電化學能存儲裝置的制造方法
【專利摘要】本發明提供將金屬氯化物用作電極活性物質,反應可逆性優異的電化學能存儲裝置。一種電化學能存儲裝置,具備:包含正極活性物質的正極、包含負極活性物質的負極、和非水電解液。非水電解液包含由Li(XSO2NSO2Y)(其中,X和Y是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一種;并且(CF2)m用于形成環狀的酰亞胺陰離子)表示的電解質鹽、所述電解質鹽可溶的有機溶劑、以及兩末端不是OH的聚乙二醇。正極活性物質包含Cu、Bi或Ag的氯化物,負極活性物質包含鋰。
【專利說明】
電化學能存儲裝置
技術領域
[0001]本申請涉及電化學能存儲裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來,提高非水電解液二次電池的能量密度的研究開發日益盛行。非水電解液 二次電池作為便攜電話、便攜信息設備、筆記本電腦、攝像機、便攜游戲機等的電子設備的 電源,作為電動工具、掃除機、機器人等的驅動用電源,并且作為混合動力電動汽車、插入式 混合動力電動汽車、燃料電池汽車等的電馬達的驅動或輔助的電源正被使用。
[0003] 為了提高非水電解液二次電池的能量密度,需要使用電容量大的材料作為電極的 活性物質。例如,在將氯化銅(CuCl2)用作正極活性物質,將鋰金屬用作負極活性物質的情 況下,通過(1)和(2)式那樣的反應,能夠得到399mAh/g的電容量。該值相當于目前作為鋰離 子電池的正極活性物質使用的Li Q.5C〇02的電容量的約3倍。再者,在(1)和(2)式的開頭所記 載的電位,是基于氯化銅、氯化亞銅(CuCl)和氯化鋰(LiCl)的標準生成自由能計算出的值。
[0004] 3.40V:CuCl2+Li++e^CuCl+LiCl · · · (1)
[0005] 2.74V:CuCl+Li++e-Cu+LiCl · · · (2)
[0006] 將氯化銅(CuCl2)用作正極活性物質的非水電解液二次電池被記載于專利文獻1 中,其提出了使用氟化溶劑作為非水電解液的溶劑。例如,使用三氟碳酸亞丙酯(簡稱為 TFPC),作為電解質鹽以1M濃度的溶解了六氟磷酸鋰(LiPF6)、以2.4mM濃度的溶解了氯化鋰 (LiCl)(專利文獻1中,記為100mg/升)溶解了的非水電解液中,進行氯化銅的放電(還原) 時,接著(1)式發生(2)式的反應。在此,使用TFPC的理由是為了抑制氯化銅向電解液的過度 溶解,防止自放電。
[0007] 在先技術文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2004-47416號公報
【發明內容】
[0009] 在使用如上所述的金屬氯化物作為正極活性物質的二次電池中,要求更良好的反 應可逆性、也就是更良好的充放電的可逆性。本申請非限定的例示性實施方式,提供一種使 用金屬氯化物作為正極活性物質,反應可逆性優異的電化學能存儲裝置。
[0010] 本申請的一實施方式的電化學能存儲裝置,具備:包含正極活性物質的正極;包含 負極活性物質的負極;以及與正極和負極接觸的非水電解液,所述非水電解液包含由Li (XS02NS02Y)(其中X和Y是F、CnF2n+1、(CF 2)m的任一種;并且(CF2)m用于形成環狀的酰亞胺陰離 子)表示的電解質鹽、所述電解質鹽可溶的有機溶劑、和兩末端不是0H的聚乙二醇,所述正 極活性物質包含Cu、Bi或Ag的氯化物,所述負極活性物質包含鋰。
[0011]根據本申請所公開的電化學能存儲裝置,非水電解液能夠抑制金屬氯化物的過度 溶解,使作為活性物質的反應可逆性提高。因而,實現了將金屬氯化物作為正極活性物質的 高能量密度的電化學能存儲裝置。
【附圖說明】
[0012] 圖1表示在以氯化鉍為正極活性物質的非水電解液二次電池中,使用以各種比率 含有聚乙二醇二甲醚的電解液進行放電時的電壓變化。
[0013] 圖2是表示在以氯化鉍為正極活性物質的非水電解液二次電池中,第1次循環和第 4次循環的充放電曲線。
[0014] 圖3表示使用向氯化鉍混合了氯化鋰等的正極、以及含有四氫呋喃的非水電解液 的二次電池的放電曲線。
[0015] 圖4表示使用向氯化鉍混合了氯化鋰等的正極、以及含有碳酸亞丙酯的非水電解 液的二次電池的放電曲線。
[0016] 圖5表示在以氯化銅為正極活性物質的非水電解液二次電池中,使用以各種比率 含有聚乙二醇二甲醚的電解液進行放電時的電壓變化。
[0017] 圖6在以氯化銅為正極活性物質的非水電解液二次電池中,表示第1次循環的充放 電曲線。
[0018] 圖7在使用含有銅的納米粉末與氯化鋰的正極的非水電解液二次電池中,表示以 鋰金屬為負極時的充電曲線、和以氯化鎂為負極時的充放電曲線。
[0019] 圖8在以氯化銀為正極活性物質的非水電解液二次電池中,表示第1次循環與第4 次循環的充放電曲線。
[0020] 圖9是表示鈕扣型非水電解液二次電池的一實施方式的截面圖。
[0021] 附圖標記說明
[0022] 21 殼體
[0023] 22正極集電體
[0024] 23正極活性物質層
[0025] 24 隔板
[0026] 25 封口板
[0027] 26負極活性物質層
[0028] 27負極集電體
[0029] 28 墊片
[0030] 29非水電解液
[0031] 31 正極
[0032] 32 負極
[0033] 101鈕扣型二次電池
【具體實施方式】
[0034]本申請發明人對專利文獻1所公開的非水電解液二次電池進行了詳細研討。在上 述的(1)式和(2)式中,向左的反應、即充電反應難以進行。這是作為放電生成物的氯化鋰在 有機溶劑難以溶解所造成的。
[0035] 若以(1)式為例,則氯化銅(CuCl2)、氯化亞銅(CuCl)和氯化鋰(LiCl)中,在電池的 開路狀態(平衡狀態)下,分別發生(3)~(5)式那樣的平衡反應。
[0039] 即,各個物質能夠發生解離釋放氯離子。為了使(1)式的反應向左方向進行,優選 通過使(4)式、(5)式中的平衡反應向右方向偏移,由此生成氯離子,能夠用于(1)式的充電 反應。具體而言,優選以足夠的濃度使氯離子溶解于電解液中。這樣的電解液具有氯離子傳 導性。另一方面,認為那樣的電解液如(3)式所示,會促進充電中生成的氯化銅的溶解,成為 電池的自放電的原因。
[0040] 這樣,根據現有技術,在實現使用金屬氯化物作為正極活性物質的非水電解液二 次電池的情況下,由于作為放電生成物的氯化鋰是難溶性的,因此難以通過充電回復到原 來的金屬氯化物。另一方面,在使氯化鋰解離的有機溶劑中,存在金屬氯化物向有機溶劑的 溶解度變高,自放電容易進行這樣的問題。
[0041] 本申請發明人鑒于這樣的課題,想到了金屬氯化物的作為電極活性物質的反應可 逆性優異的電化學能存儲裝置。本申請的一實施方式的電化學能存儲裝置的概要如下所 述。
[0042] [項目 1]
[0043] 一種電化學能存儲裝置,具備:包含正極活性物質的正極;包含負極活性物質的負 極;以及與正極和負極接觸的非水電解液,所述非水電解液包含由Li(XS02NS02Y)(其中X和Y 是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一種;并且(CF 2)m用于形成環狀的酰亞胺陰離子)表示的電解質鹽、 所述電解質鹽可溶的有機溶劑、兩末端不是0H的聚乙二醇,所述正極活性物質包含Cu、Bi或 Ag的氯化物,所述負極活性物質包含鋰。根據該技術方案,非水電解液通過包含酰亞胺鋰、 有機溶劑和聚乙二醇衍生物,來溶解電極反應所需要的金屬氯化物,并且抑制金屬氯化物 的過度溶解。因此,作為活性物質的金屬氯化物能夠效率良好地進行可逆反應,實現循環特 性優異且自放電被抑制了的、以金屬氯化物為正極活性物質的高能量密度的電化學能存儲 裝置。
[0044] [項目 2]
[0045] 根據項目1所述的電化學能存儲裝置,所述非水電解液在常溫下是單相的溶液,且 以超過所述電解質鹽對于所述有機溶劑的溶解度的比例含有所述電解質鹽。根據該技術方 案,非水電解液更切實地溶解電極反應所需要的金屬氯化物,并且抑制金屬氯化物的過度 溶解。
[0046] [項目 3]
[0047] 根據項目2所述的電化學能存儲裝置,所述有機溶劑是四氫呋喃。
[0048] [項目 4]
[0049] 根據項目2所述的電化學能存儲裝置,所述有機溶劑是碳酸亞丙酯。
[0050] [項目 5]
[0051] 根據項目1所述的電化學能存儲裝置,所述正極活性物質包含CuCl2、CuCl、BiCl3或 AgCl 〇
[0052] [項目 6]
[0053] 根據項目1所述的電化學能存儲裝置,所述正極在充電狀態下包含LiCl。
[0054] [項目 7]
[0055] 根據項目1所述的電化學能存儲裝置,所述負極活性物質是鋰金屬。
[0056] [項目 8]
[0057] 根據項目1所述的電化學能存儲裝置,所述負極活性物質是鎂金屬與氯化鋰的混 合物、或鋰與鎂的合金。
[0058] [項目 9]
[0059] 根據項目8所述的電化學能存儲裝置,所述鎂金屬、以及所述鋰與鎂的合金,是通 過將鎂化合物用于負極的電池的充電來生成的。
[0060] [項目 10]
[0061]根據項目9所述的電化學能存儲裝置,所述鎂化合物是氯化鎂。
[0062]以下,對本公開的電化學能存儲裝置的實施方式進行詳細說明。電化學能存儲裝 置是包括二次電池、電容器、混合動力電容器等能夠通過充電和放電反復儲存電荷的裝置 和一次電池的總稱。
[0063]本實施方式的電化學能存儲裝置,具備:包含正極活性物質的正極、包含負極活性 物質的負極、以及與正極和負極接觸的非水電解液。非水電解液包含:由Li (XS02NS02Y)(其 中X和Y是?、(^?211+1、(^?2)111的任一種;并且(^?2)111用于形成環狀的酰亞胺陰離子)表不的電解 質鹽、電解質鹽可溶的有機溶劑、和兩末端不是0H的聚乙二醇(以下稱為聚乙二醇衍生物)。 正極活性物質含有Cu、Bi或Ag的氯化物,負極活性物質含有鋰。以下,對本實施方式的各構 成要素進行詳細說明。
[0064] 1.電化學能存儲裝置的各構成要素
[0065] 1.1非水電解液
[0066]本公開的電化學能存儲裝置中的非水電解液,包含酰亞胺鋰、有機溶劑和聚乙二 醇衍生物。酰亞胺鋰作為電解質鹽溶解于有機溶劑和聚乙二醇衍生物的混合體中。
[0067] 本公開的非水電解液所使用的酰亞胺鋰由Li(XS02NS02Y)表示。在此,X和Y是F、 CnF2n+1、(CF2)m的任一種。n、m是1以上的整數。Li(XS0 2NS02Y)是以Li +為陽離子,以 (XS02NS02YΓ為陰離子的鹽。X與Y可以相同,也可以不同。在X為(CF 2)m的情況下,優選Y也為 (CF2)m。該情況下,(XS0 2NS02Yr形成含有N和S的雜環狀的酰亞胺陰離子。
[0068] 例如,作為含有鏈狀的酰亞胺陰離子的酰亞胺鋰,可列舉Li(FS02)2N、Li(FS0 2) (CF3S02)N、Li(CF3S02) 2N、Li(C2F5S02)2N、Li(CF 3S02)(C4F9S02)N 等。另外,作為含有環狀的酰 亞胺陰離子的鹽,可列舉Li(CF2S02) 2N(形成5元環)、LiCF2(CF2S02)2N(形成6元環)等。最優 選使用Li (CF3S02 )2N(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰,以下簡稱為LiTFSI)。
[0069]酰亞胺鋰在有機溶劑中以高濃度溶解,其溶液即使長時間也不變色,是穩定的。例 如,在酰亞胺鋰是雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(Li(CF3S02NS02CF 3)、簡稱為LiTFSI),溶解LiTFSI 的有機溶劑是四氫呋喃(簡稱為THF)的情況下,能夠以LiTFSI/THF = 4/6 (摩爾比)的組成, 得到透明的非水電解液。在這樣的溶液中,THF全部與鋰離子等溶劑化,缺乏溶解氯化銅 (CuCl 2)之類的金屬氯化物所需要的溶劑。作為參考,目前的鋰離子電池中,使用大約鋰鹽/ 有機溶劑=4/44 (摩爾比)的濃度的非水電解液。這樣,電解質鹽以高濃度溶解了的非水電 解液帶有包含陽離子與陰離子的熔融鹽的特性,會促進離子性物質即氯化鋰(LiCl)的解 離。因此,上述的(5)式的解離平衡會向右偏移。另外,同樣地,以(4)式表示的、溶解度低的 氯化亞銅(CuCl)的解離平衡也向右偏移。因此,(1)式中的向左的反應、即充電反應容易進 行。
[0070] 高鹽濃度的非水電解液的粘度變高。這樣的特性也會抑制充電狀態的氯化銅 (CuCl2)的過度溶解,將以(3)式表示的活性物質表面的解離平衡保持良好。
[0071] 非水電解液所含的有機溶劑為環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚或鏈狀醚。
[0072]作為環狀碳酸酯,可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳 酸亞乙烯亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯等。
[0073]作為鏈狀碳酸酯,可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸 甲丁酯、碳酸甲戊酯等。
[0074]作為環狀酯,可列舉γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、咲喃酮、3-甲基-2 (5Η)-咲喃酮、α-當歸內酯(α-angelicalactone)等。
[0075] 作為鏈狀酯,可列舉乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲 酯等。
[0076] 作為環狀醚,可列舉四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2,5_二甲基四氫呋喃、1,3_二$邀 烷、2-甲基-1,3-二燒、四氫吡喃、2-甲基-四氫吡喃等。
[0077] 作為鏈狀醚,可列舉二乙醚、甲基丁醚、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、1,2_二乙氧基乙 燒等。
[0078]此外,非水電解液所含的有機溶劑也可以是腈或含有氮、硫元素的有機溶劑。
[0079]作為腈類,可列舉乙腈、丙腈、己二腈等。
[0080]作為含有氮、硫元素的有機溶劑,可列舉N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜等。 [0081]這些有機溶劑可以單獨使用一種,也可以混合使用多種。另外,即使在常溫下為固 體,只要在作為電解液調制時是液體即可。在此,所謂常溫,定義為5°C~35°C的范圍內的溫 度。
[0082] 聚乙二醇衍生物是由^-(ΟαΜΜΟρ-Ο?Μ?^ΡΙ^不是H)表示的化合物。p為1以上的 整數。該聚乙二醇衍生物在維持(3)~(5)式的解離平衡的同時,進行二次電池所需要的電 解液的低粘度化。
[0083]在兩末端不是0Η的聚乙二醇中,末端是甲基的情況下,其分子量大約處于200~ 2000的范圍。與高濃度地溶解了酰亞胺鋰的溶液的相溶性好,能夠進行電解液的粘度調整。 聚乙二醇衍生物的末端、也就是心和心可以獨立地為甲基、乙基、丙基、苯基等鏈狀飽和烴 基、鏈狀不飽和烴基、環狀飽和烴基或環狀不飽和烴基,并且這些官能團所含的Η的一部分 或全部也可以被置換為F。
[0084]非水電解液在常溫下為單相,優選以超過酰亞胺鋰對于有機溶劑的溶解度的比例 含有酰亞胺鋰。具有這樣的特性的非水電解液,例如可以在常溫下析出酰亞胺鋰、或者以不 徹底溶解的比例混合酰亞胺鋰與有機溶劑,向混合物緩緩添加聚乙二醇衍生物直到成為單 相溶液為止來調制。
[0085]在非水電解液中,聚乙二醇衍生物的添加量過少的情況下,無法充分進行金屬氯 化物的放電(還原)。另一方面,在非水電解液中的聚乙二醇衍生物的添加量過多的情況下, 金屬氯化物在非水電解液中過度溶解,容易進行自放電。
[0086] 優選非水電解液中的酰亞胺鋰的含量比完全溶解于非水電解液中的有機溶劑的 量多,并且為完全溶解的量的1.2倍以下程度。另外,非水電解液中,優選以超過Owt% (重 量%)且為20wt%以下的比例含有聚乙二醇衍生物。例如,酰亞胺鋰為LiTFSI,有機溶劑為 THF,聚乙二醇衍生物為聚乙二醇二甲醚的情況下,非水電解液中的LiTFSI和THF的比例優 選LiTFSI比4:6多,在4.8:6或其以下的比例含有1^了?31。另外,非水電解液中,優選以8的% 以上20wt %以下的比例含有聚乙二醇二甲醚(簡稱為PEGDME)。
[0087] 只要將上述鹽作為電解質的主成分含有,則非水電解液中也可以含有其它鹽、溶 劑作為助劑、添加劑等。但是,非水電解液優選作為電解質鹽不含有氯化物。
[0088]本公開的電化學能存儲裝置中的非水電解液,通過包含上述的酰亞胺鋰、有機溶 劑和聚乙二醇衍生物,溶解電極反應所需要的金屬氯化物,并且抑制了金屬氯化物的過度 溶解。另外,作為電解質鹽不含有氯離子。因此,在電池的開路狀態(電極反應的平衡狀態) 下,通過金屬氯化物的解離而產生的氯離子存在于電極附近。非水電解液中與氯離子相比 存在大量的鋰離子、酰亞胺陰離子,因此非水電解液實質上不具有氯離子傳導性。由此,鋰 咼子在正極與負極之間成為運送電荷的載體。
[0089] 1.2正極
[0090]本公開的電化學能存儲裝置的正極作為正極活性物質含有金屬氯化物。具體而 言,含有Cu、Bi或Ag的氯化物。更具體而言,正極活性物質在充電狀態下,為氯化銅(CuCl或 CuCl2)、氯化鉍(BiCl3)或氯化銀(AgCl)的任一種。這些金屬氯化物在電化學能存儲裝置中, 隨著上述的(3)式~(5)式所表示的平衡反應而變化。因此,在充電狀態中正極活性物質成 為微粒,有時難以作為原本的金屬氯化物被檢測出。特別是在氯化銅、氯化鉍中,難以確定 充電狀態的結晶形態。
[0091]作為正極活性物質的金屬氯化物在電池的放電時被還原,明確地生成Cu、Bi、Ag的 任一種金屬。充放電時的正極和負極的化學反應在以下進行具體說明。
[0092]正極可以由包含上述正極活性物質的正極合劑、和集電體構成。例如,在將金屬氯 化物用于正極活性物質的情況下,可以將上述金屬氯化物、乙炔黑等的導電性助劑和聚偏 二氟乙烯等的粘結劑混合,構成正極合劑。這些粉末可以在原樣地形成粉體混合后成型,也 可以在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶劑中分散或溶解并涂布于集電體上。集電體可以使 用碳、鉬、媽、金、鉬等。
[0093] 1.3負極
[0094] 本公開的電化學能存儲裝置的負極作為負極活性物質含有鋰。負極在充電時吸取 非水電解液中的鋰離子,在放電時向非水電解液釋放鋰離子。具體而言,是鋰金屬、鋰離子 電池所采用的鋰與石墨的層間化合物、含有鋰的合金、氧化物等。合金含有例如鎂、鈣、鋅、 硅、錫、鉛、鉍作為成分。具體而言,可以是鎂金屬與氯化鋰的混合物、鋰與鎂的合金等。氧化 物含有例如鈦、鈷、鎳、硅、錫作為成分。
[0095] 另外,也可以是通過充電,生成氫化鋰、氟化鋰或氯化鋰的物質。若以氯化鎂 (MgCl2)為例,則在充電時發生以下的反應。
[0096] MgCl2+2Li++2e-Mg+2LiCl · · · (6)
[0097] Mg+xLi.+xe-MgLix · · · (7)
[0098] (6)式是氯化鎂向鎂金屬的還原分解,(7)式是生成了的鎂金屬與電解液中的鋰離 子的合金化反應。
[0099]另外,在作為電化學能存儲裝置制作混合動力電容器的情況下,也可以對負極材 料使用能夠儲存雙電層容量的碳材料等。作為碳可列舉活性炭,棕櫚殼等的天然植物系活 性炭、苯酚等的合成樹脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外,也可以使用通過 將炭黑活化來得到的超微粉末活性炭。
[0100] 負極也可以由包含上述負極活性物質的負極合劑、和集電體構成。負極活性物質 的粉末可以原樣地成型、也可以在乙腈等的溶劑中分散或溶解并涂布于集電體上。作為集 電體可以使用碳、鐵、鎳、銅等。
[0101] 1.4隔板
[0102] 只要正極與負極被電絕緣、并且非水電解液被維持與正極和負極接觸的狀態,則 本實施方式的電化學能存儲裝置能夠充放電。實際應用上,為了在穩定的形態下實現電化 學能存儲裝置,電化學能存儲裝置可以還具備二次電池等通常所使用的隔板。隔板是由不 具有電子傳導性的樹脂構成的樹脂層,具有大的離子透過率,并具備規定的機械強度和電 絕緣性的微多孔膜。隔板優選由對于上述的非水電解液具有耐性的材料構成,例如通常被 用于鋰二次電池。可以單獨使用聚丙烯、聚乙烯等或將它們組合了的聚烯烴樹脂。
[0103] 1.5電化學能存儲裝置全體的構成
[0104] 作為電化學能存儲裝置,示出構成二次電池的一例。圖9是表示電化學能存儲裝置 之一的鈕扣型二次電池101的一例的截面圖。圖9所示的鈕扣型二次電池101具備正極31、負 極32和隔板24。正極31包含正極活性物質層23、和與正極活性物質層23接觸的正極集電體 22。負極32包含負極活性物質層26、和與負極活性物質層26接觸的負極集電體27。正極活性 物質層23和負極活性物質層26的至少一者含有上述的金屬氯化物。
[0105] 正極31和負極32以正極活性物質層23和負極活性物質層26與隔板24接觸的方式 隔著隔板24相對,構成了電極群。
[0106] 電極群被收納于殼體21的內部空間。另外,在殼體21的內部空間注入上述的非水 電解液29,正極31、負極32和隔板24被浸滲于非水電解液29。隔板24包含保持非水電解液29 的微細空間,因此在微細空間中保持非水電解液29,形成非水電解液29被配置于正極31與 負極32之間的狀態。殼體21的開口使用墊片28由封口板25封閉。
[0107] 圖9中,示出鈕扣型的二次電池的形態,但本實施方式的電化學能存儲裝置還可以 具有其它形狀。例如,可以具有圓筒形或方形形狀。另外,也可以具有用于電動汽車等的大 型的形狀。
[0108] 2.電化學能存儲裝置中的電極反應
[0109]接著,對作為正極活性物質使用BiCl3的電化學能存儲裝置中的主要電池反應進 行說明。
[0110] (A)BiCl3//Li電池的放電反應
[0111] 正極:BiCl3+3Li++3e-Bi+3LiCl · · · (8)
[0112] 負極:3Li-3Li++3e · · · (9)
[0113] 全體:BiCl3+3Li-Bi+3LiCl · · · (10)
[0114] (10)式成為氯從正極活性物質向負極活性物質移動的形式,生成了的LiCl存在于 正極內。也就是說,鋰離子從負極向正極移動,正極在放電狀態含有LiCl。
[0115] (B)LiCl含有Bi//C6(石墨)電池的充電反應
[0116] 正極:Bi+3LiCl-BiCl3+3Li++3e · · · (11)
[0117] 負極:3C6+3Li++3e-3C6Li · · · (12)
[0118] 全體:Bi+3LiCl+3C6-BiCl3+3C6Li · · · (13)
[0119] (13)式中,鋰離子從正極向負極移動。
[0120] (C)LiCl含有Bi//Ni0的充電反應
[0121] 正極:2Bi+6LiCl-2BiCl3+6Li++6e · · · (14)
[0122] 負極:3NiO+6Li++6e-3Ni+3Li2〇 · · · (15)
[0123] 全體:2Bi+6LiCl+3NiO-2BiCl3+3Ni+3Li2〇 · · · (16)
[0124] (16)式中,鋰離子從正極向負極移動。
[0125] (D)LiCl含有Bi//MgCl2電池的充電反應
[0126] 正極:Bi+3LiCl-BiCl3+3Li++3e · · · (17)
[0127] 負極:MgCl2+2Li++2e-Mg+2LiCl · · · (18)
[0128] Mg+xLi++xe-MgLix · · · (19)
[0129] 全體:Bi+3LiCl+sMgCl2+tMg-
[0130] BiCl3+uMg+2vLiCl+wMgLix · · *(20)
[0131 ] 其中,s、t、u、v、w、x是由BiCh與MgCh之比、以及MgCh的反應率確定的值。
[0132] 這樣,根據本公開的電化學能存儲裝置,通過非水電解液包含上述的酰亞胺鋰、有 機溶劑和聚乙二醇衍生物,溶解電極反應所需的金屬氯化物,并且抑制金屬氯化物的過度 溶解。因此,作為活性物質的金屬氯化物能夠效率良好地進行可逆反應,實現充放電的可逆 性、也就是循環特性優異且自放電被抑制的、以金屬氯化物為正極活性物質的高能量密度 的電化學能存儲裝置。
[0133] 再者,本實施方式中,舉二次電池為例說明了電化學能存儲裝置,但電化學能存儲 裝置也可以是一次電池。以往,使用金屬鹵化物、尤其是溶解性高的金屬氯化物的一次電池 如注液式電池所看到的,采取在使用之前使電極活性物質與電解液接觸的使用方式。根據 本實施方式,即使在使作為電極活性物質的金屬鹵化物與電解液接觸,完成一次電池的狀 態,金屬鹵化物也難以在電解液中溶解,因此一次電池的特性降低被抑制。
[0134] 以下舉出實施例,對本發明具體說明。再者,實驗全部在室溫下,氬氣氛的手套箱 中進行。
[0135] (實施例1)
[0136] 組裝以氯化鉍(BiCl3)為正極活性物質、以鋰金屬為負極活性物質的電池,確認了 具有能夠進行氯化鉍的3電子還原的電解液組成。
[0137] 將氯化鉍制)、乙炔黑(電気化學工業制、簡稱為AB)和聚四氟乙烯粉 末(夕工業制、簡稱為PTFE),按重量比為BiCl 3/AB/PTFE = 50/40/10進行混揉,形成 為片狀。由該片沖壓直徑14.8_的盤,以相同直徑壓附100網篩的鉑網(二y η制)而制作出 正極。
[0138] 負極形成直徑15.8mm的鋰箱(本城金屬制)。
[0139] 非水電解液將LiTFSI(雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰)與THF(和光純薬工業制)按摩爾比 為LiTFSI/THF = 4/5的方式混合,以各種比例添加分子量約500的PEGDME(聚乙二醇二甲醚、 制)進行調制。調制出的電解液全都是單相且透明的液體。
[0140] 將這樣制作出的正極、負極、非水電解液與聚烯烴系隔板一同裝入模擬電池殼體 (彳一シ一フ口レテγr制)中。然后將模擬電池以相對于正極容量為300時間率的速率進行 了放電。
[0141] 圖1描繪了此時的放電曲線,重量比率表示非水電解液中所含的PEGDME的含有率。 由圖1可知,具有為了引起氯化鉍的3電子還原(相當于255mAh/g)的適當的PE⑶ME含有率, 其范圍為8~10wt%。
[0142] 分解放電后的各個電池進行了調查,PEGDME的添加量為6wt%的情況,正極表面干 燥。另外,PEGDME的添加量為20wt %以上的情況,氯化鉍過度地溶解于非水電解液中,在鋰 負極中檢測出鉍。
[0143] (實施例2)
[0144] 在實施例1中組裝的非水電解液電池之中,將PEGDME的含有率為8wt %的情況同樣 地組裝,進行了充放電。充放電條件是相對于正極容量為100時間率速率的恒流、充電上限 為3.6V、放電下限電壓為1.7V。
[0145] 圖2描繪了此時的第1次循環與第4次循環的充放電曲線。由圖2可知能夠進行良好 的充放電。
[0146] (實施例3)
[0147] 確認到為了抑制氯化鉍(BiCl3)向非水電解液的過度溶解,向正極內混合氯化鋰 (LiCl)是有效的。
[0148] 將氯化鋰制)與氯化鉍按摩爾比為LiCl/BiCl3 = l/l的方式混合,與 實施例1同樣地制作了正極。作為比較,制作了將LiTFSI(導シ夕''化學制)與氯化鉍按摩爾比 為LiTFSI/BiCl 3=l/l混合了的正極。
[0149] 作為非水電解液,使用了與實施例1同樣地調制出的PE⑶ME的含有率為20wt %的 電解液。
[0150] 與實施例1同樣地組裝模擬電池,以相對于氯化鉍的含量為300時間率的速率進行 了放電。
[0151] 圖3描繪了此時的放電曲線。由圖3可知,向正極混合了氯化鋰的情況,引起了氯化 鉍的3電子還原。向正極混合了LiTFSI的情況,如果對放電后的電池進行分解調查,可知鋰 負極被鉍污染。
[0152] 對于混合氯化鋰的效果,認為是為了使以下那樣的平衡反應向左側偏移,抑制氯 化鉍的過度溶解。另外,與電解液接觸了的正極中也出現無法鑒定的X射線衍射峰,因此也 考慮是由氯化鋰與氯化鉍生成的化合物覆蓋了氯化鉍的表面。
[0154] (實施例4)
[0155] 確認到即使溶解酰亞胺鋰的有機溶劑是碳酸亞丙酯,通過向氯化鉍(BiCl3)混合 氯化鋰(LiCl),也能夠抑制氯化鉍的過度溶解。
[0156] 非水電解液如下地調制。將LiTFSI與碳酸亞丙酯(簡稱為PC)按摩爾比為LiTFSI/ PC = 4/5的方式混合,將PEGDME以全體的10.2wt %的方式添加,得到了單相且透明的溶液。
[0157] 正極是將氯化鋰與氯化鉍以各種比例混合,與實施例1同樣地制作出的。
[0158] 與實施例1同樣地組裝模擬電池,以相對于氯化鉍的含量為300時間率的速率進行 了放電。
[0159] 圖4描繪了此時的放電曲線的圖。由圖4可知,隨著正極中的氯化鋰的含有率增加, 放電容量增加,按摩爾比計,在LiCl/BiCl 3=l/l中,能夠進行氯化鉍的3電子還原。
[0160] (實施例5)
[0161]確認到即使正極活性物質使用氯化銅(CuCl2),也具有有機溶劑與兩末端不是0H 的聚乙二醇的混合比例最佳的非水電解液。
[0162] 將氯化銅^制)、乙炔黑(簡稱為AB)和聚四氟乙烯粉末(簡稱為PTFE)按 重量比為CuC12/AB/PTFE = 50/40/10的方式混揉,形成片狀。由該片沖壓直徑14.8mm的盤, 以相同直徑壓附100網篩的鉑網(二歹=制)制作了正極。
[0163] 負極形成直徑15.8mm的鋰箱(本城金屬制)。
[0164] 非水電解液是將LiTFSI與PC按摩爾比為LiTFSI/PC = 4/5的方式混合,將分子量約 500的PEGDME以各種比例添加調制出的。調制出的電解液全都是單相且透明的液體。
[0165] 將這樣制作出的正極、負極、非水電解液與聚烯烴系的隔板一同裝入模擬電池殼 體。然后將模擬電池以相對于正極容量為300時間率的速率進行了放電。
[0166] 圖5描繪了此時的放電曲線,重量比率表示非水電解液中所含的PEGDME的含有率。 由圖5可知,為了引起氯化銅的2電子還原(相當于399mAh/g)且過電壓也小,PEGDME含有率 為10.2wt %是最佳的。含有率為7.4wt %時,雖然引起2電子還原但過電壓變大,在不含有 PEGDME的情況下,引起氯化銅向電解液的溶解和損失,因此無法得到2電子還原量的放電容 量。
[0167] (實施例6)
[0168] 將實施例5中組裝了的非水電解液電池之中、PEGDME的含有率為10.2wt %的電池 同樣地組裝,進行了充放電。放電速率相對于正極容量為100時間率、放電下限電壓為1.7V、 充電速率為300時間率、充電上限電壓為3.6V。
[0169] 圖6描繪了此時的放電曲線與充電曲線,可知能夠進行良好的充放電。
[0170] (實施例7)
[0171] 確認到通過對混合了銅(Cu)的納米粉末與氯化鋰的正極進行充電,能夠生成氯化 亞銅(CuCl)與氯化銅(CuCl2)。另外,確認到負極能夠使用氯化鎂(MgCl 2)。
[0172] 將銅的納米粉末制、40~60nm徑)與氯化鋰按摩爾比為Cu/LiCl = l/2 的方式混合。將該混合物、乙炔黑(簡稱為AB)和聚四氟乙烯粉末(簡稱為PTFE)按重量比為 混合物/AB/PTFE = 50/40/10的方式混揉,形成片狀。然后,由該片沖壓直徑14.8mm的盤,壓 附100網篩的鉑網制作了正極。
[0173]第1電池中,負極為直徑15.8mm的鋰箱(本城金屬制)。
[0174]第2電池中,負極使用氯化鎂,如下地制作。將氯化鎂(7 AKU、;^制)粉碎后,將其 與乙炔黑(簡稱為AB)、聚丁二烯制、簡稱為1?)按重量比為MgCl2/AB/ro = 85/ 10/5的方式混合,制作了片。由該片沖壓直徑15.8mm的盤,壓附100網篩的不銹鋼304金網形 成了負極。
[0175] 非水電解液是將雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(簡稱為LiTFSI)和四氫呋喃(簡稱為THF) 按摩爾比為LiTFSI/THF = 4/5的方式混合,將分子量約1000的PEGDME以8wt%的比例添加進 行了調制。
[0176] 將這樣的制作出的正極、負極、非水電解液與聚烯烴系的隔板一同裝入模擬電池 殼體。然后將模擬電池以相對于正極容量為300時間率的速率進行了充電。另外,在將MgCl 2 用于負極的第2電池中,也進行了放電。
[0177] 圖7描繪了此時的充放電曲線。在以鋰金屬為負極的第1電池中,在充電中,在大約 2.8V和3.4V具有平坦部分,可知分別生成了氯化亞銅和氯化銅。第2電池中,大約從2V到 2.7V具有電壓上升的坡,其后在2.7V和3.3V具有平坦部分。這是由于在充電中,MgCl 2被還 原為Mg,而且生成了的Mg與從正極供給的鋰反應發生合金化的緣故。
[0178] 由圖7可知,充電后,能夠對第2電池進行放電。認為放電后,能夠確認Mg、以及與Mg 和鋰相當的X射線衍射峰,因此放電容量少是由于負極的利用率降低的緣故。
[0179] (實施例8)
[0180]以氯化銀(AgCl)為正極活性物質,以鋰金屬為負極活性物質組裝電池,確認到能 夠進行充放電。
[0181] 氯化銀的正極如下地制作。使2枚銀箱(二y 3制、厚度〇. lmm)在1M濃度的氯化鈉 (NaCl)水溶液中相對,對一個的銀箱將0.58mA/cm 2的電流密度的陽極電流流通1小時,生成 氯化銀。然后,沖壓為直徑14.8mm的盤,形成正極。
[0182] 負極為直徑15.8mm的鋰箱。
[0183] 非水電解液是將雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(簡稱為LiTFSI)和四氫呋喃(簡稱為THF) 按摩爾比為LiTFSI/THF = 4/5的方式混合,將分子量約500的PE⑶ME以8wt%的比例添加而 調制的。
[0184] 將這樣的制作出的正極、負極、非水電解液與聚烯烴系的隔板一同裝入模擬電池 殼體。然后將模擬電池以相對于正極容量為1 〇〇時間率的速率進行了充放電。
[0185] 圖8描繪了此時的第1次循環與第4次循環的充放電曲線。電池的理論電壓可以利 用下式計算,可知與圖8的充放電曲線很好地對應。
[0187] 再者,實施例1~8中,酰亞胺鋰使用了LiTFSI,但使用由Li (XS02NS02Y)(其中X和Y 是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一種;并且(CF 2)m用于形成環狀的酰亞胺陰離子)表示的酰亞胺鋰, 也能夠得到同樣的效果。產業可利用性
[0188] 本申請所公開的電化學能存儲裝置作為智能手機、便攜電話、便攜信息終端、個人 計算機、攝像機、便攜用游戲設備等的電源是有用的。另外,可以作為電動工具、掃除機、機 器人等的驅動用電源、以及作為混合動力電動汽車、插入式混合動力電動汽車、燃料電池汽 車等中的電馬達的驅動或輔助的電源來利用。
【主權項】
1. 一種電化學能存儲裝置,具備: 包含正極活性物質的正極; 包含負極活性物質的負極;以及 與正極和負極接觸的非水電解液,所述非水電解液包含由Li (XS02NS02Y)表示的電解質 鹽、所述電解質鹽可溶的有機溶劑、和兩末端不是0H的聚乙二醇,其中X和Y是F、CnF2n+1、 (CF 2)m的任一種,并且(CF2)m用于形成環狀的酰亞胺陰離子, 所述正極活性物質包含Cu、Bi或Ag的氯化物,所述負極活性物質包含鋰, 所述非水電解液在常溫下是單相的溶液,且以超過所述電解質鹽對于所述有機溶劑的 溶解度的比例包含所述電解質鹽。2. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述有機溶劑為四氫呋喃。3. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述有機溶劑為碳酸亞丙酯。4. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述正極活性物質包含CuCl2、CuCl、BiCl3 或AgCl。5. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述正極在充電狀態下包含LiCl。6. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述負極活性物質為鋰金屬。7. 根據權利要求1所述的電化學能存儲裝置,所述負極活性物質為鎂金屬與氯化鋰的 混合物、或者鋰與鎂的合金。8. 根據權利要求7所述的電化學能存儲裝置,所述鎂金屬、以及所述鋰與鎂的合金,是 通過將鎂化合物用于負極的電池的充電來生成的。9. 根據權利要求8所述的電化學能存儲裝置,所述鎂化合物為氯化鎂。
【文檔編號】H01M4/58GK106025270SQ201610076783
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年2月3日
【發明人】松井徹, 中田明良, 平井敏郎, 山木準, 山木準一, 小久見善八
【申請人】松下電器產業株式會社, 國立大學法人京都大學