一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料及其制備方法

一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料及其制備方法。原料主材為石墨微粉或碳微粉，原料輔材為包覆劑、粘接劑和有機溶劑，先對原料主材的預處理，然后進行包覆、復合、分級、高溫碳化和高溫石墨化。本發明解決了原料主材跟原料輔材包覆、復合之后粒度分布不可控、比表面積較大、克容量較低、使用壓實密度較低、極片反彈較大等問題。
【專利說明】
一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種低反彈、高能量密度負極材料及其制備方法，特別是涉及一種復 合石墨負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池目前已經成為IT數碼設備主流的二次電池解決方案，同時由于它具有 無記憶效應、能量密度高、長循環壽命、功率性能好等優點，也越來越多低應用于基站儲能、 新能源汽車領域，石墨負極材料又是目前鋰離子電池主流的商業化負極材料，因此提高石 墨負極材料的性能成為當前工作中的重中之重。
[0003] 在不改變鋰離子電池其它體系的前提下，提高石墨負極材料的克容量和使用壓實 密度，才能提高電池的體積能量密度。而且只有降低石墨負極材料的物理反彈和電化學反 彈，才能在提高鋰離子電池能量密度的同時維持良好的循環壽命，因為石墨負極材料的反 彈容易造成負極材料活性物質與集流體的剝離，從而對循環壽命產生負面影響。這里需要 說明的是，我們把負極極片常溫或高溫擱置一定時間后的厚度增加稱為物理反彈，把負極 極片在嵌鋰狀態下的厚度增加稱為電化學反彈。
[0004] 為了提高石墨負極材料的性能，現有技術都是對天然石墨或人造石墨進行改性處 理。
[0005] 公開號為CN1585172A的中國專利申請公開了一種鋰離子電池負極材料及制備方 法，其制備方法包括:石墨表面包覆瀝青，將包覆瀝青熱處理。該制備方法可以制備出一種 核~殼結構的石墨負極材料，包括石墨和石墨外的殼層，殼層為具有低結晶度亂層結構的 碳材料包覆層。該制備方法雖然增強了石墨基體與保護膜的結構牢固性、防止溶劑的共嵌 入、提尚負極材料的可逆容量和循環穩定性，但是這種方法并沒有提尚石墨負極材料的使 用壓實密度，原因是：1)在高壓實密度條件下，這種核~殼結構容易發生不可逆變形造成殼 層破裂、石墨基體裸露而導致容量衰減;2)在高壓實條件下，這種核~殼結構容易發生顆粒 取向一致，導致電化學膨脹較大;3)表面包覆的低結晶度碳可逆容量不高，導致容量損失； 4)包覆包覆的低結晶度碳壓實密度較低，對石墨基體壓實密度帶來負面影響。
[0006] 公開號為CN100447077C的中國專利申請公開了一種人造石墨炭負極材料的制備方法 及制得的人造石墨炭負極材料，其制備方法包括:①加料:邊攪拌邊交替加入重量比為1.5 ~19:1的人造石墨微粉和瀝青，加完料后繼續攪拌0.5~3小時，接著在10~50分鐘內加入 占石墨微粉和瀝青總重量4~20的反應助劑;②升溫:在加入反應助劑同時開始升溫，要求 在4~10小時內升溫至500~600 °C，其中在開始升溫1~2小時后負壓抽除上述物料中的輕 組分;③恒溫:在500~600°C恒溫3~8小時，同時負壓抽除上述物料中的重組分及反應助 劑;④冷卻至室溫;⑤石墨化。該制備方法可以制備出一種比表面積較低、結構穩定的人造 石墨炭負極材料，但是這種方法并沒有在顆粒表面包覆和顆粒之間復合之間取得很好的平 衡，而是簡單地將人造石墨微粉同瀝青進行混合，然后進行一次熱處理，最后石墨化。當包 覆瀝青比例較低時，顆粒包覆不均勻、顆粒復合效果較差，高壓實條件下容易發生取向一致 導致電化學膨脹較大；當包覆瀝青比例較高時，顆粒表面包覆較厚，對負極材料克容量和壓 實密度產生較大負面影響，而且物理反彈較大。因此，這種方法制備的負極材料難以實現在 低反彈、高能量密度領域的應用。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料及其制備方法， 解決上述問題，這種負極材料能夠實現薄且均勻的顆粒表面包覆效果，同時也能實現顆粒 之間的良好復合。
[0008] 本發明的上述目的是通過以下技術方案得以實現，一種低反彈、高能量密度復合 石墨負極材料的制備方法，依次包括以下步驟： (1)原料主材預處理:采用高結晶度石墨或易石墨化炭為原料，進行制粉、球化、分級處 理，得到平均粒徑3~18um的石墨微粉或炭微粉。
[0009] (2)包覆過程:將步驟1所得微粉同包覆劑、有機溶劑按照1:0.02~0.5 :0.1~0.5 質量百分比進行混合，混合過程需要加熱，得到包覆前驅體，同時負壓回收有機溶劑。
[0010] ⑶復合過程:將步驟2所得復合前驅體同易石墨化粘結劑按照1:0.1~0.5質量百 分比進行混合，混合過程需要加熱，得到復合前驅體。
[0011] (4)分級過程:將步驟3所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑6~24um的中 間產物。
[0012] (5)高溫碳化過程:將步驟4所得產物進行高溫碳化，得到高溫碳化品。
[0013] (6)高溫石墨化過程:將步驟5所得高溫碳化品進行高溫石墨化，得到一種低反彈、 高能量密度復合石墨材料。
[0014] 進一步的，步驟1所述高結晶度石墨原料為鱗片天然石墨、球形天然石墨、石墨化 度多90%的人造石墨任意一種或多種，步驟1所述易石墨化炭為石油焦、瀝青焦、針狀焦任意 一種或多種。
[0015] 進一步的，步驟2所述包覆劑為殘炭值30%~90%的瀝青、瀝青需粉碎至平均粒徑< lOum，步驟2所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、液態萘、洗油、溶劑油任意一種或多種。混合過程 攪拌轉速為100~600rpm、加熱溫度為100~300°C、混合時間為20min~240min，混合過程需 要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸汽采用負壓+冷凝方式進行回收。
[0016]進一步的，步驟3所述易石墨化粘結劑為殘炭值5%~30%的焦油加工產物、重質油 加工產物任意一種或多種，易石墨化粘接劑應為液態，混合過程攪拌轉速為10~200rpm、加 熱溫度為300~700°C、混合時間為4h~8h，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行。
[0017] 進一步的，步驟1所述球化過程，采用高速球化設備，轉速200~5000rpm，球化時間 5~60min。步驟1所述制粉過程，采用氣流磨、沖擊式機械磨、球磨、輯壓磨、雷蒙磨任意一種 或多種。步驟1和步驟4所述分級過程，采用氣流分級機。
[0018] 進一步的，步驟5所述高溫碳化過程，加熱溫度700~1300 °C，加熱時間4~1 Oh，高 溫碳化過程需要在惰性氣氛保護下進行。
[0019] 進一步的，步驟6所述高溫石墨化過程，加熱溫度2400~3200°C，通電加熱時間20 ~60h，石墨化過程添加?203、3102、31(：、8203、81804其中任意一種或多種催化劑。
[0020] 采用瀝青作為包覆劑，同原材料主材、有機溶劑進行固液混合，混合過程進行加 熱，可以在原料主材顆粒表面形成薄且均勻包覆層，得到包覆前驅體;使用易石墨化粘接劑 對包覆前驅體進行復合，得到復合前驅體，這種復合前驅體是一種顆粒與顆粒之間二次復 合的結構;然后再進行碳化和石墨化得到低反彈、高能量密度復合石墨負極材料。這種負極 材料平均粒徑6~25um，比表面積彡2.5m 2/g，克容量彡355mAh/g，使用壓實密度彡1.70g/ cc，極片物理反彈彡6%(80 °C烘烤24h)，極片電化學反彈彡20%(4.2V體系滿電態），解決了原 料主材跟原料輔材包覆、復合之后粒度分布不可控、比表面積較大、克容量較低、使用壓實 密度較低、極片反彈較大等問題。而且制備工藝簡單、易于操作控制，可以滿足大規模生產 的要求，適用于高能量密度IT數碼和新能源汽車領域。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明制備的低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的樣品掃描電鏡圖 (SEM)〇
[0022] 圖2是本發明制備的低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的樣品半電池充放電 曲線圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面用實施例進一步說明本發明，但本發明并不僅限于此。
[0024] 實施例1:采用鱗片天然石墨為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設備轉速 500rpm，時間50min，得到平均粒徑16um石墨微粉。稱取所得石墨微粉100g同10g殘炭值50% 的瀝青微粉、20g甲苯進行混合，混合過程攪拌轉速為150rpm、加熱溫度為120 °C、混合時間 為120min，得到包覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸 汽采用負壓+冷凝方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值50g 6%的焦油加工產物進 行混合，混合過程攪拌轉速為30rpm、加熱溫度為350°C、混合時間為6h，得到復合前驅體，混 合過程需要在惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑20um 的中間產物。所得產物進行高溫碳化，加熱溫度800°C，加熱時間8h，得到高溫碳化品，高溫 碳化過程需要在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度2600°C， 通電加熱時間40h，石墨化過程添加 F203作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復合 石墨負極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質量比例混合，制成極片， 經過真空干燥后作為負極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測得該樣品首次放電容量為 364.2mAh/g〇
[0025] 實施例2:采用鱗片天然石墨為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設備轉速 lOOOrpm，時間30min，得到平均粒徑12um石墨微粉。稱取所得石墨微粉100g同20g殘炭值 60%的瀝青微粉、30g二甲苯進行混合，混合過程攪拌轉速為200rpm、加熱溫度為150 °C、混合 時間為180min，得到包覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶 劑蒸汽采用負壓+冷凝方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值40g 10%的焦油加工產 物進行混合，混合過程攪拌轉速為60rpm、加熱溫度為400°C、混合時間為8h，得到復合前驅 體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑 16um的中間產物。所得產物進行高溫碳化，加熱溫度900 °C，加熱時間7h，得到高溫碳化品， 高溫碳化過程需要在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度 2800°C，通電加熱時間50h，石墨化過程添加 Si02作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度 的復合石墨負極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質量比例混合，制 成極片，經過真空干燥后作為負極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測得該樣品首次放電容 量為 361.2mAh/g。
[0026] 實施例3:采用球形天然石墨為原料，稱取平均粒徑6um的球形石墨微粉100g同30g 殘炭值60%的瀝青微粉、35g液體萘進行混合，混合過程攪拌轉速為300rpm、加熱溫度為220 °C、混合時間為30min，得到包覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的 有機溶劑蒸汽采用負壓+冷凝方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值40g 15%的重質 油加工產物進行混合，混合過程攪拌轉速為80rpm、加熱溫度為450°C、混合時間為5h，得到 復合前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到 平均粒徑13um的中間產物。所得產物進行高溫碳化，加熱溫度700°C，加熱時間1 Oh，得到高 溫碳化品，高溫碳化過程需要在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加 熱溫度2900°C，通電加熱時間40h，石墨化過程添加 B203作為催化劑。最后得到低反彈、高能 量密度的復合石墨負極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質量比例混 合，制成極片，經過真空干燥后作為負極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測得該樣品首次 放電容量為363.6mAh/g。
[0027] 實施例4:采用石墨化度95%的人造石墨為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設 備轉速2000rpm，時間20min，得到平均粒徑10um石墨微粉。稱取石墨微粉100g同5g殘炭值 70%的瀝青微粉、20g洗油進行混合，混合過程攪拌轉速為350rpm、加熱溫度為250 °C、混合時 間為25min，得到包覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑 蒸汽采用負壓+冷凝方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值30g 20%的重質油加工產 物進行混合，混合過程攪拌轉速為1 OOrprn、加熱溫度為500°C、混合時間為4h，得到復合前驅 體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑 15um的中間產物。所得產物進行高溫碳化，加熱溫度1000 °C，加熱時間6h，得到高溫碳化品， 高溫碳化過程需要在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度 3000°C，通電加熱時間36h，石墨化過程添加 BN作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的 復合石墨負極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96: 2: 2的質量比例混合，制成 極片，經過真空干燥后作為負極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測得該樣品首次放電容量 為356.8mAh/g。
[0028] 實施例5:采用石油焦為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設備轉速3000rpm， 時間15min，得到平均粒徑3um炭微粉。稱取石墨微粉100g同30g殘炭值45%的瀝青微粉、40g 洗油進行混合，混合過程攪拌轉速為400rpm、加熱溫度為250°C、混合時間為20min，得到包 覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸汽采用負壓+冷凝 方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值40g 15%的重質油加工產物進行混合，混合過 程攪拌轉速為150rpm、加熱溫度為550°C、混合時間為7h，得到復合前驅體，混合過程需要在 惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑6um的中間產物。所 得產物進行高溫碳化，加熱溫度l〇〇〇°C，加熱時間5h，得到高溫碳化品，高溫碳化過程需要 在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度3100°C，通電加熱時間 32h，石墨化過程添加 BC4作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復合石墨負極材料， 稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質量比例混合，制成極片，經過真空干燥 后作為負極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測得該樣品首次放電容量為355.9mAh/g。 [0029]實施例6:采用瀝青焦為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設備轉速4000rpm， 時間lOmin，得到平均粒徑5um炭微粉。稱取石墨微粉100g同35g殘炭值70%的瀝青微粉、45g 洗油進行混合，混合過程攪拌轉速為500rpm、加熱溫度為250°C、混合時間為15min，得到包 覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸汽采用負壓+冷凝 方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值45g 20%的重質油加工產物進行混合，混合過 程攪拌轉速為180rpm、加熱溫度為600°C、混合時間為8h，得到復合前驅體，混合過程需要在 惰性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑1 lum的中間產物。所 得產物進行高溫碳化，加熱溫度ll〇〇°C，加熱時間4h，得到高溫碳化品，高溫碳化過程需要 在惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度3100°C，通電加熱時間 32h，石墨化過程添加 Fe203作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復合石墨負極材 料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質量比例混合，制成極片，經過真空干 燥后作為負極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測得該樣品首次放電容量為357.2mAh/g。
[0030] 實施例7:采用針狀焦為原料，進行制粉、球化、分級處理，球化設備轉速5000rpm， 時間5min，得到平均粒徑llum炭微粉。稱取石墨微粉100g同45g殘炭值80%的瀝青微粉、50g 洗油進行混合，混合過程攪拌轉速為600rpm、加熱溫度為250°C、混合時間為15min，得到包 覆前驅體，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸汽采用負壓+冷凝 方式進行回收。稱取包覆前驅體l〇〇g同殘炭值50g 10%的焦油加工產物進行混合，混合過程 攪拌轉速為200rpm、加熱溫度為700°C、混合時間為4h，得到復合前驅體，混合過程需要在惰 性氣氛保護下進行。對所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑22um的中間產物。所得 產物進行高溫碳化，加熱溫度1200°C，加熱時間4h，得到高溫碳化品，高溫碳化過程需要在 惰性氣氛保護下進行。所得高溫碳化品進行高溫石墨化，加熱溫度3200°C，通電加熱時間 60h，石墨化過程添加 SiC作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復合石墨負極材料， 稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質量比例混合，制成極片，經過真空干燥 后作為負極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測得該樣品首次放電容量為359.3mAh/g。
[0031] 各實施例制備出樣品的性能參數如下表所示：
【主權項】
1. 一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步 驟： (1)原料主材預處理:采用高結晶度石墨或易石墨化炭為原料，進行制粉、球化、分級處 理，得到平均粒徑3~18um的石墨微粉或炭微粉； (2) 包覆過程:將步驟1所得微粉同包覆劑、有機溶劑按照1:0.02~0.5:0.1~0.5質量 百分比進行混合，混合過程需要加熱，得到包覆前驅體，同時負壓回收有機溶劑； (3) 復合過程:將步驟2所得包覆前驅體同易石墨化粘結劑按照1:0.1~0.5質量百分 比進行混合，混合過程需要加熱，得到復合前驅體； (4) 分級過程:將步驟3所得復合前驅體進行分級處理，得到平均粒徑6~24um的中間 產物； (5) 高溫碳化過程:將步驟4所得產物進行高溫碳化，得到高溫碳化品； (6) 高溫石墨化過程:將步驟5所得高溫碳化品進行高溫石墨化，得到一種低反彈、高 能量密度復合石墨材料。2. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟1所述高結晶度石墨原料為鱗片天然石墨、球形天然石墨、石墨化度多90%的人 造石墨任意一種或多種，步驟1所述易石墨化炭為石油焦、瀝青焦、針狀焦任意一種或多種。3. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟2所述包覆劑為殘炭值30%~90%的瀝青、瀝青需粉碎至平均粒徑<10um，步驟2 所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、液態萘、洗油、溶劑油任意一種或多種。4. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟2所述混合過程攪拌轉速為100~600rpm、加熱溫度為100~300 °C、混合時間為 20min~240min，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行，過程產生的有機溶劑蒸汽采用負壓 +冷凝方式進行回收。5. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟3所述易石墨化粘結劑為殘炭值5%~30%的焦油加工產物、重質油加工產物任 意一種或多種，易石墨化粘接劑應為液態，混合過程攪拌轉速為10~200rpm、加熱溫度為 300~700 °C、混合時間為4h~8h，混合過程需要在惰性氣氛保護下進行。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述球化過程，采用高速球化設 備，轉速200~5000rpm，球化時間5~60min。7. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟1所述制粉過程，采用氣流磨、沖擊式機械磨、球磨、輥壓磨、雷蒙磨任意一種或 多種。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟4所述分級過程，采用氣 流分級機。9. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其特 征在于，步驟5所述高溫碳化過程，加熱溫度700~1300°C，加熱時間4~10h，高溫碳化過程 需要在惰性氣氛保護下進行。10. 根據權利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復合石墨負極材料的制備方法，其 特征在于，步驟6所述高溫石墨化過程，加熱溫度2400~3200°C，通電加熱時間20~60h，石 墨化過程添加?2〇3、3丨02、3丨(^2〇 3、818〇4其中任意一種或多種催化劑。11. 根據權利要求1~10制備的復合石墨負極材料，其特征在于，平均粒徑6~25um，比 表面積彡2.5m2/g，克容量彡355mAh/g，使用壓實密度彡1.70g/cc，極片物理反彈彡6%，極片 電化學反彈<20%。12. 根據權利要求1~10制備的復合石墨負極材料，其特征在于，這種復合石墨負極材 料是由天然石墨和人造石墨復合而成。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025277SQ201610434286
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月18日
【發明人】胡孔明, 皮濤, 黃越華, 石磊, 單兵凱, 邵浩明
【申請人】湖南星城石墨科技股份有限公司