一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，尤其涉及一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料，還包括將膠狀二氧化硅水溶液進一步乳化得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝、洗滌、煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。本發明還公開了采用前述方法制得的高容量多孔球型石墨化碳負極材料。本發明的高容量多孔球型石墨化碳負極材料適于制作電極材料、電極片等，可增大電池的充放電容量，適合大電流充放電，電極片壓實密度增大，降低了電極片的反彈，延長了電池的使用壽命。
【專利說明】
一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于復合材料技術領域，尤其涉及高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為鋰離子電池負極材料有以下幾種:石墨化碳材料、無定向碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金，而目前商品化鋰離子電池負極采用石墨化碳如中間相碳微球MCMB和CMsl材料。這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在9%-13%，適合鋰的嵌入脫嵌；充放電比容量可達300mAh/g以上，充放電效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh/g;鋰在石墨中脫嵌反應發生在O?0.25V左右(Vs.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，表現出較尚的庫侖效率和優良的循環穩定性能。
[0003]石墨具有六邊形的層狀晶體結構，每層中碳原子以σ鍵和鍵相連，而層層之間又靠范德華力相結合，這種層間力作用小且層間距較大(0.3354nm)結構，使得一些原子、基團或離子容易插入層間形成石墨層間化合物(GICs)，因此做為負極材料具有很高的比能量，同時具有良好的導電性，結晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低且平坦。但是，石墨也存在一些缺點，如與電解液相容性差，首次充放電可逆容量低，不適合大電流充放電，循環性能差等。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于:針對現有技術的不足，而提供一種硬模板法制備高容量多孔球型石墨化碳負極材料的方法及其得到的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，適于制作電極材料、電極片等，可增大電池的充放電容量，適合大電流充放電，電極片壓實密度增大、降低了電極片的反彈，延長電池的使用壽命。
[0005]為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0007]進一步地，高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，還包括將膠狀二氧化硅水溶液進一步乳化得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝、洗滌、煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0008]進一步地，所述的膠狀二氧化硅水溶液采用如下方法制得:
[0009]將含硅有機酯加入堿性物質與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為20-80wt %的二氧化硅膠狀水溶液，其中，堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種。
[0010]優選地，所述的含硅有機酯為正硅酸乙酯TE0S;堿性物質與酒精水溶液的質量比為1:1?1:5;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:1?1:3。
[0011]進一步地，高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0012]S1:將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水進行混合、磁力攪拌、乳化，得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝后得到二氧化硅膠狀晶體，經洗滌，煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板；
[0013]S2:將石油焦粉碎、分散于分散介質中，得到前驅體分散液；
[0014]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液；
[0015]S4:將混合液置于高溫反應釜中，高溫煅燒，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物；
[0016]S5:將堿性物質加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料，其中，堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種。
[0017]進一步地，所述的SI步驟中膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水的體積比為3-5:1-2:0.5-1: 10-20；恒溫為25_35°C ；煅燒的溫度為200-250°C、時間為2_5小時。
[0018]進一步地，前驅體分散液采用如下方法制成:石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊攪拌，得到質量分數2-1 Owt %的前驅體分散液。
[0019]進一步地，前驅體分散液與二氧化硅膠狀晶體球模板的質量比為5:2-4;超聲浸漬時間為3.5-6小時。
[0020]進一步地，高溫煅燒的溫度為200_250°C、時間為2-5小時。
[0021 ] 一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料，該高容量多孔球型碳負極材料是采用硬模板法制備而成，具體包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑13-18um石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為2-10wt%的分散液。
[0022]與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果:
[0023]1、本發明的制備方法得到的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，其球形片層結構表面光滑，該球狀結構有利于實現緊密堆積，可制備高密度電極;同時表面光滑和低的比表面積，可以減少在充電過程中電極表面副反應的發生，提高與電解液相溶性，降低第一次充電過程中的庫侖損失;球形片層結構使Li+可以在球的各個方向插入和放出，解決了石墨類材料由于各向異性過高引起的石墨片層溶脹、塌陷和不能快速大電流充放電的問題。
[0024]2、本發明的制備方法得到的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，尺寸可控的多孔球形化結構，有效提高了材料堆積密度，還具有優異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作電極材料漿料、電極片的涂覆，提高電極片質量，使得極片壓實密度增大、降低了電極片的反彈，從而增大電池的充放電容量，減小內阻，減小極化損失，延長電池的循環壽命，提高了鋰離子電池的利用率。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，包括將膠狀二氧化硅水溶液進一步乳化得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝、洗滌、煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板，將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。具體步驟包括:
[0027]SI二氧化硅膠狀晶體球模板的制備:
[0028]首先，將正硅酸乙酯加入氫氧化鈉與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為20wt %的二氧化硅膠狀水溶液，其中，氫氧化鈉與酒精水溶液的質量比為1:1;酒精水溶液中酒精與水的體積比為I: I;通過控制氫氧化鈉與酒精水溶液、酒精與水的比例可調整獲得含有不同尺寸大小納米二氧化硅的二氧化硅膠狀水溶液。
[0029]然后，將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水按照體積比為3:1:
0.5: 10進行混合，磁力攪拌20min，以恒定角速度，進行乳化，得到納米二氧化娃混合乳液，之后，在恒溫25°C條件下凝結，經水分蒸發后納米二氧化硅顆粒自組裝形成二氧化硅膠狀晶體，之后利用乙烷將正十六烷等洗滌干凈，在空氣狀態下，于200°C煅燒5小時，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0030]S2前驅體分散液的制備:
[0031]采用國外進口的石油焦，將石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊電動攪拌，得到質量分數2wt%的前驅體分散液。
[0032]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液;其中，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5: 2 ；超聲浸漬時間為6小時。
[0033]S4:將混合液置于高溫反應釜中，于200°C煅燒5小時，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物。
[0034]S5:將氫氧化鈉加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0035]本實施例提供的一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料，該高容量多孔球型碳負極材料是采用硬模板法制備而成，具體包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑13-18um石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為2wt%的分散液。
[0036]實施例2
[0037]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法，與實施例1不同之處在于:其具體制備步驟包括:
[0038]SI二氧化硅膠狀晶體球模板的制備:
[0039]首先，將正硅酸乙酯加入氫氧化鉀與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為80wt %的二氧化硅膠狀水溶液，其中，氫氧化鉀與酒精水溶液的質量比為1:5;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:3。
[0040]然后，將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水按照體積比為5:2:1: 20進行混合，磁力攪拌35min，以恒定角速度，進行乳化，得到納米二氧化娃混合乳液，之后，在恒溫35°C條件下凝結，經水分蒸發后納米二氧化硅顆粒自組裝形成二氧化硅膠狀晶體，之后利用乙烷將正十六烷等洗滌干凈，在空氣狀態下，于250°C煅燒2小時，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0041 ] S2前驅體分散液的制備:
[0042]采用國外進口的石油焦，將石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊電動攪拌，得到質量分數10wt%的前驅體分散液。
[0043]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液;其中，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5: 4 ；超聲浸漬時間為3.5小時。
[0044]S4:將混合液置于高溫反應釜中，于250°C煅燒2小時，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物。
[0045]S5:將氫氧化鈉加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0046]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑I3-1Sum石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為1wt %的分散液。
[0047]其他部分與實施例1相同，在此不再累贅。
[0048]實施例3
[0049]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法，與實施例1不同之處在于:其具體制備步驟包括:
[0050]SI 二氧化硅膠狀晶體球模板的制備:
[0051]首先，將正硅酸乙酯加入氨水與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為60?^%的二氧化硅膠狀水溶液，其中，氨水與酒精水溶液的質量比為1:3;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:2。
[0052]然后，將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水按照體積比為4:1:
0.8: 18進行混合，磁力攪拌28min，以恒定角速度，進行乳化，得到納米二氧化娃混合乳液，之后，在恒溫30°C條件下凝結，經水分蒸發后納米二氧化硅顆粒自組裝形成二氧化硅膠狀晶體，之后利用乙烷將正十六烷等洗滌干凈，在空氣狀態下，于230°C煅燒2小時，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0053]S2前驅體分散液的制備:
[0054]采用國外進口的石油焦，將石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊電動攪拌，得到質量分數8wt%的前驅體分散液。
[0055]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液;其中，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5: 3 ；超聲浸漬時間為5小時。
[0056]S4:將混合液置于高溫反應釜中，于230°C煅燒3.5小時，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物。
[0057]S5:將氨水加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0058]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑13-18um石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為8wt%的分散液。
[0059]其他部分與實施例1相同，在此不再累贅。
[0060]實施例4
[0061]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法，與實施例1不同之處在于:其具體制備步驟包括:
[0062]SI二氧化硅膠狀晶體球模板的制備:
[0063]首先，將正硅酸乙酯加入氫氧化鈉與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為40wt%的二氧化硅膠狀水溶液，其中，氨水與酒精水溶液的質量比為1:4;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:2.5。
[0064]然后，將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水按照體積比為3.5:1.8:1: 17進行混合，磁力攪拌30min，以恒定角速度，進行乳化，得到納米二氧化娃混合乳液，之后，在恒溫28 °C條件下凝結，經水分蒸發后納米二氧化硅顆粒自組裝形成二氧化硅膠狀晶體，之后利用乙烷將正十六烷等洗滌干凈，在空氣狀態下，于240°C煅燒4小時，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0065]S2前驅體分散液的制備:
[0066]采用國外進口的石油焦，將石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊電動攪拌，得到質量分數6wt%的前驅體分散液。
[0067]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液;其中，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5:2.6;超聲浸漬時間為5小時。
[0068]S4:將混合液置于高溫反應釜中，于240°C煅燒3.5小時，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物。
[0069]S5:將氫氧化鈉加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0070]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑I3-1Sum石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為6wt%的分散液。
[0071 ]其他部分與實施例1相同，在此不再累贅。
[0072]實施例5
[0073]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料及其制備方法，與實施例1不同之處在于:其具體制備步驟包括:
[0074]SI二氧化硅膠狀晶體球模板的制備:
[0075]首先，將正硅酸乙酯加入氫氧化鉀與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為50wt %的二氧化硅膠狀水溶液，其中，氫氧化鉀與酒精水溶液的質量比為1:3;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:2。
[0076]然后，將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水按照體積比為4.2:1.2:0.6:15進行混合，磁力攪拌26min，以恒定角速度，進行乳化，得到納米二氧化娃混合乳液，之后，在恒溫27 V條件下凝結，經水分蒸發后納米二氧化硅顆粒自組裝形成二氧化硅膠狀晶體，之后利用乙烷將正十六烷等洗滌干凈，在空氣狀態下，于220°C煅燒3小時，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。
[0077]S3:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液;其中，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5:2.5;超聲浸漬時間為4.5小時。
[0078]S4:將混合液置于高溫反應釜中，于230°C煅燒4小時，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物。
[0079]S5:將氫氧化鈉加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。
[0080]本實施例提供的高容量多孔球型石墨化碳負極材料，將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑I3-1Sum石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為4wt%的分散液。
[0081 ]其他部分與實施例1相同，在此不再累贅。
[0082]根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1.一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料。2.根據權利要求1所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，還包括將膠狀二氧化硅水溶液進一步乳化得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝、洗滌、煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板。3.根據權利要求2所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述的膠狀二氧化硅水溶液采用如下方法制得: 將含硅有機酯加入堿性物質與酒精水溶液的混合溶液中，攪拌，水解，得到質量分數為20-8(^1:%的二氧化硅膠狀水溶液，其中，堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種。4.根據權利要求3所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述的含硅有機酯為正硅酸乙酯TEOS;堿性物質與酒精水溶液的質量比為1:1?1:5;酒精水溶液中酒精與水的體積比為1:1?1:3。5.根據權利要求2所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: S1:將膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水進行混合、磁力攪拌、乳化，得到納米二氧化硅混合乳液，經恒溫凝結、水分蒸發、自組裝后得到二氧化硅膠狀晶體，經洗滌，煅燒，得到二氧化硅膠狀晶體球模板； 52:將石油焦粉碎、分散于分散介質中，得到前驅體分散液； 53:將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板中，超聲浸漬，得到混合液； S4:將混合液置于高溫反應釜中，高溫煅燒，得到石墨化碳負極材料與二氧化硅膠狀晶體球模板的復合物； S5:將堿性物質加入復合物中，溶解去除二氧化硅膠狀晶體球模板，過濾，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳負極材料，其中，堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的任一種。6.根據權利要求5所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述的SI步驟中膠狀二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性劑、蒸餾水的體積比為3-5:1-2:0.5-1:10-20;恒溫為25-35°(:;煅燒的溫度為200-250°(:、時間為2-5小時。7.根據權利要求1或2所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，前驅體分散液采用如下方法制成:石油焦經機械粉碎為平均粒徑為13-18um的粉體，之后緩慢加入分散介質乙醇中，邊加邊攪拌，得到質量分數2-lOwt%的前驅體分散液。8.根據權利要求1或2所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，前驅體分散液與二氧化娃膠狀晶體球模板的質量比為5: 2-4 ；超聲浸漬時間為3.5-6小時。9.根據權利要求1或5所述的高容量多孔球型石墨化碳負極材料的制備方法，其特征在于，高溫煅燒的溫度為200-2500C、時間為2-5小時。10.一種高容量多孔球型石墨化碳負極材料，其特征在于，該高容量多孔球型碳負極材料是采用硬模板法制備而成，具體包括將前驅體分散液注入二氧化硅膠狀晶體球模板的納米孔道中，經超聲浸漬、高溫煅燒、去除模板、過濾、干燥后，得到高容量多孔球型碳負極材料，其中前驅體分散液為平均粒徑13-18um石油焦粉體分散于乙醇介質中形成的質量分散為2-10wt%的分散液。
【文檔編號】H01M4/583GK106025279SQ201610519513
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】晏犖, 仰韻霖
【申請人】東莞市凱金新能源科技股份有限公司