一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法，屬于電池材料及其制備方法技術領域。本發明的步驟包括：將一定量的釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學計量比的鈉源和磷源以及碳源，形成混合溶液；然后將制得的混合溶液在液氮中冷凍為固體，再在真空冷凍干燥機中真空干燥；最后將冷凍干燥后得到的前驅體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進行煅燒，即制得磷酸釩鈉復合正極材料。采用本發明方法制得的磷酸釩鈉復合正極材料具有三維多孔結構、比表面積較大，從而有利于電解液的浸潤和傳輸，電化學反應的活性位點也多，表現出較高的比容量和良好的倍率性能。
【專利說明】
一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于電池材料及其制備方法技術領域，更具體地說，涉及一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的飛速發展，能源消耗量不斷增加，傳統化石能源無以為繼，面臨的資源約束越來越多，環境壓力也越來越大。因此，面對新形勢，新能源作為一種可再生、無污染的替代能源，將促進經濟的可持續發展，并緩解日趨增加的能源壓力。而且隨著業界對新能源需求的不斷高漲，尋求新的儲能裝置已經成為新能源領域的頭等大事。鋰離子電池因具有比能量大、自放電小、循環壽命長、重量輕和環境友好等優點而成為便攜式電子產品的理想電源，也是未來電動汽車和混合電動汽車的首選電源。因此，鋰離子電池及其相關材料已成為世界各國科研人員的研究熱點之一。但是，由于鋰資源稀缺、價格偏高，從而制約了鋰離子電池的進一步規模化發展。
[0003]相比于鋰來說，鈉資源豐富、價格便宜，因此鈉離子電池及其相關材料的研究和開發成為了新一代儲能器件的熱點。其中，聚陰離子型磷酸鹽正極材料由于其晶體框架結構穩定和易于調變材料的放電電位平臺，成為鈉離子電池正極材料的最佳選擇之一。尤其是具有NASIC0N結構的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3(NVP)正極材料具有很大的發展前景，其3.4V的電壓平臺明顯高于其他大部分鈉離子電池正極材料。但是，NVP的電子電導率和鈉離子擴散系數相對較低，倍率性能不太好，因而需要一些改性處理來提高其電化學性能。現有技術中通常采用與碳材料復合的方法來提高NVP的倍率性能，這不僅可以提高材料的碳的導電性能，而且還可以在一定程度上抑制高溫煅燒過程中NVP顆粒的異常長大。
[0004]現有磷酸釩鈉復合正極材料的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法等，但上述現有方法制備得到的磷酸釩鈉復合正極材料比表面積較小，不利于電解液的浸潤，從而導致磷酸釩鈉復合正極材料的大電流充放電性能不理想，且其倍率性能仍難以滿足某些情況下的使用要求。
[0005]如，中國專利申請號:201510616627.4，申請日:2015年9月25日，發明創造名稱為:一種碳包覆的磷酸釩鈉正極材料的制備方法，該申請案是以葡萄糖作為還原劑和碳源，水為分散劑，將NH4VO3、NaH2PO4.2H20和葡萄糖在水中球磨，經過噴霧干燥，煅燒后得到碳包覆的磷酸釩鈉正極材料。該申請案的合成溫度相對較低，所得碳包覆的磷酸釩鈉正極材料具有均一的一次顆粒的結構，其充放電克容量相對較高，循環性能好，但該申請案所得納米顆粒易發生團聚現象，其倍率性能仍有待進一步提高。
[0006]基于以上現狀，發明人一直致力于提高磷酸釩鈉Na3V2(PO4) 3正極材料倍率性能的研究，并于2014年9月22日公開了一種高倍率鈉離子電池復合正極材料及其制備方法。該申請案是將鈉源、釩源和磷源加入到雙氧水和去離子水的混合溶劑中，攪拌溶解后，再加入碳源有機物和氧化石墨烯，然后油浴攪拌烘干，得到干凝膠前驅體，將得到的干凝膠前驅體在氬氣氣氛中進行預燒結和燒結處理，即制得磷酸釩鈉/碳/石墨烯復合正極材料。該申請案中發明人通過采用無定形碳和石墨烯對磷酸釩鈉顆粒進行包裹，從而可以顯著抑制NVP顆粒在高溫煅燒過程中的生長，得到較小的NVP顆粒，在提高磷酸釩鈉正極材料的導電性能方面得出了較大的研究成果。但發明人經過長期實驗發現，采用上述方法所得磷酸釩鈉正極材料的大電流充放電性能及倍率性能仍有待進一步提高。
【發明內容】
[0007]1.發明要解決的技術問題
[0008]本發明的目的在于克服現有磷酸釩鈉復合正極材料的大電流充放電性能及倍率性能相對較低，從而限制了磷酸釩鈉復合正極材料的推廣應用的不足，提供了一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料及使用冷凍干燥法制備該材料的方法。采用本發明的方法可以得到具有三維多孔結構的磷酸釩鈉復合正極材料，從而顯著提高了磷酸釩鈉復合正極材料的比表面積及倍率性能。
[0009]2.技術方案
[0010]為達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
[0011]本發明的一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，該磷酸釩鈉復合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復合形成的三維多孔骨架結構，其中，磷酸釩鈉顆粒表面包裹有碳層，上述磷酸釩鈉顆粒的尺寸為100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸為100-800nmo
[0012]更進一步的，所述的碳源選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油脂、醇類、有機酸、有機酸酯中的一種或它們的組合。
[0013]更進一步的，所述的碳源主要選用石墨烯。
[0014]本發明的一種冷凍干燥法制備上述磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其步驟為:
[0015](I)先將釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學計量比的鈉源和磷源以及碳源，繼續攪拌6-24小時得到混合溶液；
[0016](2)將上述混合溶液置于-196°C的液氮中，經冷凍30分鐘后成為固體，然后置于真空冷凍干燥機中進行真空干燥24-48小時，得到磷酸釩鈉前驅體；
[0017](3)將冷凍干燥后得到的前驅體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進行燒結，燒結溫度為700-900°C，燒結時間為6-24小時，即得三維多孔結構的磷酸釩鈉復合正極材料，上述混合氣體中氫氣的質量百分比為5%。
[0018]更進一步的，步驟(I)的混合溶劑中雙氧水和去離子水的體積比為1/50-1/1。
[0019]更進一步的，步驟(I)中磷酸釩鈉在去離子水和雙氧水混合溶劑中的濃度為I/500-1/lmol/Lo
[°02°] 更進一步的，步驟(I)中碳源的加入量為磷酸銀鈉質量的10-50wt%。
[0021]更進一步的，所述的鈉源選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合。
[0022]更進一步的，所述的釩源選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合。
[0023]更進一步的，所述的磷源選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合。
[0024]3.有益效果
[0025]采用本發明提供的技術方案，具有如下顯著效果:
[0026](I)本發明的一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，該磷酸釩鈉復合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復合形成的三維多孔骨架結構，通過三維骨架結構與骨架表面及其內部多孔結構的配合，顯著提高了磷酸釩鈉復合正極材料的比表面積，且有利于電解液的浸潤，大大增加了電解液與電極材料的接觸面積，提供了更多的反應活性點，從而使磷酸釩鈉復合正極材料具有較高的比容量和良好的倍率性能。
[0027](2)本發明的一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，由于其具有大比表面積的三維多孔結構，從而可以緩沖電極材料充放電過程中的體積變化，防止磷酸釩鈉顆粒發生團聚，最終減少電極材料的極化和電池內阻，有利于保持三維骨架結構的完整性，從而提高磷酸釩鈉復合正極材料的循環性能及其性能的穩定性。
[0028](3)本發明的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，選用合適的碳源，并將碳源與釩源、鈉源及磷源組成的混合溶液置于液氮中進行冷凍處理，利用碳源堆積形成多孔骨架結構，并通過冷凍處理使該骨架結構及其孔洞得以保留，從而能夠有效防止孔洞塌陷，保證結構的穩定性，最后通過燒結使占據孔洞位置的固態水升華，從而形成具有大比表面積的三維多孔骨架結構，該骨架結構結構穩定，在后續處理及使用過程中不易發生結構破壞。
[0029](4)本發明的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，操作簡單、方便，適合于大規模放大生產。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明實施例1所得產物的X-射線衍射圖；
[0031]圖2為本發明實施例1所得產物的掃描電鏡照片；
[0032]圖3為本發明實施例1所得產物的氮氣吸附脫附曲線圖；
[0033]圖4為本發明實施例1所得磷酸釩鈉/石墨烯復合正極材料對鈉片做半電池的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0034]為進一步了解本發明的內容，現結合附圖和實施例對本發明作詳細描述。
[0035]實施例1
[0036]準確稱量181.9mg(lmmol)五氧化二銀，加入到5mL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解I小時后，再加入246.lmg(3mmol)醋酸鈉、345.lmg(3mmol)磷酸二氫銨和50mg氧化石墨烯，繼續攪拌12小時得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 V的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機中真空干燥48小時，得到磷酸釩鈉前驅體。最后，將冷凍干燥后的前驅體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(占混合氣體的5wt%)的混合氣體氛圍下于750°C燒結8小時，即制得磷酸釩鈉/石墨烯復合正極材料。將本實施例制備的磷酸釩鈉/復合材料與碳粉、粘結劑按8:1:1重量比混合，然后對鈉片做半電池的電化學性能測試可以獲得較高的比容量、穩定的循環性能和優異的倍率性能。
[0037]圖1為本實施例所得產物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標為Na3V2(P04)3。圖2為本實施例所得產物的掃描電鏡照片(I為石墨烯，2為孔洞)，從中可以看出本實施例所得磷酸釩鈉/石墨烯復合正極材料為三維骨架結構，其中，磷酸釩鈉顆粒(100-500nm)表面包裹有碳層，且骨架表面形成了許多100-800nm左右的孔。圖3為本實施例所得產物的氮氣吸附脫附曲線圖，由圖中可以看出有介孔分布且計算出的比表面積高達89.2m2/g。圖4為本實施例所得產物對鈉片做半電池的倍率特性，IC時有107mAh/g，50C仍有54mAh/g，表現出了優異的倍率性能。
[0038]經檢索，關于制備多孔正極材料的專利報道已有相關公開。如，中國專利申請號201510445386.1公開了一種多孔磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，但該申請案主要是采用模板劑來制備多孔磷酸鐵鋰正極材料的，其通過改變模板劑的加入量和改變模板劑的顆粒尺寸，再經過液氮快速冷凍前驅體，從而在一定程度上能有效控制所得多孔磷酸鐵鋰正極材料的孔徑大小和孔隙分布。但采用該申請案的方法需預先制備模板劑，工藝操作復雜，后續所得多孔磷酸鐵鋰正極材料的性能受模板劑影響較大，且采用該方法所得磷酸鐵鋰正極材料的比表面相對較小，其倍率性能仍有待進一步提高。
[0039]又如，中國專利申請號201610161867.4公開了一種多孔狀碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該申請案主要是通過在碳包覆過程中把可揮發性銨鹽與碳源混合，均勻包覆在LiFePO4表面，冷凍干燥后加熱，利用銨鹽的易揮發性在LiFePO4顆粒表面“造孔”，經燒結后形成表面多孔狀LiFeP04/C。中國專利申請號201510384235.X公開了一種多孔磷酸錳釩鋰復合正極材料及其制備方法，該申請案是通過向磷酸錳釩鋰前驅體中加入草酸作為絡合劑并進行冷凍干燥，利用絡合物在后續焙燒過程中的分解從而可以形成具有多孔結構的磷酸錳釩鋰復合正極材料。上述申請案均是通過冷凍干燥后燒結來產生多孔正極材料的，但其均需額外加入易揮發或易分解物質，通過物質的揮發或分解來產生孔洞，其孔洞產生機理與本發明完全不同，且其孔洞的形成具有隨機性，所產生的孔洞形狀及尺寸難以控制，從而影響正極材料的使用性能。此外，由于受上述方法所得正極材料結構的限制，其表面孔洞結構不穩定，在材料后續處理及使用過程中易發生結構破壞，所得正極材料的循環性能相對較差。
[0040]而發明選用合適的碳材料與磷酸釩鈉進行復合，一方面這些碳材料能夠為磷酸釩鈉復合正極材料提供碳源，形成碳包覆的磷酸釩鈉復合正極材料，從而提高其導電性，另一方面，通過碳材料與磷酸釩鈉的復合能夠形成具有多孔結構的三維骨架堆積結構，但上述三維骨架及孔洞結構相對不穩定，易發生孔洞塌陷，因此，如何保證上述三維骨架結構及其內部孔洞的穩定性是困擾發明人最大的問題。發明人通過實驗研究發現，采用冷凍處理使固態水對上述孔洞進行填充，從而能夠使三維骨架結構及其內部的孔洞得以保留下來，然后通過干燥燒結使占據孔洞位置的固態水升華，從而能夠使碳材料與磷酸釩鈉復合形成的堆積孔顯露出來，最終形成具有三維多孔骨架結構的磷酸釩鈉復合正極材料。本發明通過形成具有多孔結構的三維骨架結構，顯著提高了磷酸釩鈉復合正極材料的比表面積，且有利于電解液的浸潤和傳輸，大大增加了電解液與電極材料的接觸面積，提供了更多的反應活性點，從而使磷酸釩鈉復合正極材料具有較高的比容量和良好的倍率性能。同時由于其具有大比表面積的三維多孔結構，從而還可以緩沖電極材料充放電過程中的體積變化，防止磷酸釩鈉顆粒發生團聚，最終減少電極材料的極化和電池內阻，有利于保持三維骨架結構的完整性，從而提高磷酸釩鈉復合正極材料的循環性能及其性能的穩定性。
[0041]此外，三維骨架結構內部孔洞的形狀及尺寸對于磷酸釩鈉復合正極材料的性能影響較大，發明人通過大量實驗對對碳源的種類及其添加量、冷凍處理及燒結工藝參數進行優化設計，從而可以形成孔徑介于10-SOOnm范圍內的多級孔洞結構，該多級孔洞結構包括大孔、中孔和介孔，從而更加有利于電解液的輸運，顯著提高了電池的大電流充放電性能。發明人在實驗過程中還發現，當碳源采用氧化石墨烯時，所得磷酸釩鈉復合正極材料的三維多孔結構最為顯著，其電導率、倍率性能及電池的大電流充放電性能(高達50C)也最為優升。
[0042]實施例2
[0043]準確稱量23.4mg(0.2mmol)偏釩酸銨，加入到ImL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解I小時后，再加入25.5mg (0.3mmo I)硝酸鈉、29.4mg (0.3mmo I)磷酸和4.6mg碳納米管，繼續攪拌12小時得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196°C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機中真空干燥48小時，得到磷酸釩鈉前驅體。最后，將冷凍干燥后的前驅體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下700°C燒結24小時，即制得具有三維多孔骨架結構的磷酸釩鈉/碳納米管復合正極材料。
[0044]實施例3
[0045]準確稱量16.6g(200mmol) 二氧化釩，加入到50mL雙氧水和50mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解12小時后，再加入21.38(15011111101)硫酸鈉、29.411^(0.311111101)磷酸氫二銨和22.Sg蔗糖，繼續攪拌24小時得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196°C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機中真空干燥48小時，得到磷酸釩鈉前驅體。最后，將冷凍干燥后的前驅體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下900°C燒結6小時，即制得具有三維多孔骨架結構的磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0046]實施例4
[0047]準確稱量299.8mg(2mmol)三氧化二釩，加入到5mL雙氧水和10mL去離子水組成的混合溶劑中，攪拌溶解2小時后，再加入350.611^(61]11]101)氯化鈉、690.2mg(6mmol)磷酸二氫錢、10mg氧化石墨稀、50mg碳納米管和50mg梓檬酸，攪拌12小時得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 0C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機中真空干燥35小時。最后，將冷凍干燥后的前驅體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt % )的混合氣體氛圍下800°C燒結12小時，即制得具有三維多孔骨架結構的磷酸釩鈉/石墨烯/碳納米管/碳復合正極材料。
[0048]實施例5
[0049]準確稱量181.911^(11]11]101)五氧化二鑰1和149.911^(11]11]101)三氧化二鑰1，加入到201111^雙氧水和10mL去離子水組成的混合溶液中，攪拌溶解2小時后，再加入201.0mg(1.5mmoI)草酸鈉、120.0mg (3mmo I)氫氧化鈉、345.111^(31111]101)磷酸二氫錢、799.011^(31111]101)磷酸三丁酯、10mg淀粉和10mg葡萄糖，攪拌6小時得到混合溶液。接下來，將混合溶液置于-196 °C的液氮中30分鐘冷凍為固體，然后在真空冷凍干燥機中真空干燥24小時。最后，將冷凍干燥后的前驅體置于氣氛管式爐中在氬氣和氫氣(5wt%)的混合氣體氛圍下850°C燒結8小時，SP制得具有三維多孔骨架結構的磷酸釩鈉/碳復合正極材料。
[0050]值得說明的是，本發明中的碳源可以選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油月旨、醇類、有機酸、有機酸酯中的一種或它們的組合，鈉源可以選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合，釩源可以選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合，磷源可以選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合，上述實施例只簡單地列舉了其中幾種情況，由于篇幅有限，就不在此一一列舉了。
【主權項】
1.一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，其特征在于:該磷酸釩鈉復合正極材料是由磷酸釩鈉與碳源復合形成的三維多孔骨架結構，其中，磷酸釩鈉顆粒表面包裹有碳層，上述磷酸釩鈉顆粒的尺寸范圍為100-500nm，且骨架表面孔洞的尺寸為100_800nm。2.根據權利要求1所述的一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，其特征在于:所述的碳源選用無定形碳、碳納米管、石墨烯、糖類、油脂、醇類、有機酸、有機酸酯中的一種或它們的組合。3.根據權利要求2所述的一種磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料，其特征在于:所述的碳源選用石墨稀。4.一種冷凍干燥法制備權利要求1-3中任一項所述的磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于，其步驟為: (1)先將釩源加入到去離子水和雙氧水的混合溶劑中，待其攪拌溶解后，再加入化學計量比的鈉源和磷源以及碳源，繼續攪拌6-24小時得到混合溶液； (2)將上述混合溶液置于-196°C的液氮中，經冷凍30分鐘后成為固體，然后置于真空冷凍干燥機中進行真空干燥24-48小時，得到磷酸釩鈉前驅體； (3)將冷凍干燥后得到的前驅體置于氬氣和氫氣的混合氣體氛圍下進行燒結，燒結溫度為700-900°C，燒結時間為6-24小時，即得三維多孔結構的磷酸釩鈉復合正極材料，上述混合氣體中氫氣的質量百分比為5%。5.根據權利要求4所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)的混合溶劑中雙氧水和去離子水的體積比為1/50-1/1。6.根據權利要求4所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)中磷酸釩鈉在去離子水和雙氧水混合溶劑中的濃度為1/500-1/lmol/L07.根據權利要求6所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:步驟(I)中碳源的加入量為磷酸釩鈉質量的10-50wt%。8.根據權利要求4-7中任一項所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的鈉源選用碳酸鈉、磷酸鈉、草酸鈉、溴化鈉、乳酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、油酸鈉、硫酸鈉、乳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、海藻酸鈉、碳酸氫鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉中的一種或它們的組合。9.根據權利要求4-7中任一項所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的釩源選用五氧化二釩、二釩酸鈉、釩過氧酸、硫酸氧釩、正釩酸、偏釩酸銨、二氧化釩、二溴化釩、二氧氯釩、偏釩酸鈉、氫氧化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氟氧釩、三硫化三釩、三氯化釩、三氯氧釩、三溴化釩、三氧化二釩、四氟化釩、四氯化釩、五氟化釩、五硫化二釩中的一種或它們的組合。10.根據權利要求4-7中任一項所述的一種冷凍干燥法制備磷酸釩鈉復合納米多孔正極材料的方法，其特征在于:所述的磷源選用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二丁酯、偏磷酸、磷酸丁酯中的一種或它們的組合。
【文檔編號】H01M4/139GK106025275SQ201610658041
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月11日
【發明人】芮先宏, 張香華, 成城, 陳 光, 徐進良, 孫運蘭, 朱寶忠
【申請人】安徽工業大學