一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，屬于納米材料制備領域。本發明采用電化學沉積的方法，利用卟啉之間的電聚合作用，將卟啉分子定向生長在導電基底上，原位形成卟啉納米陣列聚合材料，該方法制備的卟啉納米陣列與導電基底之間附著力強，不易脫落，可直接用于光電催化、儲能器件、電子元器件、化工催化劑等。本發明具有制備過程簡單，可控性強，卟啉陣列電極材料結構穩定，性能優越等優點，易于推廣。
【專利說明】
一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料領域，特別涉及一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法。 【背景技術】
[0002]近年來，石油資源越來越匱乏，汽車尾氣排放與日倶增，居住環境每況愈下，可持續性綠色能源以及高利用率能源的開發迫在眉睫。燃料電池(Fuel Cell)是一種將燃料發生電化學反應所產生的化學能直接轉變為電能的轉換系統，具有綠色高效、燃料易得、易儲存和攜帶的優點而受到人們的廣泛關注。氧還原電極作為燃料電池的陰極決定著電池性能的優劣，而催化劑的性能又直接影響到氧還原電極的性能。燃料電池常用的陰極氧還原催化劑主要為鉑，因其成本高、儲量稀少，且易被C0毒化而限制了它的應用。
[0003]因此，開發高效、經濟和穩定的氧還原催化劑成為眾多研究者追求的目標。大量研究發現，撲啉、酞菁等一些過渡金屬大環配合物被認為是最具潛力的燃料電池陰極氧還原催化劑材料之一。尤其是卟啉具有高度對稱的共輒平面結構和優良的化學穩定性，且其結構與酶相似，能夠有效的促進H202的分解，從而提高電池的工作效率，更重要的是其在酸性和堿性介質中對氧分子均表現出良好的催化還原活性，而且它在直接甲醇燃料電池(DMFC) 中可以避免反應發生后因甲醇從負極到擴散到正極帶來的正極電位負移，這使其成為最有希望取代貴重金屬作為燃料電池的氧還原催化劑。
[0004]氧氣還原反應在自然界也廣泛存在，細胞色素和血紅素是生物體中催化氧氣還原反應的功能成分，它們都是由卟啉構成的卟啉聚集體，表現出良好的催化性能。目前對于卟啉催化劑的研究大部分集中在卟啉分子單體直接作為催化劑的基礎上，而對于卟啉聚集體作為氧氣還原催化劑的研究報道較少。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法。
[0006]基于上述目的，本發明采取如下技術方案:一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，包括如下步驟:(1)電解質溶液的配制將四丁基高氯酸銨加入二氯甲烷和吡啶組成的混合溶劑，完全溶解后，再加入四氨基苯卩卜啉[純度>95%，英文名稱:meso-Tetra (4-aminophenyl) Porphine，CAS號:22112-84-1，購買廠家:Frontier Scientific, Inc.，下同]，攪拌，使四氨基苯卟啉完全溶解，獲得電解質溶液；(2)卟啉納米陣列的制備將干凈的氧化銦錫導電玻璃浸入步驟(1)的電解質溶液中，以Ag/AgCl電極為參比電極、Pt電極為對電極在三通電解槽中進行至少5次完整的循環伏安極化過程即得卟啉納米陣列。
[0007] 步驟(1)中二氯甲烷和吡啶的體積比為(90?95): (10?5)，且四丁基高氯酸銨在電解質溶液中的濃度為0.05-0.15mol/L，四氨基苯卟啉在電解質溶液中的濃度為0.001-0?002mol/L。[〇〇〇8] 步驟(2)中循環伏安極化過程中掃描速率為0.02V/s?0.05V/s。
[0009]本發明提供了一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，在導電基底上直接生長卟啉納米陣列，能夠直接作為電極用于光電化學催化、生物傳感器及儲能材料使用。本發明制備工藝簡單，撲啉陣列與導電基底結合能力強，不易脫落。【附圖說明】
[0010]圖1是實施例1中制備得到的卟啉納米陣列的SEM圖；圖2是實施例1中卟啉納米陣列的氧氣還原反應催化性能結果圖；圖3是實施例2中制備得到的卟啉納米陣列的SEM圖；圖4是實施例3中制備得到的卟啉納米陣列的圖。【具體實施方式】
[0011]為了使本發明的目的、技術過程和具備的優點更清楚明白，以下通過實施例對本發明進行詳細描述，但是本發明不僅限于所述實施例。[〇〇12] 實施例1一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，包括如下步驟:(1)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質污垢，并用氮氣吹干備用。
[0013](2)電解質溶液的配制將lOmmol四丁基高氯酸銨溶于95mL二氯甲燒，再加入5mLR比啶，超聲分散5min，攪拌 lOmin，之后加入0? lmmol四氨基苯卩卜啉[純度>95%，英文名稱:meso-Tetra (4-aminophenyl) Porphine，CAS號:22112-84-1，貝勾買廠家:Frontier Scientific, Inc?，下同]，超聲分散l〇min，攪拌30min，得到酒紅色透明溶液，避光密封保存備用。
[0014](3)卟啉納米陣列的制備室溫25°C下，將已處理干凈的氧化銦錫(IT0)導電玻璃浸入上述的電解質溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構建三電極工作體系，然后向電解質溶液中通入氬氣30min，用電化學工作站進行完整的循環伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.05V/s，總共需要10次完整的循環伏安極化過程，制備制得卟啉納米陣列之后，依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。如圖1所示可看到導電玻璃表面有纖維狀卟啉納米線垂直生長，且分布均勻組成陣列結構，在頂端幾根卟啉線形成一個結點。圖1中的信息證明了本發明所述方法的可行性。
[0015](4)卟啉納米陣列電極材料的氧還原催化性能表征以鉑絲電極為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極、將覆蓋有卟啉納米陣列的氧化銦錫導電玻璃為工作電極構成0RR性能測試所用三電極體系，〇.1M NaOH溶液為電解液，先向電解液中通入氮氣或氧氣30min，保證測試環境分別處于氮氣或氧氣的飽和狀態，再采用電勢掃描范圍-1.2V~0.8V、掃描速率為0.02V/s的循環伏安法測試。實驗結果如圖2所示(圖2，橫坐標代表ORR測試掃描電位范圍，縱坐標代表電流強度)，氧氣飽和狀態時卟啉納米陣列電極材料電流強度明顯變大，發生了氧氣還原反應，說明該卟啉納米陣列材料具有氧氣還原反應的催化性能，使其可應用于燃料電池，金屬-空氣電池中作為ORR催化劑。
[0016]實施例2一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，包括如下步驟:(1)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質污垢，并用氮氣吹干備用。
[0017](2)電解質溶液的配制將15mmol四丁基高氯酸銨溶于90mL二氯甲燒，再加入10mLR比啶，超聲分散5min，攪拌 lOmin，之后加入0.2mmol四氨基苯P卜啉，超聲分散lOmin，攪拌30min，得到酒紅色透明溶液， 避光密封保存備用。[〇〇18](3)卟啉納米陣列的制備室溫25°C下，將已處理干凈的氧化銦錫(ITO)導電玻璃浸入上述的電解質溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構建三電極工作體系，然后向電解質溶液中通入氬氣30min。用電化學工作站進行完整的循環伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.04V/s，總共需要15次完整的循環伏安極化過程，制備得到卟啉納米陣列之后，依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。如圖2所示可看到在導電玻璃表面垂直方向生成較粗的纖維狀卟啉納米線并構成陣列結構， 且每條卟啉納米線頂端較粗。圖3中的信息證明了本發明所述方法的可行性。
[0019]實施例3一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，包括如下步驟:(1)導電基底預處理將氧化銦錫(IT0)導電玻璃切成1X2平方厘米大小，依次用洗滌劑、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，去除表面雜質污垢，并用氮氣吹干備用。
[0020](2)電解質溶液的配制將5mmol四丁基高氯酸銨溶于95mL二氯甲燒，再加入5mLR比啶，超聲分散5min，攪拌 lOmin，之后加入0.2mmol四氨基苯P卜啉，超聲分散lOmin，攪拌30min，得到酒紅色透明溶液， 避光密封保存備用。[〇〇21](3)卟啉納米陣列的制備室溫25°C下，將已處理干凈的氧化銦錫(ITO)導電玻璃浸入上述的電解質溶液中，在三通電解槽中插入Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極以構建三電極工作體系，然后向電解質溶液中通入氬氣30min。用電化學工作站進行完整的循環伏安極化過程，電位范圍選擇在0V?1.6V，掃描速率選擇0.02V/s，總共需要5次完整的循環伏安極化過程，制備得到卟啉納米陣列之后，依次用二氯甲烷、無水乙醇、去離子沖洗干凈，并用氮氣吹干避光保存。如圖3所示可看到導電基底表面的垂直方向有較細纖維狀卟啉納米線生成，分布均勻且構成陣列結構，同時相近的幾根卟啉納米線頂端聚集在一起形成結點。圖4中的信息證明了本發明所述方法的可行性。
【主權項】
1.一種卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)電解質溶液的配制將四丁基高氯酸銨加入二氯甲烷和吡啶組成的混合溶劑，完全溶解后，再加入四氨基 苯卟啉，攪拌，使四氨基苯卟啉完全溶解，獲得電解質溶液；(2)卟啉納米陣列的制備將干凈的氧化銦錫導電玻璃浸入步驟(1)的電解質溶液中，以Ag/AgCl電極為參比電 極、Pt電極為對電極在三通電解槽中進行至少5次完整的循環伏安極化過程即得卟啉納米陣列。2.根據權利要求1所述的卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，其特征在于，步驟(1) 中二氯甲烷和吡啶的體積比為(90?95): (10?5)，且四丁基高氯酸銨在電解質溶液中的濃度 為0.05-0.15mol/L，四氨基苯卟啉在電解質溶液中的濃度為0.001-0.002mol/L。3.根據權利要求1所述的卟啉納米陣列的電化學原位制備方法，其特征在于，步驟(2) 中循環伏安極化過程中，電位范圍為〇?1.6v，掃描速率為0.02V/s?0.05V/s。
【文檔編號】B82Y40/00GK106025299SQ201610387037
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】白鋒, 付宇航, 李奇, 牛麗娟, 劉肖, 王亮, 魏文博
【申請人】河南大學