空心球狀納米結構的三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種空心球狀納米結構的三元正極材料及其制備方法，所述三元正極材料分子式為LiNi1?x?yCoxMnyO2，其中，0<x≤1/3，0<y≤2/5。所述制備方法包括：制備碳球a；將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得溶液b；將碳球a超聲分散在溶液b中，進行攪拌吸附，再經離心，洗滌，干燥后，得到粉末c；將粉末c與鋰鹽進行球磨混合，得到粉末d；將粉末d在空氣氣氛中高溫煅燒，即得。所述空心球狀納米結構三元正極材料，首次充放電庫侖效率得到很大提高，0.1C首次放電容量達到205.9mA h g?1，10C循環100圈容量保持率88.6％。其充放電容量高，庫侖效率高，循環穩定性好，制備工藝簡單，原材料含量豐富，易于產業化。
【專利說明】
空心球狀納米結構的三元正極材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料合成和電化學技術領域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種空心球狀納米結構的三元正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環壽命長、環境污染小等優點倍受青睞，近年來在電子產品、交通工具產品、航空航天、軍事和醫學等領域都有了廣泛的推廣和應用。但隨著電子信息技術的快速發展，對鋰離子電池的性能也提出了更高的要求。正極材料作為目前鋰離子電池中最關鍵的材料，它的發展也最值得關注。
[0003]目前常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結構的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結構的錳酸鋰和橄欖石結構的磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰(LiCoO2)制備工藝簡單，充放電電壓較高，循環性能優異而獲得廣泛應用。但是，因鈷資源稀少、成本較高、環境污染較大和抗過充能力較差，其發展空間受到限制。鎳酸鋰(LiN12)比容量較大，但是制備時易生成非化學計量比的產物，結構穩定性和熱穩定性差。錳酸鋰除了尖晶石結構的LiMn2O4外，還有層狀結構的LiMnO2t3其中層狀LiMnO2比容量較大，但其屬于熱力學亞穩態，結構不穩定，存在Jahn-Teller效應而循環性能較差。尖晶石結構LiMn2O4工藝簡單，價格低廉，充放電電壓高，對環境友好，安全性能優異，但比容量較低，高溫下容量衰減較嚴重。磷酸鐵鋰屬于較新的正極材料，其安全性高、成本較低，但由于LiFePO4較低的電子導電率和鋰離子擴散系數，導致其在大電流的充放電過程中，比容量的快速衰減。上述幾種正極材料的缺點都制約了自身的進一步應用，因此尋找新的正極材料成了研究的重點。
[0004]LiCo02，LiNi02同為Ct-NaFeO2結構，且N1、Co、Mn為同周期相鄰元素，因此它們能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結構不變，具有很好的結構互補性。同時，它們在電化學性能上互補性也很好。因此，開發復合正極材料成了鋰離子電池正極材料的研究方向之一。其中，層狀LiNiPxiC0xMnyO2系列材料(簡稱三元材料)較好地兼備了三者的優點，彌補了各自的不足，具有高比容量、成本較低、循環性能穩定、安全性能較好等特點，被認為是較好的取代LiCoO2的正極材料。因此，三元材料也成為正極材料研究熱門之一。
[0005]三元正極材料的合成方法包括傳統的高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法、燃燒法、噴霧干燥法和離子交換法等。但是現有的三元正極材料循環性能差等缺點制約了其作為動力電池的發展。為了提高三元正極材料的電化學性能，致力于改善電極材料的結構穩定性與熱穩定性，提高電極材料的電導率與離子擴散能力，抑制電極材料與電解液之間的副反應等。需要對其改性，目前主要的改性方法包括通過表面修飾、體相摻雜等來提高其電化學性能。除了傳統的表面改性手段外，還包括循環預處理、表面酸處理以及與其他正極材料復合等。通過模板法制備出的空心球狀納米結構三元正極材料以及表面修飾手段提高該材料的電化學性能具有很強的可行性和先進性。
【發明內容】
[0006]針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種空心球狀納米結構的三元正極材料及其制備方法。本發明的方法操作簡單易行，首次采用模板法制備空心球狀微結構的三元材料，結合空心結構的三大優點:(I)中空結構和高的比表面積非常有利于鋰離子的嵌入，并且能顯著增加電極-電解液的接觸面積；(2)中空結構的孔間隙或者孔內部能有效緩和鋰離子在反復的嵌入-脫嵌過程中引起的體積變化和張力；(3)空心結構大大減少了鋰離子的擴散路徑，并且為鋰離子提供穩定的結構支持和更好的利用結構間隙的空間，從而有更多的儲鋰空間，因而此結構三元正極材料的比容量明顯增加。因此該空心結構三元材料的首次充放電比容量大幅度增加，循環穩定性和倍率性能顯著提高，尤其是大倍率放電性能明顯好于文獻中報道的。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0008]第一方面，本發明涉及一種空心球狀納米結構的三元正極材料，所述三元正極材料分子式為 LiNi1HCoxMnyO2，其中，0〈x 彡 1/3，0〈y 彡 2/5。
[0009]優選地，所述三元正極材料的粒徑為50-800nm，壁厚為10-50nm。
[0010]第二方面，本發明涉及一種空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] A、將糖溶液進行水熱反應制備碳球a;
[0012]B、按照LiNi1HCoxMnyO2化學計量比分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰鹽；
[0013]C、將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，得溶液b;
[0014]D、將碳球a超聲分散在溶液b中，進行攪拌吸附，再經離心，洗滌，干燥后，得到粉末c;所述粉末c為在內部和外表面吸附有含鎳離子、鈷離子和錳離子的醇酸鹽的碳球a;
[0015]E、將粉末c與鋰鹽進行球磨混合，得到粉末d;
[0016]F、將粉末d在空氣氣氛中高溫煅燒，即得所述空心球狀納米結構的三元正極材料。
[0017]優選地，步驟A中，所述糖溶液的濃度為0.lmol/L-3.0moI/L;糖選自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或多種的混合。
[0018]更優選地，所述糖溶液為濃度1.0mol/L的葡萄糖溶液。
[0019]優選地，步驟A中，所述水熱反應的溫度為160°C_180°C，反應時間為4_20h。
[0020]更優選地，步驟A中，所述水熱反應的溫度為180°C，反應時間為8h。
[0021 ] 優選地，所述碳球a的粒徑為100nm-lym。
[0022]碳球粒徑大小對合成的空心球狀結構三元正極材料影響很大。粒徑達到Ιμ??，制備的三元正極材料空心球粒徑約800nm，其電池的首次充放電比容量降低，循環性能和穩定性都比10nm空心球性能差。粒徑小于10nm，合成出的空心球狀結構三元正極材料中的大部分空心球在高溫煅燒過程中會塌陷，最后生成空心半球或者分布不均勻的二次顆粒，無空心結構。因為碳球吸附的金屬離子在高溫煅燒過程中，由于Ostwald ripening orKirkendall effect，生成的空心球會萎縮，所以碳球粒徑過小不利于空心球生成。
[0023]優選地，步驟B中，所述LiNii—x—yCoxMny02化學計量比為N1: Co:Mn摩爾比為:1:1: 1、5:2:3、4:2:4、6:2:2、8:1:1、70:15:15中的一種。
[0024]優選地，步驟B中，所述Li = NhtyCoxMnyO2的摩爾比為1.05-1.08:1。
[0025]優選地，步驟B中，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳;鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷;錳鹽選自硫酸錳、乙酸錳或氯化錳;鋰鹽選自硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或氯化鋰;所述鋰鹽的加入量為理論值(化學計量)的105%-108 %。
[0026]更優選地，步驟B中，所述鎳鹽為乙酸鎳;鈷鹽為乙酸鈷;錳鹽為乙酸錳;鋰鹽為乙酸鋰。
[0027]優選地，步驟C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量為0.1g-1Og;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶劑選自乙二醇溶液或水和無水乙醇的混合溶液。
[0028]更優選地，所述聚乙烯吡咯烷酮的質量為1.0g，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶劑為乙二醇溶液。聚乙烯吡咯烷酮是交聯劑作用，質量過少吸附金屬離子效果差;過多其效果并無太大變化。
[0029]優選地，步驟D中，所述攪拌吸附時間為12h以上。
[0030]優選地，步驟D中，所述攪拌吸附在50-70°C的水浴或120-170°C的油浴中進行。
[0031]優選地，步驟E中，所述球磨混合為干磨或濕磨，球磨混合時間為0.5h_2h。
[0032]更優選地，所述球磨混合為干磨混合lh。
[0033]優選地，步驟F中，所述高溫煅燒具體包括以下步驟:升溫至500_550°C預燒l_4h，然后再升溫至800-850 °C煅燒8-1 Oh。
[0034]更優選地，所述升溫速率為l-2°C/min。若升溫速率過高，會導致碳球分解速度過快，造成生成的三元空心球塌陷。
[0035]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:
[0036]1、本發明采用成本低廉綠色的糖作為合成碳球的原材料，并且合成碳球的方法簡單易得。
[0037]2、利用碳球的孔結構和其表面大量的含氧官能團以及聚乙烯吡咯烷酮的交聯作用吸附鎳鈷錳離子，與鋰鹽球磨后煅燒過程中，通過嚴格控制升溫速率讓碳球在空氣中緩慢變成碳氧化物，從而形成空心球狀納米結構三元正極材料LiNi1-x-yCoxMny02。結合空心結構的優點:(I)中空結構和高的比表面積非常有利于鋰離子的嵌入；(2)中空結構的孔間隙或者孔內部能有效緩和鋰離子在反復的嵌入-脫嵌過程中引起的體積變化和張力；(3)空心結構大大減少了鋰離子的擴散路徑。
[0038]3、本方法合成的空心球狀納米結構三元正極材料，0.1C首次放電容量達到205.9mA h g—1，1C循環100圈容量保持率88.6%，首次充放電比容量大幅度增加，循環穩定性和倍率性能顯著提高，且本方法具有實驗過程簡單易行、耗時短、成本低等優點。
[0039]4、本發明制備的三元正極材料充放電容量高，庫侖效率高，循環穩定性好，制備工藝簡單，原材料含量豐富，易于產業化。
【附圖說明】
[0040]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0041 ]圖1為本發明制得的空心球狀納米結構三元正極材料LiNi1HCoxMnyO2的XRD圖譜；
[0042]圖2為本發明制得的空心球狀納米結構三元正極材料LiNhtyCoxMnyO2的TEM照片；
[0043]圖3為本發明制得的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiityCoxMnyO2的0.1C倍率下50次充放電容量曲線圖；
[0044]圖4為本發明制得的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiityCoxMnyO2的0.1C倍率下100次充放電循環的放電容量圖與庫侖效率圖。
【具體實施方式】
[0045]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0046]以下各實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNi1-XiCoxMnyO2的基本制備步驟為:
[0047]A、將糖溶液進行水熱反應制備碳球a;
[0048]B、按照LiNi1HCoxMnyO2化學計量比分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰鹽；
[0049]C、將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，得溶液b;
[0050]D、將碳球a超聲分散在溶液b中，進行攪拌吸附，再經離心，洗滌，干燥后，得到粉末c；
[0051 ] E、將粉末c與鋰鹽進行球磨混合，得到粉末d;
[0052]F、將粉末d在空氣氣氛中高溫煅燒，即得所述空心球狀納米結構的三元正極材料。
[0053]步驟A中，所述糖溶液的濃度為0.lmol/L-3.0mol/L;糖選自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或多種的混合。
[0054]步驟A中，所述水熱反應的溫度為160°C-180°C，反應時間為4_20h。
[0055]所述碳球a的粒徑為100nm-lym。
[0056]步驟B中，所述LINiityCoxMnyO2化學計量比為N1:Co:Mn摩爾比為:1:1:1、5:2:3、4:2:4、6:2:2、8:1:1、70:15:15中的一種。
[0057]步驟B中，所述L1: Ni1HCoxMnyO2的摩爾比為I.05-1.08:1。
[0058]步驟B中，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳;鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷;錳鹽選自硫酸錳、乙酸錳或氯化錳;鋰鹽選自硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或氯化鋰;所述鋰鹽的加入量為理論值(化學計量)的105%-108 %。
[0059]步驟C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量為0.1g-1Og;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶劑選自乙二醇溶液或水和無水乙醇的混合溶液。
[0060]步驟D中，所述攪拌吸附時間為12h以上。
[0061 ] 步驟D中，所述攪拌吸附在50-70°C的水浴或120-170°C的油浴中進行。
[0062]步驟E中，所述球磨混合為干磨或濕磨，球磨混合時間為0.5h-2h0
[0063]步驟F中，所述高溫煅燒具體包括以下步驟:升溫至500_550°C預燒l_4h，然后再升溫至800-850 0C 煅燒 8-1 Oh。
[0064]所述升溫速率為l-2°C/min。
[0065]實施例1
[0066]本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNii/3Coi/3Mni/302的制備步驟如下:
[0067]1、采用電子天平稱取10.8g葡萄糖(AR，彡99.0% )在玻璃棒攪拌下溶于60mL去離子水中，形成透明溶液，倒入10mL聚四氟乙烯內襯中，180 °C水熱反應Sh，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為I OOnm的碳球；
[0068]2、稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
[0069]3、按照N1:Co:Mn摩爾比為1:1:1分別稱取5mmol乙酸鎳、5mmol乙酸鈷、5mmol乙酸錳，超聲攪拌溶于上述透明溶液中，形成玫紅色透明溶液；
[0070]4、將0.5g碳球超聲分散于玫紅色透明溶液中，轉移到三口圓底燒瓶中，120°C油浴中攪拌吸附12h，之后繼續升溫至170°C回流2h。自然冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗6次，至于大培養皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
[0071 ] 5、將所得淡粉色粉末從培養皿上刮下，按摩爾L1:Nii/3Coi/3Mni/302 = 1.08:1稱取乙酸鋰和一定質量的淡粉色粉末球磨干磨lh，移入剛玉舟中，放入管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min升溫速率從室溫升至550°C預燒4h，最后再以2°C/min升溫速升至率850°C煅燒1h得到黑色粉末樣品，S卩為空心球狀納米結構三元正極材料LiNii/3Coi/3Mm/302。
[0072]將所制得的試樣進行各項特性測試，結果參見圖1、2、3、4:
[0073]XRD分析:參見圖1，在日本Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀上進行，采用CuKa衍射。從圖中可知，空心球狀納米結構三元正極材料為無雜晶相的LiNii/3Coi/3Mm/302;
[0074]TEM分析:參見圖2，采用日本電子株式會社JSM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片可以看到空心球狀納米結構的LiNi1/3Co1/3Mm/302顆粒，LiNi1/3Co1/3Mm/302顆粒的大小在50nm左右，空心球壁厚1nm0
[0075]采用碳球為模板合成出的空心球狀納米結構的LiNii/3Coi/3Mm/302三元正極材料，測量材料的電化學性能，如圖3所示，在0.1C充放電倍率下，其首次放電容量可達205.9mAh/g，充放電50次后，放電容量為189.5mAh/g。如圖4所示，在0.1C充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的89.5%,并且庫侖效率保持在97%-99%。
[0076]實施例2
[0077]本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNii/3Coi/3Mni/302的制備步驟同實施例I，所不同之處在于:
[0078]步驟I中，葡萄糖溶液在180°C水熱反應20h，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為Ιμπι的碳球。
[0079]所得空心球狀納米結構三元正極材料LiNii/3Coi/3Mm/302中，LiNii/3Coi/3Mm/302顆粒的大小在800nm左右，空心球壁厚50nm。制得的空心球狀納米結構三元正極材料經XRD分析為無雜晶相的LiNiv3Cov3Mnv3O2。測量材料的電化學性能，在0.1C充放電倍率下，其首次放電容量可達15411^11/^，充放電50次后，放電容量為12711^11/^。在0.1(:充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的80.5%，并且庫侖效率保持在97-99%。
[0080]實施例3
[00811 本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.8CoQ.1MnQ.1O2的制備步驟同實施例I，所不同之處在于:
[0082]1、采用電子天平稱取10.8g葡萄糖(AR，彡99.0% )在玻璃棒攪拌下溶于60mL去離子水中，形成透明溶液，倒入10mL聚四氟乙烯內襯中，180 °C水熱反應Sh，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為I OOnm的碳球；
[0083]2、稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
[0084]3、按照N1:Co:Mn摩爾比為8:1:1分別稱取12mmol乙酸銀、1.5mmol乙酸鈷、1..SmmoI乙酸錳，超聲攪拌溶于上述透明溶液中，形成淺綠色透明溶液；
[0085]4、將0.5g碳球超聲分散于淺綠色透明溶液中，轉移到三口圓底燒瓶中，120 °C油浴中攪拌吸附12h，之后繼續升溫至170°C回流2h。自然冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗6次，至于大培養皿中，干燥后得到灰白色粉末；
[0086]5、將所得灰白色粉末從培養皿上刮下，按摩爾Li =Nith8Coth1Mnth1O2 = 1.08:1稱取乙酸鋰和一定質量的淡粉色粉末球磨干磨lh，移入剛玉舟中，放入管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min升溫速率從室溫升至550°C預燒4h，最后再以2°C/min升溫速升至率850°C煅燒1h得到黑色粉末樣品，即為空心球狀納米結構三元正極材料LiN1.8Co0.ιΜηο.ι〇2。
[0087]所得空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.8CoQ.1MnQ.1O2中，LiN1.sCo0.1Mn0.1f^顆粒的大小在60nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球狀納米結構三元正極材料經XRD分析為無雜晶相的LiN1.8Co0.1Mn0.102。測量材料的電化學性能，在0.1C充放電倍率下，其首次放電容量可達212mAh/g，充放電50次后，放電容量為156mAh/g。在0.1C充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的61.3%,并且庫侖效率保持在97-99 %。
[0088]實施例4
[0089]本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2的制備步驟同實施例I，所不同之處在于:
[°09°] 1、采用電子天平稱取10.8g葡萄糖(AR，彡99.0% )在玻璃棒攪拌下溶于60mL去離子水中，形成透明溶液，倒入10mL聚四氟乙烯內襯中，180 °C水熱反應Sh，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為I OOnm的碳球；
[0091]2、稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
[0092]3、按照N1: Co: Mn摩爾比為5: 2: 3分別稱取7.5mmol乙酸鎳、3.0mmol乙酸鈷、4.5mmoI乙酸錳，超聲攪拌溶于上述透明溶液中，形成淡粉色透明溶液；
[0093]4、將0.5g碳球超聲分散于淡粉色透明溶液中，轉移到三口圓底燒瓶中，120 °C油浴中攪拌吸附12h，之后繼續升溫至170°C回流2h。自然冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗6次，至于大培養皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
[0094]5、將所得淡粉色粉末從培養皿上刮下，按摩爾1^:祖0.5(:0().#11().302 = 1.08:1稱取乙酸鋰和一定質量的淡粉色粉末球磨干磨lh，移入剛玉舟中，放入管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min升溫速率從室溫升至550°C預燒4h，最后再以2°C/min升溫速升至率850°C煅燒1h得到黑色粉末樣品，即為空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2。
[0095]所得空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2中，LiNiQ.5CoQ.2MnQ.3O2顆粒的大小在50nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球狀納米結構三元正極材料經XRD分析為無雜晶相的LiN1.5Co0.2Mn0.3O2。測量材料的電化學性能，在0.1C充放電倍率下，其首次放電容量可達208mAh/g，充放電50次后，放電容量為178mAh/g。在0.1C充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的80.8%，并且庫侖效率保持在97-99%。
[0096]實施例5
[0097]本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.4CoQ.2MnQ.4O2的制備步驟同實施例I，所不同之處在于:
[0098]1、采用電子天平稱取10.8g葡萄糖(AR，彡99.0% )在玻璃棒攪拌下溶于60mL去離子水中，形成透明溶液，倒入10mL聚四氟乙烯內襯中，180 °C水熱反應Sh，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為I OOnm的碳球；
[0099]2、稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
[0100]3、按照N1: Co: Mn摩爾比為4: 2: 4分別稱取6.0mmol乙酸鎳、3.0mmol乙酸鈷、6.0mmoI乙酸錳，超聲攪拌溶于上述透明溶液中，形成淡粉色透明溶液；
[0101]4、將0.5g碳球超聲分散于淡粉色透明溶液中，轉移到三口圓底燒瓶中，120 °C油浴中攪拌吸附12h，之后繼續升溫至170°C回流2h。自然冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗6次，至于大培養皿中，干燥后得到淡粉色粉末；
[0102]5、將所得淡粉色粉末從培養皿上刮下，按摩爾LiN1.4CoQ.2MnQ.402= 1.08:1稱取乙酸鋰和一定質量的淡粉色粉末球磨干磨lh，移入剛玉舟中，放入管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min升溫速率從室溫升至550°C預燒4h，最后再以2°C/min升溫速升至率850°C煅燒1h得到黑色粉末樣品，即為空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.4CoQ.2MnQ.4O2。
[0103]所得空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.4CoQ.2MnQ.4O2中，LiNiQ.4CoQ.2Mn0.4O2顆粒的大小在50nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球狀納米結構三元正極材料經XRD分析為無雜晶相的1^附0.4(:0().#11().402。測量材料的電化學性能，在0.1(:充放電倍率下，其首次放電容量可達206.5mAh/g，充放電50次后，放電容量為187.4mAh/g。在0.1C充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的87.9%，并且庫侖效率保持在97-99%。
[0104]實施例6
[0105]本實施例的空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2的制備步驟同實施例I，所不同之處在于:
[Ο?Ο?] 1、采用電子天平稱取10.8g葡萄糖(AR，彡99.0% )在玻璃棒攪拌下溶于60mL去離子水中，形成透明溶液，倒入10mL聚四氟乙烯內襯中，180 °C水熱反應Sh，離心，洗滌，干燥得到粒徑約為I OOnm的碳球；
[0107]2、稱取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超聲溶解于150mL乙二醇中，形成透明溶液；
[0108]3、按照N1: Co: Mn摩爾比為6: 2: 2分別稱取9.0mmol乙酸鎳、3.0mmol乙酸鈷、3.0mmoI乙酸錳，超聲攪拌溶于上述透明溶液中，形成淺綠色透明溶液；
[0109]4、將0.5g碳球超聲分散于淺綠色透明溶液中，轉移到三口圓底燒瓶中，120°C油浴中攪拌吸附12h，之后繼續升溫至170°C回流2h。自然冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗6次，至于大培養皿中，干燥后得到灰白色粉末；
[0110]5、將所得灰白色粉末4從培養皿上刮下，按摩爾LiNiQ.6CoQ.2Mn().202 = 1.08:l稱取乙酸鋰和一定質量的淡粉色粉末球磨干磨lh，移入剛玉舟中，放入管式爐中，在空氣氣氛下，以l°C/min升溫速率從室溫升至550°C預燒4h，最后再以2°C/min升溫速升至率850°C煅燒1h得到黑色粉末樣品，即為空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2。
[0?11 ] 所得空心球狀納米結構三元正極材料LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2中，LiNiQ.6CoQ.2Mn0.2O2顆粒的大小在60nm左右，空心球壁厚10nm。制得的空心球狀納米結構三元正極材料經XRD分析為無雜晶相的1^附0.6(:0().#11().202。測量材料的電化學性能，在0.1(:充放電倍率下，其首次放電容量可達20811^11/^，充放電50次后，放電容量為169.211^11/^。在0.1(:充放電倍率下，100次充放電循環后，放電容量保持在首次的83.7%，并且庫侖效率保持在97-99%。
[0112]本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式。應當指出，以上實施例僅用于說明本發明，而并不用于限制本發明的保護范圍。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種空心球狀納米結構的三元正極材料，其特征在于，所述三元正極材料分子式為LiNi1-x-yCoxMny02，其中，0〈x 彡 1/3，0〈y 彡 2/5。2.根據權利要求1所述的空心球狀納米結構的三元正極材料，其特征在于，所述三元正極材料的粒徑為50-800nm，壁厚為10-50nmo3.一種根據權利要求1或2所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A、將糖溶液進行水熱反應制備碳球a; B、按照LiNiXtyCoxMnyO2化學計量比分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和鋰鹽； C、將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得溶液b; D、將碳球a超聲分散在溶液b中，進行攪拌吸附，再經離心，洗滌，干燥后，得到粉末c; E、將淡粉色粉末c與鋰鹽進行球磨混合，得到粉末d; F、將粉末d在空氣氣氛中高溫煅燒，即得所述空心球狀納米結構的三元正極材料。4.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述糖溶液的濃度為0.lmOl/L-3.0mOl/L;糖選自葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或多種的混合。5.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟A中，所述水熱反應的溫度為160°C_180°C，反應時間為4-20h。6.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟C中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量為0.1g-1Og;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶劑選自乙二醇溶液或水和無水乙醇的混合溶液。7.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟D中，所述攪拌吸附時間為12h以上。8.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟E中，所述球磨混合為干磨或濕磨，球磨混合時間為0.5h-2h09.根據權利要求3所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟F中，所述高溫煅燒具體包括以下步驟:升溫至500-550°C預燒l_4h，然后再升溫至800-850 °C 煅燒 8-1 Oh。10.根據權利要求9所述的空心球狀納米結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述升溫速率為1-2 °C /min。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025260SQ201610527926
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】章俊良, 張堯, 吳若飛, 吳愛明, 沈水云, 夏國鋒, 殷潔煒
【申請人】上海交通大學