一種石墨硅復合負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨硅復合負極材料的制備方法，以膨脹石墨為原料，吸附納米硅的有機分散液，然后進行熱處理得到膨脹石墨硅復合材料，通過對輥壓平從而得到石墨硅復合負極材料。該石墨硅復合材料具有高首效，高循環壽命，高容量的特點，且該方法工藝簡單，原料易得，所用有機分散液可循環再用，綠色環保，易于工業化生產。
【專利說明】
一種石墨硅復合負極材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及材料技術領域，具體涉及一種石墨娃復合負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有高電壓、高能量、循環壽命長、無記憶效應等眾多優點，已經在消 費電子、電動工具、醫療電子、能源存儲等領域獲得了廣泛的應用。在電池的結構中，負極材 料是影響其性能的關鍵因素之一。目前常用的負極材料主要有石墨、碳、鈦酸鋰。石墨和碳 類的負極材料比容量一般在300~400mAh/g的范圍，鈦酸鋰比容量只有170mAh/g且電壓平 臺太高（1.5V vs Li+/Li)。這大大影響了電池的能量密度，從而影響了電池的小型化及在 如電動汽車等領域的應用。
[0003] 硅作為負極材料具有高比容量(4200mAh/g)、環境友好、儲量豐富等特點，因為受 到廣泛關注，被認為是下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料。但硅還存在一些問題影 響其應用。其一為硅的儲鋰過程中可逆容量與體積膨脹成正比，如當容量達到3590mAh/g對 應體積膨脹可達320%，從而影響電池的加工與設計。同時，由體積變化還會導致硅顆粒化， 活性物質從集流體脫落，從而嚴重影響電池的循環性能。其二，硅在循環過程中顆粒的化還 會導致新鮮的硅表面暴露于電解液中從而持續產生固體電解質界面(SEI)，從而不斷消耗 電池內部的鋰源和電解液，導致電池容量持續衰減，內阻增加。因此，需要開發新的材料及 技術，來降低或避免硅材料的體積膨脹問題，以及避免SEI持續產生的問題。目前，針對該問 題，利用碳材料來制備復合材料是一個較為有效的方法之一，通過碳對硅材料進行包覆，從 而避免硅與電解液的接觸，同時通過包覆可以固定于碳材料的內部，從而防止其脫落。但目 前適合生產的制備方法還需要研究探索。
[0004] 專利201410227442.X提出了硅-碳多元復合負極材料及其制備方法，其特點為利 用熱解法制備使一氧化硅附著在膨脹石墨的空隙中，再引入有機碳源在一氧化硅表面包覆 碳，后期通過瀝青反復填充復合材料的空隙，最終得到高比能量的負極材料。該方法工藝繁 瑣，需要多次的高溫加熱，最高需要1000°c，且過程中用到強酸強堿進行腐蝕，也增加了制 備的危險性及操作難度。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明由此而來。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種石墨硅復合材料的 制備方法，可解決硅材料面臨的兩大問題，且制備方法簡單易行，可工業化生產。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明提供一種石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征 在于，其包括如下制備步驟：
[0008] (1)制備納米硅的有機分散液；
[0009] (2)將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中，膨脹石墨與納米硅的質量比為 1:0.005~0.099，使膨脹石墨吸附納米硅分散液，然后將飽和的膨脹石墨取出；
[0010] (3)將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理，優選在60 °C~150 °C干燥處理，從 而得到膨脹石墨硅復合材料；
[0011] (4)用對輥機或者平壓設備對上述的膨脹石墨硅復合材料進行擠壓，從而得到石 墨娃復合負極材料。
[0012] 優選的，步驟(1)所述的納米硅是指粒徑5~100納米，所述的有機分散液的有機物 為乙醇，乙二醇，甘油，丙酮，環己烷，乙酸乙酯，苯，甲苯，汽油，柴油，煤油中的一種或幾種 混合。
[0013] 優選的，所述的有機分散液中納米硅的濃度為0.0 lwt%~lwt%。
[0014] 優選的，所述的膨脹石墨為100~500目，純度為99.9%，膨脹度為100~400mL/g。 優選膨脹石墨的加入量為有機分散液的〇. lwt%~lwt%。
[0015] 優選的，所述的膨脹石墨吸附納米硅分散液通過靜置，震蕩，搖晃，攪拌，超聲等方 式的一種或幾種，所述的膨脹石墨飽和吸附是指膨脹石墨達到最大吸液量，所述的飽和的 膨脹石墨取出可以通過打撈，過濾，離心等方法。
[0016] 優選的，步驟(3)所述的將飽和的膨脹石墨干燥處理是常壓、負壓或真空下，在氮 氣、空氣氣氛條件下進行干燥。
[0017] 步驟(4)的對膨脹石墨硅復合材料施壓從而實現膨脹石墨由蓬松結構恢復為石墨 結構。
[0018] 本發明的第二方面提供一種石墨硅復合負極材料，其特征在于，其通過如下制備 步驟得到：
[0019] (1)制備納米硅的有機分散液；
[0020] (2)將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中，膨脹石墨與納米硅的質量比為 1:0.005~0.099，使膨脹石墨吸附納米硅分散液，然后將飽和的膨脹石墨取出；
[0021] (3)將飽和的膨脹石墨在60°C~600°C干燥處理，從而得到膨脹石墨硅復合材料；
[0022] (4)用對輥機或者平壓設備對上述的膨脹石墨硅復合材料進行擠壓，從而得到石 墨娃復合負極材料。
[0023] 優選的，所述的納米硅是指粒徑5~100納米，所述的有機分散液的有機物為乙醇， 乙二醇，甘油，丙酮，環己烷，乙酸乙酯，苯，甲苯，汽油，柴油，煤油中的一種或幾種混合。 [0024] 優選的，所述的膨脹石墨為100~500目，純度為99.9%，膨脹度為100~400mL/g。
[0025] 本發明利用膨脹石墨的吸油特點及其空間效應來吸附硅的有機分散液，從而保證 硅顆粒均勻的分散于膨脹石墨內部，通過干燥后的施壓處理，從而使膨脹石墨閉口，將硅顆 粒包覆與石墨內部，避免與電解液的直接接觸，石墨的多層結構及有限空間也有助于緩沖 硅在循環中的膨脹及降低硅化，石墨與石墨之間同時形成良好的導電網絡，從而提高了負 極材料的克容量，改善了電池的循環壽命。且該方法原材料簡單易得，成本低廉。工藝簡單， 工業中常用設備即可滿足。綠色環保，所用有機試劑可通過收集循環再利用。以上可以，該 發明具有工業化前景。
【具體實施方式】：
[0026] 為進一步理解本發明，下面結合具體實施例對本發明優選方案進行描述，但是應 當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限 制。
[0027] 實施例1
[0028] 稱量4的納米硅(050:30腹)和2(^的膨脹石墨（150目，純度為99.9%，膨脹度為 300mL/g)，將1 g的納米硅加入到500mL乙醇中充分分散得到納米硅的有機分散液。然后將膨 脹石墨加入納米硅的有機分散液中通過攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后，將飽和 的膨脹石墨打撈出來，并在真空條件下60°C干燥，從而得到膨脹石墨硅復合材料。最后所得 膨脹石墨娃復合材料通過對輯機輯壓，最終得到石墨娃復合負極材料。
[0029] 實施例2
[0030] 稱量0.5g的納米硅(D50:30nm)和20g的膨脹石墨（200目，純度為99.9 %，膨脹度為 200mL/g)，將0.5g的納米硅加入到500mL甲苯中充分分散得到納米硅的有機分散液。然后將 膨脹石墨加入納米硅的有機分散液中通過攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后，將飽 和的膨脹石墨打撈出來，并在真空條件下100 °C干燥，從而得到膨脹石墨硅復合材料。最后 所得膨脹石墨娃復合材料通過對輯機輯壓，最終得到石墨娃復合負極材料。
[0031] 實施例3
[0032] 稱量0.2g的納米硅(D50:30nm)和20g的膨脹石墨（300目，純度為99.9%，膨脹度為 150mL/g)，將0.2g的納米硅加入到500mL丙酮中充分分散得到納米硅的有機分散液。然后將 膨脹石墨加入納米硅的有機分散液中通過攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后，將飽 和的膨脹石墨打撈出來，并在真空條件下150 °C干燥，從而得到膨脹石墨硅復合材料。最后 所得膨脹石墨娃復合材料通過對輯機輯壓，最終得到石墨娃復合負極材料。
[0033] 上述所制備的各個鋰離子電池的電化學性能測試結果如表1所示：
[0034] 表1鋰離子電池的電化學性能測試表
[0036]本發明的石墨硅復合負極材料的制備方法相比現有技術CN201210387258的技術 方案，兩者硅碳比不一樣；因為硅碳比不一樣，混合的原理有差別，且現有技術中使用的硅 含量大，利用機械混合進行復合，本發明中硅含量少，是利用膨脹石墨的吸液性進行復合。 [0037]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎的特點相 一致的最寬的范圍。
【主權項】
1. 一種石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，其包括如下制備步驟： (1) 制備納米硅的有機分散液； (2) 將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中，膨脹石墨與納米硅的質量比為1: 0.005~0.099，使膨脹石墨吸附納米硅分散液，然后將飽和的膨脹石墨取出； (3) 將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理，從而得到膨脹石墨硅復合材料； (4) 用對輥機或者平壓設備對上述的膨脹石墨硅復合材料進行擠壓，從而得到石墨硅 復合負極材料。2. 根據權利要求1所述的石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (1)納米硅粒徑為5~100納米，所述的有機分散液的有機物為乙醇，乙二醇，甘油，丙酮，環 己烷，乙酸乙酯，苯，甲苯，汽油，柴油，煤油中的一種或幾種混合。3. 根據權利要求1所述的石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述有機分散 液中納米娃的濃度為O.Olwt%~lwt%。4. 根據權利要求1所述的石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述的膨脹石 墨為100~500目，純度為99.9%，膨脹度為100~400mL/g。5. 根據權利要求1所述的石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述的膨脹石 墨吸附納米硅分散液是通過靜置，震蕩，搖晃，攪拌，超聲方式的一種或幾種進行吸附，所述 的膨脹石墨飽和吸附是指膨脹石墨達到最大吸液量，所述的飽和的膨脹石墨取出可以通過 打撈，過濾，離心方法。6. 根據權利要求1所述的石墨硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述 的將飽和的膨脹石墨干燥處理是常壓、負壓或真空下，在氮氣、空氣氣氛條件下進行干燥。7. -種石墨娃復合負極材料，其特征在于，其通過如下制備步驟得到： (1) 制備納米硅的有機分散液； (2) 將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中，膨脹石墨與納米硅的質量比為1: 0.005~0.099，使膨脹石墨吸附納米硅分散液，然后將飽和的膨脹石墨取出； (3) 將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理，從而得到膨脹石墨硅復合材料； (4) 用對輥機或者平壓設備對上述的膨脹石墨硅復合材料進行擠壓，從而得到石墨硅 復合負極材料。8. 根據權利要求7所述的石墨娃復合負極材料，其特征在于，所述的納米娃的粒徑為5 ~100納米，所述的有機分散液的有機物為乙醇，乙二醇，甘油，丙酮，環己烷，乙酸乙酯，苯， 甲苯，汽油，柴油，煤油中的一種或幾種混合。9. 根據權利要求7所述的石墨硅復合負極材料，其特征在于，所述的膨脹石墨為100~ 500目，純度為99.9%，膨脹度為100~40011117 8。10. -種電化學電池，其包括： (1) 正極， (2) 電解液， (3) 負極，其中負極是由權利要求7所述的石墨硅復合負極材料或權利要求1所述的方 法制備的石墨硅復合負極材料制成， (4) 隔膜。
【文檔編號】H01M4/38GK106025280SQ201610569381
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月19日
【發明人】馬元, 王曉永
【申請人】蘇州微格納米科技有限公司