一種高電壓鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔板和非水電解液，陰極的活性物質為鋰過渡金屬氧化物，陽極的活性物質為石墨，所述非水電解液包括：非水有機溶劑、鋰鹽和乙氧基亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計為0.1%～6%重量百分比，本發明采用乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯組合能有效的改善電解液的循環性能；同時能改善電池的高溫存儲特性。
【專利說明】
一種高電壓鋰離子電池
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，具體涉及一種高電壓鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環保能源"，是解決當代環 境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對新的電極材料和電解質 體系的研究和開發。
[0003] 目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實正負極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時，電解液的氧化分解現象 會加劇，從而導致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現象，特別是電池在經過長時間的高溫存儲后，正極金屬離子的溶出進一步加劇，導 致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓下， 正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應性增加，加上在高溫下，高電壓 正極和電解液之間的反應進一步加劇，導致電解液的氧化分解產物不斷在正極表面沉積， 劣化了正極表面特性，導致電池的內阻和厚度不斷增長。（2)正極活性物質的金屬離子溶出 與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF 6極容易分解，產生HF和PF5。其中HF會腐蝕正極， 導致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結構，導致容量流失；另一方面，在高電壓下，電解 液容易在正極被氧化，導致正極活性物質的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中，從而 破壞正極材料結構，導致容量損失。同時，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過SEI到達負極 獲得電子而被還原成金屬單質，從而破壞了SEI的結構，導致負極阻抗不斷增大，電池自放 電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產生游離酸(HF)，容易導致電池在高溫循環后厚度膨脹和內阻增長較大；同時由于其在高 溫下分解產生游離酸，會進一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會進一步劣化高電壓鋰 離子電池長時間高溫存儲性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問 題，申請號為CN201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機二腈類物質（NC-(CH2)n-CN，其中n = 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫 存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當要求循環性能與高溫存儲性能同時進一步 提高時，這兩種結果會出現矛盾。
[0009] 美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公開含有兩個腈基的醚/芳 基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能，其電池性能有待進 一步改進。
[0010] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能 的電解液方法。
【發明內容】
[0011]針對以上【背景技術】中存在的不足，本發明提供了一種高壓鋰離子電池。
[0012] 為了實現上述目的，本發明通過以下技術方案來實現：
[0013] -種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2V而小于等于4.5V，包括：陰極、陽 極、置于陰極與陽極之間的隔板和非水電解液，陰極的活性物質為鋰過渡金屬氧化物，陽極 的活性物質為石墨，所述非水電解液包括:非水有機溶劑、鋰鹽和結構式（1)所示的乙氧基 亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計為0.1%~6%重量百 分比，
[0015]陰極的活性物質-鋰過渡金屬氧化物為LiNixC〇yMn z L(1-X-y-z)02,其中L為Al，Sr， 1%，11，〇&，2『，211，51和卩6中的一種，0彡叉彡1，0彡7彡1，0彡2彡1。
[0016]所述陰極的活性物質為鈷酸鋰。
[0017]所述非水電解液還包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解 液的總重量計為1 %~6%重量百分比。
[0018] 所述非水電解液還包括1，3-丙烷磺內酯、1，3_丙烯磺內酯、丁二腈、己二腈、硫酸 乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種以上，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自 為 0.1 ~10%〇
[0019] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸 鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0020] 所述非水電解液中鋰鹽優選為濃度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。
[0021] 所述的非水有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、S-戊內酯、ε-己內酯中的一種或兩 種以上。
[0022] 本發明的優點在于：
[0023] 1、本發明采用乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯組合能有效的改善電解液 的循環性能；同時能改善電池的高溫存儲特性。
[0024] 2、本發明的非水電解液中的非水有機溶劑為含有環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀 羧酸酯及鏈狀羧酸酯混合的多元溶劑體系，提高了電池循環性能。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述;但本發明的范圍不應局限 于實施例的范圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發明的保護范圍以內。
[0026] 實施例1
[0027] 1、本實施例高電壓鋰離子電池的制備方法，根據電池的容量設計（1640mAh )，正負 極材料容量確定涂布面密度。正極活性物質購自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材料;負極活性物 質購自江西紫宸科技。其正極制備步驟、負極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和 電池組裝步驟說明如下；
[0028]所述正極制備步驟為：按96.8 : 2.0 :1.2的質量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極 漿料均勻涂布在鋁箱的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鋁制引出 線后得到正極板，極板的厚度在100 _150μηι之間；
[0029] 所述負極制備步驟為:按96:1:1.2:1.8的質量比混合石墨，導電碳黑、粘結劑丁苯 橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅箱的兩面 上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上鎳制引出線后得到負極板，極板的厚 度 100-150μπι之間；
[0030]所述電解液制備步驟為:將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按質 量比為EC: PC: DEC: ΡΡ = 25:15 :40: 20進行混合，混合后加入濃度為1.15m〇VL的六氟磷酸 鋰，加入基于電解液總重量的3wt%乙氧基亞甲基丙二腈、4wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)， 4wt %的1，3-丙烷磺內酯。
[0031] 所述隔膜制備步驟為:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20μπι;
[0032] 鋰離子電池的制備:將制得的正極片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處于正負 極片中間，卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的 電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成鋰離子電池的制備（型號為454261PL-1640) 〇
[0033] 1)常溫循環性能測試：在25°C下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至 4.45V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電300次循環后計算第300次循環容量的保持率，計 算公式如下：
[0034]第300次循環容量保持率（％) =(第300次循環放電容量/第1次循環放電容量）X 100% ；
[0035] 2)高溫儲存性能:將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.45V，測量電池 初始厚度，初始放電容量，然后在85°C儲存4h，最后等電池冷卻至常溫再測電池最終厚度， 計算電池厚度膨脹率;之后以0.5C放電至3.0V測量電池的保持容量和恢復容量。計算公式 如下：
[0036] 電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度)/初始厚度X 100% ;
[0037]電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0038]電池容量恢復率（％ )=恢復容量/初始容量X 100%。
[0039] 2、實施例2~8
[0040] 實施例2~8和對比例1~4,除了添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所 不添加外，其它均與實施例1相同。表1為電解液添加劑的各組分含量表和電池性能測試結 果。
[0041]
[0042] 實施例8同對比例1~3比較可知，同時不含乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯 酯的對比例1;不含乙氧基亞甲基丙二腈的對比例2;不含氟代碳酸乙烯酯的對比例3;電池 進行常溫循環第300圈的容量保持率低于40% ;85°C儲存后電池氣脹明顯，厚度膨脹率高于 50%，保持率和恢復率低；而同時含乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯添加劑組合的 實施例8第300圈的容量保持率為86.2%，厚度膨脹率低于10% (8.9%)，其常溫循環和高溫 儲存性能相比各對比例有明顯提升。
[0043] 進一步地通過各實施例與對比例1-3進行對比，發現含有乙氧基亞甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的循環性能，可明顯抑制了高溫存儲后 的氣脹，一定程度上兼顧了循環和高溫性能。
[0044]綜上所述，本發明提供的高電壓鋰離子電池的電解液含有乙氧基亞甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯，進一步還可以添加丁二腈，己二腈，1，3_丙烷磺酸內酯，硫酸乙烯酯等多 種添加劑優化組合，提升高電壓電池的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性 能，達到實際應用的要求。
[0045]以上是針對本發明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發明的 專利范圍，凡未脫離本發明技術精神所為的等效實施或變更，均應包含于本發明的專利范 圍之內。
【主權項】
1. 一種高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔板和非水電解 液，其特征在于，陰極的活性物質為鋰過渡金屬氧化物，陽極的活性物質為石墨，所述非水 電解液包括:非水有機溶劑、鋰鹽和結構式（1)所示的乙氧基亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞 甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計為0. 1%~6%重量百分比， 結構式(1)。2. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于：陰極的活性物質-鋰過渡金 屬氧化物為LiNixCoyMnz L(l-x-y_z)02,其中L 為△1，31'，]\%，1';[，〇&，21'，211，3;[和卩6中的 一種，0 < I，0 < I，0 < z < 1〇3. 根據權利要求2所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述陰極的活性物質為鈷酸 鋰。4. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液還包括氟代 碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解液的總重量計為1%~6%重量百分比。5. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液還包括1，3_ 丙烷磺內酯、1，3_丙烯磺內酯、丁二腈、己二腈、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種 以上，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自為0.1~10%。6. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、 高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩 種以上。7. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液中鋰鹽為濃 度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。8. 根據權利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述的非水有機溶劑選自碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ - 丁 內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯中的一種或兩種以上。
【文檔編號】H01M4/525GK106025278SQ201610518477
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】占孝云, 仰永軍, 韓紅波, 張彬, 羅乾, 萬華平
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司