗滌，濾出產物，在50? 100°C烘箱中烘干，即得金屬有機框架化合物，標記為MIL-lOl(M)。
[0008](2)負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料制備:將聚吡咯(PPy)溶于有機溶劑 (無水乙醇、DMF或二氯甲烷)中，加入金屬有機框架化合物MIL-101 (M)，物理混合攪拌3~8h， 于50?100°C下真空干燥，研磨;然后在氮氣氣氛中，于600?1000°C下碳化1?4h，即得負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料，標記為ayoMlU1-PPy-Td為MIL-lOl(M)與PPy質量比， T為焙燒溫度。
[0009]聚吡咯(PPy)與金屬有機框架化合物MIL-101 (M)的質量比為1:0.1?1:0.7。[〇〇1 〇]圖1、2分別為碳材料30%MIL(Fe )-PPy-800的SEM圖和TEM圖。由圖1、2可以看出，樣品為碳納米管負載的片狀碳化物，納米管的直徑約為70 nm。
[0011]圖3為碳材料30%MIL(Fe)-PPy-800的XRD圖。圖中在29=45.3°和49.8°處的峰歸屬于Fe2〇3的衍射峰。說明了材料中的鐵原子以+3價狀態存在。
[0012]二、負載金屬有機框架化合物氮功能化碳材料的氧還原性能氧還原反應在三電極體系中進行，Pt絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.1M K0H為電解液，設定掃速為10mV/s時，氧還原峰電位值達到-0.094V，其氧還原性能優于優于 20%的商業Pt/C催化劑，如圖5所示。采用3M CH30H和0.1M K0H混合液為電解液進行催化劑毒化性能測試時，峰電位降到-0.11 V，催化劑循環掃描10000后氧還原性能沒有明顯降低， 如附圖6和圖7。故此催化劑為一種氧還原性能優良，抗毒化能力良好，可多次使用的甲醇燃料電池陰極氧還原催化劑，有良好的工業應用前景。
[0013]實驗表明，不同焙燒溫度及不同負載量的氮功能化碳納米材料具有不同的氧還原活性，而在焙燒溫度為800°C，MIL-101 (M)負載量為30%，氧還原活性較高。
[0014]本發明相對現有催化劑體系的具有以下優點:1、催化劑制備過程簡單，沒有使用任何貴金屬，價格低廉；2、催化劑的氧還原性能優良，在堿性環境下氧還原性優于商業Pt/C的氧還原性能；3、催化劑具有良好的抗甲醇毒化能力，循環10000圈后還原能力沒有明顯降低。【附圖說明】
[0015]圖 1 為催化劑 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 SEM 圖。
[0016]圖 2 為催化劑 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 TEM 圖。
[0017]圖 3 為催化劑 30%MIL(Fe)-PPy-800 的 XRD 圖。
[0018]圖 4 為催化劑 10%MIL(Fe)-PPy_800 的 CV 圖。
[0019]圖5為催化劑30%MIL(Fe)-PPy-800與商業Pt/C的CV比較圖。
[0020]圖6為催化劑30%MIL(Fe)-PPy-800抗甲醇毒化能力的CV圖。[〇〇21]圖7為催化劑30%MIL(Fe)-PPy-800穩定性測試的CV圖。
[0022]圖 8 為催化劑 50%MIL(Fe)-PPy_700 的 CV 圖。
[0023]圖9 催化劑30%MILCo)-PPy_800的CV圖。
[0024]圖 10 催化劑30%MIL(Ni)-PPy-800的CV圖。【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例對本發明催化劑的制備及用于0RR反應的性能作進一步說明。[〇〇26] 實施例一1、催化劑 1 〇%MI L (Fe) -PPy-800 的制備a.聚吡咯制備:將0.784g甲基橙超聲溶解于480mL水中，加入3.888g FeCl3，攪拌溶解， 緩慢加入吡咯480yL，攪拌24h，產物過濾洗滌，過夜干燥，研磨。
[0027]b.MIL-lOl(Fe)制備:取0.675g FeCl3 ? 6H20和0.206g對苯二甲酸，加入到 15mLDMF中，混合溶液超聲半小時使之混合均勻；隨后放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，在 110°C下加熱20小時;將得到的棕色固體濾出，粗產物用熱的乙醇回流洗滌，濾出產物，并在烘箱中60 °C干燥。[〇〇28]c ? 10%MIL(Fe)-PPy_800的制備:取上述0 ? 5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL無水乙醇中，加入0.05g MIL-101 (Fe)，物理混合攪拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮氣氣氛中800 °C下碳化3h，即得。
[0029]2、氧還原測試稱取5mg 10%MIL(Fe)-PPy-800加入0.5mL無水乙醇和20yL Naf1n(Dupont，5 wt%)溶液，超聲處理30min，取3iiL涂到玻碳電極上。在三電極體系中進行測試，Pt絲電極為對電極， Ag/AgCl電極為參比電極，涂有催化劑的玻碳電極為工作電極，0.1M K0H為電解液進行測試。如圖4所示，在掃速為10mV/s時，氧還原起始電位為0.0604V，半波電位為-0.0469V，峰電位達到-0.0905V。[〇〇3〇] 實施例二1、催化劑 30%MIL (Fe) -PPy-800 的制備a.聚吡咯制備:同實施例1;b.MIL-101 (Fe)制備:同實施例1;c.30%MIL(Fe)-PPy-800的制備:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL無水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Fe)，物理混合攪拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮氣氣氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇31]2、氧還原測試測試條件和方法同實施例1，測試結果如圖5所示。由圖5可以看出在掃速為10mV/S時， 氧還原起始電位為0.79V，半波電位為-0.0445V，峰電位達到-0.084V。催化劑30%MIL(Fe)_ PPy-800性能優于20%的商業Pt/C催化劑。[〇〇32] 實施例三1、催化劑 50%MI L (Fe) -PPy-700 的制備a.聚吡咯制備:同實施例1;b.MIL-101 (Fe)制備:同實施例1;c.50%MIL(Fe)-PPy-700的制備:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL無水乙醇中，加入 0.25gMIL-101(Fe)，物理混合攪拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮氣氣氛中700°C下碳化 3h，即得。
[0033]2、氧還原測試稱取5mg 50%MIL(Fe)-PPy-700加入0.5mL無水乙醇和20yLNaf1n(Dupont，5 wt%)溶液，超聲處理30min，取3iiL涂到玻碳電極上。在三電極體系中進行測試，Pt絲電極為對電極， Ag/AgCl電極為參比電極，涂有催化劑的玻碳電極為工作電極，0.1M K0H為電解液進行測試。如圖8所示，在掃速為10mV/s時，氧還原起始電位為-0.0941V，半波電位為-0.2497V，峰電位達到-0.3440V。[〇〇34]實施例四1、催化劑 30%MIL (Co) -PPy-800 的制備a.聚吡咯制備:同實施例1;b.MIL-lOl(Co)制備:將FeCl3 ? 6H20換成等物質的量的Co(N03)2 ? 6H20,其它同實施例1;(:.30°觀1以(:〇)-??7-800的制備:取上述0.58聚吡咯(？?7)，溶于301^無水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Co)，物理混合攪拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮氣氣氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇35]2、氧還原測試測試條件和方法同實施例1，測試結果如圖9所示。由圖9可以看出，在掃速為10mV/S時， 氧還原起始電位為0.0380V，半波電位為-0.0564V，峰電位達到-0.1059V。[〇〇36] 實施例五1、催化劑 30%MIL(Ni)-PPy-800的制備a.聚吡咯制備:同實施例1;b.MIL-lOl(Ni)制備:將FeCl3 ? 6H20換成等物質的量的Ni(N03)2 ? 6H20,其它同實施例1;c.30%MIL(Ni)-PPy-800的制備:取上述0.5g聚吡咯(PPy)，溶于30mL無水乙醇中，加入 0.15g MIL-101 (Ni)，物理混合攪拌3h，80°C下真空干燥，研磨，在氮氣氣氛中800°C下碳化 3h，即得。[〇〇37]2、氧還原測試測試條件和方法同實施例1，測試結果如圖10所示。由圖10可以看出，在掃速為10mV/s 時，氧還原起始電位為0.0297V，半波電位為-0.0881V，峰電位達到-0.131V。
【主權項】
1.一種負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，是在有機溶劑中，將 聚吡咯與金屬有機骨架化合物通過物理攪拌方式混合后，在氮氣氣氛中高溫碳化而得。2.如權利要求1所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，其特征 在于:將聚吡咯溶于有機溶劑中，加入金屬有機框架化合物，物理攪拌3~8h，于50?100°C下 真空干燥，研磨;然后在氮氣氣氛中，于600?1000°C碳化1?4h，即得負載金屬有機框架化合 物氮功能化碳材料。3.如權利要求1或2所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，其特 征在于:聚吡咯與金屬有機框架化合物的質量比為1:0.1?1:0.7。4.如權利要求1或2所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，其特 征在于:所述有機溶劑為無水乙醇、DMF或二氯甲烷。5.如權利要求1或2所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，其特 征在于:所述金屬有機框架化合物的制備:將鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或氯化物與對苯二甲酸加 入到DMF中，超聲混合均勻后，于110°C~160°C下反應20?24小時，濾出固體得粗產物，用無水 乙醇回流洗滌，濾出產物，在50?100 °C烘箱中烘干，即得金屬有機框架化合物。6.如權利要求5所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料的制備方法，其特征 在于:所述鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或氯化物與對苯二甲酸的摩爾比為2:1?3:1。7.如權利要求1所述負載金屬有機框架化合物的氮功能化碳材料作為催化劑用于甲醇 燃料電池陰極氧還原催化反應中。
【文檔編號】H01M4/90GK106025301SQ201610502942
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】童金輝, 馬江平, 王文慧, 李卿, 劉方方, 馬文梅
【申請人】西北師范大學