一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb₂S₃材料及其制備方法

一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb₂S₃材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料及其制備方法，將銻源和硫源采用水熱法制備出的Sb2S3負極材料具有由200?400nm的納米棒所組裝成的花狀結構。作為鈉離子電池負極材料時其首次放電容量可達到900mAh g?1，在50mAh g?1電流密度下，50次循環后容量可保持在～290mAh g?1，表現出了優異的電化學性能。本發明制備工藝簡單，反應溫度低，能耗低，節約生產成本，適合大規模生產制備。
【專利說明】
_種鈉禹子電池負極用花狀結構Sb2S3材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料技術領域，主要涉及一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鈉離子電池是用于大規模應用的鋰離子電池的替代品。然而尋找合適的負極材料是一個極大的挑戰。在對負極材料的研究中，銻基材料由于其高的理論能量引起了電池材料界的廣泛關注。
[0003]然而，在鈉離子脫嵌過程中Sb會發生很大的體積效應，導致在充放電過程中材料的粉化脫落，降低了電池的效率和循環穩定性，極大地影響了這類材料的實際應用。在目前報道中多采用SbOC或者Sb2O3作為鈉離子電池負極材料，在一定程度上初步緩解了體積膨脹，但對于電化學性能的提高并無過多助益。由于S原子的重量較輕，硫化物在充電和放電過程中體積變化小能夠使其機械穩定性得到預期的改善，并且Imol的Sb2S3可以嵌入12mol的Na+，使Sb2S3具有高的理論容量:946mAh.g—1。因此Sb2S3能夠極大的提高鈉離子電池的電化學性能。Hongshuai Hou等采用溶劑熱法制備的Sb2S3，在10mA g—1的電流密度下，100次循環之后容量可以保持在?500mAh g_1(One-Dimens1nal Rod-Like Sb2S3-Based Anodefor High-Performance Sodium—1n Batterys.ACS Appl Mater Interfaces.2015，7，19362-19369) Aatabyal等通過硫化過氧銻酸鹽的方法制備的納米棒狀Sb2S3作為鈉離子電池負極材料，在50mA g—1的電流密度下，容量在初始10次循環保持著100%以上的循環效率，50次循環之后循環效率約為97.2%，表現出良好的循環穩定性(High-capacity antimonysulphide nanoparti cledecorated graphene composite as anode for sodium—1nbatteries.Nature Communicat1ns.2013 ； 12) oKang Xiao等以硫脈為原料，制備的Sb2S3，首次充放電容量達到850mA g—HFacile Hydrothermal Synthesis of Sb2S3 Nanorodsand Their Magnetic and Electrochemical Properties.ECS Solid StateLetters.2013,5,P51-P54)。
[0004]由此可見，Sb2S3可以極大地提高電極材料的電化學性能，但是另一方面目前報道所采用的方法工藝復雜這極大地限制了其的大批量生產;所采用的硫源環境污染大;所制備出的結構對于電池電化學性能的提高貢獻較小，因此開發一種制備工藝簡單、環保且容量高的Sb2S3負極材料是非常具有科學意義的。

【發明內容】

[0005]為克服現有技術中的問題，本發明的目的在于提供一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料及其制備方法，該材料制備方法簡單，反應溫度低、周期短、能耗低，適合大規模生產制備的需要，并且具有優異的電化學性能。
[0006]為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:
[0007]一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將銻源加入到十二硫醇中，攪拌至SbCl3完全溶解后，得到溶液A;其中，銻源與十二硫醇的比為0.20?10.87g:10?80mL;
[0009]2)將硫源加入到溶劑中，超聲至硫代乙酰胺完全溶解得到溶液B;其中，硫源與乙醇的比為0.26?9.20g:10?80mL;
[0010]3)將溶液A逐滴滴加到溶液B中，得到混合液C;
[0011]4)將混合液C在140?240 °C下水熱反應15?30h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過分離、干燥，得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料。
[0012]本發明進一步的改進在于，所述銻源為SbCl3。
[0013]本發明進一步的改進在于，所述硫源為硫代乙酰胺。
[0014]本發明進一步的改進在于，所述溶劑為乙醇或水。
[0015]本發明進一步的改進在于，所述超聲的時間為10-60min。
[0016]本發明進一步的改進在于，所述水熱反應在均相反應器中進行。
[0017]本發明進一步的改進在于，所述分離采用離心分離。
[0018]本發明進一步的改進在于，所述干燥采用真空冷凍干燥。
[0019]本發明進一步的改進在于，所述真空冷凍干燥的溫度為-50°C，壓力為20Mpa，時間為 24h。
[0020]一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3M料，所述Sb2S3M料為200-400nm的納米棒所組裝成的花狀結構。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在:本發明銻源加入到十二硫醇中，硫源加入到溶劑中，在促進錫源和硫源溶解的同時；十二硫醇分解產生的硫化物也可以作為硫源參與反應。將銻源和硫源，采用一步水熱法制備了 Sb2S3材料。該材料作為負極材料組裝成鈉離子電池，具有較高的電化學性能，改善了目前銻基材料作為鈉離子電池負極材料存在容量低、機械穩定性差的缺陷。該材料制備方法簡單，反應溫度低、周期短、能耗低，適合大規模生產制備的需要，且經過本發明一步水熱法所制備的Sb2S3材料為200-400nm的納米棒所組成的花狀結構，其首次放電容量可達到900mAh g—I在50mAh g—1電流密度下，50次循環后容量可保持在?290mAh g—I表現出了優異的電化學性能在鈉離子電池應用方面具有顯著的科學意義。
[0022]進一步的，本發明使用的硫源硫代乙酰胺，在室溫下超聲就可分解產生S2—，同時可以減少有毒H2S氣體的逸出，減少環境污染和人體傷害，并且共沉淀少，易于分離。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例3所制備的Sb2S3材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0024]圖2為實施例3所制備的Sb2S3材料的掃描電鏡(SEM)照片；
[0025]圖3為實施例3所制備的Sb2S3材料的循環性能圖；其中，Cyclenumber:循環次數；
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【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]1)將0.28 SbCl3加入1mL十二硫醇中，攪拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0029]2)將0.26g硫代乙酰胺加入1mL乙醇中，超聲1min至完全溶解得到溶液B。
[0030]將溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。該混合液初期為無色，隨著反應的進行變成黃色，并有沉淀產生。
[0031]3)將混合液C轉移至聚四氟乙烯水熱釜后將其置于均相反應器中，然后在140 °C下反應15h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥(-50 °C，20Mpa，?24h)得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3粉體。
[0032]實施例2
[0033]I)將2.57g SbCl3加入25mL十二硫醇中，攪拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0034]2)將2.1lg硫代乙酰胺加入25mL乙醇中，超聲20min至完全溶解得到溶液B。將溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。該混合液初期為無色，隨著反應的進行變成黃色，并有沉淀產生。
[0035]3)將混合液C轉移至聚四氟乙烯水熱釜后將所述聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應器中，然后在160°C下反應20h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3粉體。
[0036]實施例3
[0037]I)將5.34g SbCl3加入40mL十二硫醇中，攪拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0038]2)將4.47g硫代乙酰胺加入40mL乙醇中，超聲30min至完全溶解得到溶液B。將溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。該混合液初期為無色，隨著反應的進行變成黃色，并有沉淀產生。
[0039]3)將混合液C轉移至聚四氟乙烯水熱釜后將所述聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應器中，然后在180°C下反應24h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3粉體。
[0040]4)用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(Sb2S3粉體)，發現樣品與PDF編號為73-0393的斜方晶系的Sb2S3結構一致，可以判斷所制備出的粉體就是Sb2S3,另外可以看出Sb2S3的峰形較尖銳，表明樣品為晶態(參見圖1);將該樣品用美國FEI公司S-4800型的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行觀察，可以看出所制備的Sb2S3材料為200-400nm的納米棒所組成的花狀結構(參見圖2)。
[0041]5)以所制備的Sb2S3材料作為鈉離子電池負極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能，可以看出Sb2 S3材料作為鈉離子電池負極材料時，有高的首次充放電容量并且其循環穩定性優良(參見圖3)。
[0042]實施例4
[0043]I)將8.1lg SbCl3加入60mL十二硫醇中，攪拌至Sb2S3完全溶解后得溶液。
[0044]2)將6.84g硫代乙酰胺加入60mL乙醇中，超聲40min至完全溶解得到溶液B。將溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。該混合液初期為無色，隨著反應的進行變成黃色，并有沉淀產生。
[0045]3)將混合液C轉移至聚四氟乙烯水熱釜后將所述聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應器中，然后在200°C下反應26h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3粉體。
[0046]實施例5
[0047]I)將10.87g SbCl3加入80mL十二硫醇中，攪拌至Sb2S3完全溶解后得溶液。
[0048]2)將9.20g硫代乙酰胺加入80mL水中，超聲60min至完全溶解得到溶液B。將溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。該混合液初期為無色，隨著反應的進行變成黃色，并有沉淀產生。
[0049]3)將混合液轉移至聚四氟乙烯水熱釜后將所述聚四氟乙烯水熱釜置于均相反應器中，然后在240°C下反應30h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過離心分離沉淀，將分離得到的沉淀真空冷凍干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3粉體。
【主權項】
1.一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將銻源加入到十二硫醇中，攪拌至SbCl3完全溶解后，得到溶液A;其中，銻源與十二硫醇的比為0.20?10.87g:10?80mL; 2)將硫源加入到溶劑中，超聲至硫代乙酰胺完全溶解得到溶液B;其中，硫源與乙醇的比為 0.26?9.20g:10?80mL; 3)將溶液A逐滴滴加到溶液B中，得到混合液C; 4)將混合液C在140?2400C下水熱反應15?30h，反應結束后自然冷卻至室溫，然后通過分離、干燥，得到鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料。2.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述銻源為SbCl3。3.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述硫源為硫代乙酰胺。4.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為乙醇或水。5.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述超聲的時間為10-60min。6.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應在均相反應器中進行。7.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述分離采用離心分離。8.根據權利為要求I所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述干燥采用真空冷凍干燥。9.根據權利為要求8所述的一種鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料的制備方法，其特征在于，所述真空冷凍干燥的溫度為-50°C，壓力為20Mpa，時間為24h。10.—種根據權利要求1所述方法制備的鈉離子電池負極用花狀結構Sb2S3材料，其特征在于，所述Sb2S3材料為200-400nm的納米棒所組裝成的花狀結構。
【文檔編號】H01M4/58GK106025272SQ201610479533
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】曹麗云, 郭玲, 程婭伊, 黃劍鋒, 李嘉胤, 許占位, 齊慧, 席喬
【申請人】陜西科技大學