一種無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種特殊的電化學腐蝕方法制備無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極。制備方法為：將泡沫銅用稀鹽酸浸泡12h去除氧化層，再用去離子水洗滌干凈；將適量的硫化鈉溶解于裝有適量去離子水的小燒杯中，再向燒杯中添加適量反應促進劑（陰極去極化劑）H2O2，攪拌30min后使其充分溶解至液體為澄清液；將得到的溶液轉移到水熱釜內襯中，把處理好的泡沫銅加入水熱釜內襯中，添加去離子水至內襯體積的80%，于100~160℃鼓風箱中水熱反應2?10h，自然冷卻至室溫，最終得到CuS均勻生長在泡沫銅上的CuS/Cu。本發明首次將該CuS/Cu應用于鈉離子電池負極，顯示了較好的電化學性能，具有很好的應用前景。
【專利說明】
一種無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極的制備方法
技術領域
[000?]本發明涉及一類無粘結劑高性能鈉離子電池電極，特別涉及一種CuS/Cu的制備方法，屬于電化學電源領域。
【背景技術】
[0002]隨著大量的不可再生的化石能源被使用，大氣污染、溫室氣體的排放等問題日益突出，直接影響了人們的生活。因此，尋找清潔環保的替代能源迫在眉睫。隨著風能、水能、太陽能等清潔能源的開發利用，發展高性能的儲能設備又是一個新的挑戰。鋰離子電池作為一種高性能的儲能設備，因其所具有的高比容量、高循環性能、環境友好等優點，已廣泛地運用于便攜式電子設備及動力汽車中。隨著鋰離子電池的巨大成功以及對鋰資源的大量開發利用，鋰資源的儲量成為制約鋰離子電池發展的一個重要因素，因此尋找鋰離子電池的替代物是目前的研究熱點。鈉與鋰處于同一主族，具有相似的物理化學性質。鈉元素廣泛地分布在海水和地表表面，提取簡單，價格低廉。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有價格低廉、和鋰離子電池等效的能量密度、安全性更佳等優點，且鈉離子電池還具有與鋰離子電池類似的工作原理。因此，鈉離子電池是鋰離子電池最佳的替代物。目前鈉離子電池研究主要存在的問題是:鈉離子的尺寸較大，很多在鋰離子電池應用方面具有優良性能的材料，當應用到鈉離子電池時，會出現由不完整的電化學反應導致的容量低、循環穩定性差等問題，因此開發高性能鈉離子電池電極材料是研發高性能鈉離子電池的關鍵。
[0003]硫化銅具有理想的充、放電平臺及較高的儲鈉容量，在鈉離子電池中有潛在應用價值。決定硫化銅容量的關鍵因素為硫化銅中銅的化合價。其價態越高，儲鈉容量越高。由于Cu的熱力學穩定性較好，通常情況下，比較容易得到Cu2S,很難得到CuS。關于CuS的制備的研究開展較少，關于其在鈉離子電池中的應用尚未見報道。基于以上背景，本專利發明了一種原位制備CuS/Cu復合結構的電化學腐蝕方法，通過雙氧水促進Cu的電化學腐蝕過程，從而得到高價的Cu2+，同時在溶液中引入S2—，最終得到CuS/Cu復合結構。以其作為無粘結劑鈉離子電池負極展現出優異的電化學性能。
【發明內容】
[0004]基于以上的研究背景，本發明提供一種高性能的CuS鈉離子電池負極制備方法，通過原位電化學腐蝕的方式在泡沫銅上生長CuS，增強了 CuS在循環過程中的結構穩定性。所制備的CuS/Cu無需粘結劑，可直接用作鈉離子電池負極，顯示了優異的電化學性能。
[0005]本發明的目的在于提供一種具有優異電化學性能的無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極。
[0006]反應機理為通過雙氧水促進泡沫Cu的電化學腐蝕，使S2—與腐蝕產物Cu2+結合從而得到CuS，具體反應過程如下:
Na2S—2Na++S2—
2H20242H20+022S2—+2Cu+02+2H20—2CuS+40H—
所述的CuS/Cu的具體制備步驟為:
(I)將泡沫銅用質量濃度為5%?15%的鹽酸浸泡12h，用于去除泡沫銅表面的氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。
[0007](2)取適量硫化鈉溶于適量的去離子水中，攪拌至溶解，再加入適量的雙氧水，攪拌30分鐘至溶液為澄清液，得到均勻溶液。
[0008](3)將步驟(2)所制備的溶液轉移至水熱內襯中，將步驟(I)所準備好的若干片一定尺寸的泡沫銅放置進水熱內襯中，添加去離子水至內襯體積的80%。
[0009](4)在100?160°C鼓風烘箱中水熱2?1h，自然冷卻至室溫，將所得的樣品超聲30?60秒，用于洗滌泡沫銅上未反應完的雜質。
[0010](5)將步驟(4)所制備的CuS/Cu樣品用電風扇冷風吹干。步驟(2)所使用的硫化鈉、雙氧水、泡沫銅的質量比為2?5:10?15:20?50。
[0011 ]本專利所涉及的CuS/Cu鈉離子電池負極及制備具有以下幾個顯著特點:
(I)材料制備方法簡單，易于操控，導電基體為泡沫銅。
[0012](2)所制備的CuS/Cu均勻地原位生長在泡沫銅表面，與泡沫銅接觸良好。所制備的CuS/Cu可直接用作無粘結劑鈉離子電池負極，具有優異的電化學性能。
【附圖說明】
[0013]圖1實施例1所制備樣品的XRD圖譜。
[0014]圖2實施例1所制備樣品的SEM圖。
[0015]圖3實施例1所制備樣品的前三次充放電曲線圖(a)和循環性能圖(b)。
[0016]圖4實施例2所制備樣品的循環性能圖。
[0017]圖5實施例3所制備樣品的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用質量濃度為5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應促進劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉移至水熱內襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內襯中，添加去離子水至內襯體積的80%，在120 °C下的鼓風烘箱中水熱2hο自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅的雜質，之后用電吹風冷風吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。所制備的樣品經XRD圖譜分析，如圖1所示，所有的衍射峰和CuS( ?號，XRD卡片JCPDS，N0.79-2321)及Cu(.號，XRD卡片JCPDS，Ν0.85-1326)對應，表明成功地制備了 CuS/Cu復合結構。對樣品進行了 SEM表征，由圖2可以看出，CuS均勻地生長在泡沫銅表面，呈三維多孔的網狀結構。將上述步驟得到的CuS/Cu負極裁剪成14mm的圓片，在120°C下真空干燥12h。以金屬鈉片為對電極，Grade GF/D為隔膜，溶解有NaPF6 (lmol/L)的EC +DEC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用CT2001A電池測試系統進行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02?3V。圖3表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為616.8和857.3 mAh/g，50次循環之后充、放電容量分別為69.1和71.6 mAh/g，顯示了較好的電化學性能。
[0019]實施例2
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應促進劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉移至水熱內襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內襯中，添加去離子水至內襯體積的80%，在120 °C下的鼓風烘箱中水熱5h。自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅的雜質，之后用電吹風冷風吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。根據實施例1組裝電池。圖4表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為621.7和947.2 mAh/g，50次循環之后充、放電容量分別為100.4和102.5 mAh/g，顯示了較好的電化學性能。
[0020]實施例3
將泡沫銅剪成2.4X4 cm，用5%?15%濃度的鹽酸浸泡12h用于去除氧化層，之后再用去離子水沖洗干凈。取5mmol硫化鈉于盛有20ml去離子水的小燒杯中，加入1.5ml反應促進劑雙氧水，攪拌30min至液體為澄清液，將液體轉移至水熱內襯中，將若干塊處理好的泡沫銅放置入內襯中，添加去離子水至內襯體積的80%，在120 °C下的鼓風烘箱中水熱8h。自然冷卻至室溫后，超聲30?60秒用于洗滌泡沫銅上的雜質，之后用電吹風冷風吹干，干燥后得到CuS/Cu樣品。根據實施例1組裝電池。圖5表明，實施例1所制備的CuS/ Cu電極首次充、放電容量分別為665.8和943.1 mAh/g，50次循環之后充、放電容量分別為88.1和90.6mAh/g，顯示了較好的電化學性能。
【主權項】
1.一種無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，該CuS/Cu的制備工藝如下: (1)將泡沫銅用質量濃度為5-15%的鹽酸浸泡12h，之后再用去離子水清洗干凈，用于去除泡沫銅表面的氧化物； (2)取適量硫化鈉溶于適量的去離子水中，攪拌至溶解，再加入適量的雙氧水，攪拌30分鐘至溶液為澄清液，得到均勻溶液； (3)將步驟(2)所得到的均勻溶液轉移到水熱內襯中，在內襯中添加若干塊步驟(I)處理好的泡沫銅，添加去離子水至內襯體積的80%，在鼓風烘箱中100?160°C下水熱反應2-1Oh，自然冷卻后得到CuS/Cu樣品。2.權利要求1所述的無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，硫化鈉、雙氧水、泡沫銅的質量比為2?5:10?15:20-50。3.權利要求1所述的無粘結劑CuS/Cu鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，CuS原位生長在泡沫銅上面，與泡沫銅接觸良好，呈三維多孔網狀結構。
【文檔編號】H01M10/36GK106025273SQ201610572487
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】倪世兵, 唐俊, 張繼成, 楊學林
【申請人】三峽大學