鋅鎳電池用負極材料的制備方法及鋅鎳電池負極合漿方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋅鎳電池用負極材料的制備方法及鋅鎳電池負極合漿方法，屬于鋅鎳電池技術領域。本發明的鋅鎳電池用負極材料的制備方法包括如下步驟：將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80?200℃下水熱處理10?18h，即得；所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為60?120：1?2：1?5。本發明的負極材料的制備方法一方面增強了氧化鋅的電子導電性，使鋅鎳電池能夠進行大倍率放電，另一方面還能利用石墨烯阻止氧化鋅被腐蝕，使其作為鋅鎳電池負極材料在充放電時能夠保持材料的結構穩定性，大大提高了鋅鎳電池的循環壽命。
【專利說明】
鋅鎳電池用負極材料的制備方法及鋅鎳電池負極合漿方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種鋅鎳電池用負極材料的制備方法及鋅鎳電池負極合漿方法，屬于 鋅鎳電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋅鎳電池作為一種新型二次電池，以其低自放電、低成本及較高的開路電壓和放 電電流，在動力工具和電動汽車領域具有良好的應用前景。但是，近年來，隨著鋅鎳二次電 池在電動工具、電動車及啟動電源領域的應用越來越廣泛，對鋅鎳電池的循環壽命提出了 更高的要求。
[0003] 氧化鋅在作為鋅鎳電池負極材料時，雖然具有較好的電化學性能，但是，在充放電 過程中，氧化鋅非常容易發生腐蝕，導致材料結構發生變化，影響其循環壽命。現有技術中 為了解決氧化鋅的腐蝕問題，通常采用向負極材料中加入氧化鋅緩蝕劑等方式，來阻止氧 化鋅的腐蝕。但是，由于加入的緩蝕劑通常導電性較差，這又會導致氧化鋅負極材料的電導 率下降，導致其充放電性能特別是倍率放電性能的下降。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種能夠提高鋅鎳電池循環性能和倍率性能的鋅鎳電池 用負極材料的制備方法。
[0005] 本發明的目的還在于提供一種鋅鎳電池負極合漿方法。
[0006] 本發明解決上述技術問題所采用的鋅鎳電池用負極材料的制備方法的技術方案 如下：
[0007] -種鋅鎳電池用負極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理ΙΟ-? 8h ， 即得; 所述氧化鋅、 還原劑與氧化石墨稀 的質量比為60-120:1-2:1-5。
[0009] 為了使氧化鋅與石墨稀更好地結合，一般的，所述氧化鋅的粒徑D50為60-200nm。
[0010] 所述還原劑為氧化石墨烯還原制備石墨烯常用的還原劑，一般的優選為水合肼、 亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。
[0011] 本發明的鋅鎳電池負極合漿方法的技術方案如下：
[0012] -種鋅鎳電池負極合漿方法，包括如下步驟：
[0013] 1)將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理 10-18h;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨稀的質量比為60-120:1-2:1-5;
[0014] 2)向步驟1)反應后的固液混合物中加入粘結劑，混合均勻，即得。
[0015]所述粘結劑為羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。羧甲基纖維素鈉與聚四氟乙烯的質 量比為 1-5:20-50。
[0016]所述粘結劑與氧化鋅的質量比為1-5:60-120。
[0017]為了使氧化鋅與石墨稀更好地結合，一般的，所述氧化鋅的粒徑D50為60-200nm。
[0018] 所述還原劑為氧化石墨烯還原制備石墨烯常用的還原劑，一般的優選為水合肼、 亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。
[0019] 為了進一步降低氧化鋅的腐蝕，步驟2)中向反應后的固液混合物中加入粘結劑以 及 In2〇3 和 Bi2〇3，氧化鋅、In2〇3、Bi2〇3 的質量比為60-120:0 · 05-0 · 5:1-3。
[0020] 步驟2)中向反應后的固液混合物中加入粘結劑以及In2〇3、Bi2〇 3、多元醇，氧化鋅、 In2〇3、Bi2〇3、多元醇的質量比為 60-120:0 · 05-0 · 5:1-3:1-3。
[0021 ] 所述多元醇為丙三醇、丁二醇、戊二醇中的任意一種。
[0022] 本發明的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0023] 將上述合漿方法制得的負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，組裝 成鋅鎳電池。
[0024]本發明的有益效果：
[0025] 本發明的負極材料的制備方法通過將氧化鋅與氧化石墨烯及還原劑混合，在相應 的條件下，將氧化石墨烯還原，并使生成的石墨烯包覆在氧化鋅表面，增強了氧化鋅的電子 導電性，使鋅鎳電池大倍率放電性能進一步提高;外層的石墨烯可以阻止氧化鋅被腐蝕，降 低了電池的自放電；同時石墨烯還可以抑制充放電過程中氧化鋅的迀移和不均勻沉積，使 其作為鋅鎳電池負極材料在充放電時能夠保持材料的結構穩定性，抑制了鋅負極枝晶的形 成，大大提高了鋅鎳電池的循環壽命。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明實施例1及對比例的鋅鎳電池的放電曲線對比；
[0027] 圖2為本發明實施例2的鋅鎳電池在不同倍率下的放電性能；
[0028] 圖3為本發明實施例1的鋅鎳電池的循環曲線；
[0029] 圖4為本發明實施例1的鋅鎳電池在不同溫度下的放電曲線。
【具體實施方式】
[0030] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更容易理解，下面結合附 圖及【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0033] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80°C下水熱 反應處理18h，制得鋅鎳電池用負極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為60: 1:2;氧化鋅的粒徑D50為80nm;
[0034] 2)向反應后的固液混合物中加入粘結劑、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負 極漿料;氧化鋅、粘結劑、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質量比為60:3:0.08:1:2;粘結劑為質量比 為1:20的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0035]本實施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0036]將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0037] 實施例2
[0038]本實施例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0039] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在200°C下水 熱反應處理l〇h，制得鋅鎳電池用負極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為 100:2:5;氧化鋅的粒徑D50為130nm;
[0040] 2)向反應后的固液混合物中加入粘結劑、In2〇3、Bi 2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負 極漿料;氧化鋅、粘結劑、In2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質量比為100:5:0.5:3:1;粘結劑為質量比 為1:15的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0041 ]本實施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0042]將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0043] 實施例3
[0044] 本實施例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0045] 1)將氧化鋅、還原劑亞硫酸氫鈉與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在120°C下水 熱反應處理15h，制得鋅鎳電池用負極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為 120:1 · 5:3;氧化鋅的粒徑D50為200nm;
[0046] 2)向反應后的固液混合物中加入粘結劑、In2〇3、Bi 2〇3、丙三醇，混合均勻，即得負 極漿料;氧化鋅、粘結劑、In2〇 3、Bi2〇3、丙三醇的質量比為120:4:0.2:2:2;粘結劑為質量比 為1:12的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0047]本實施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0048]將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0049] 實施例4
[0050] 本實施例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0051 ] 1)將氧化鋅、還原劑抗壞血酸與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在130°C下水熱 反應處理16h，制得鋅鎳電池用負極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為80: 1.5:3;氧化鋅的粒徑D50為150nm;
[0052] 2)向反應后的固液混合物中加入粘結劑、In2〇3、Bi 2〇3，混合均勻，即得負極漿料； 氧化鋅、粘結劑、In2〇3、Bi2〇3的質量比為80:3:0.2:3;粘結劑為質量比為1:10的羧甲基纖維 素鈉和聚四氟乙烯。
[0053]本實施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0054]將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0055] 實施例5
[0056] 本實施例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0057] 1)將氧化鋅、還原劑抗壞血酸與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在90°C下水熱反 應處理16h，制得鋅鎳電池用負極材料;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為100: 2:3;氧化鋅的粒徑D50為180nm;
[0058] 2)向反應后的固液混合物中加入粘結劑，混合均勻，即得負極漿料;氧化鋅、粘結 劑的質量比為100:3;粘結劑為質量比為1:7.5的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0059] 本實施例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0060] 將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0061] 對比例
[0062] 本對比例的鋅鎳電池的負極合漿方法，包括如下步驟：
[0063]將氧化鋅加入水中，混合均勻，得到固液混合物，向固液混合物中加入粘結劑、 In2〇3、Bi2〇3、丁二醇，混合均勻，即得負極漿料;氧化鋅、粘結劑、In 2〇3、Bi2〇3、丁二醇的質量 比為60:3:0.08:1:2;粘結劑為質量比為1:20的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯。
[0064] 本對比例的鋅鎳電池的制備方法包括：
[0065] 將上述負極漿料涂覆在負極集流體兩面，干燥，制得負極片，與正極片、隔膜、電解 液組裝成鋅鎳電池。
[0066] 試驗例
[0067] 1)充放電性能測試
[0068]將實施例1-5及對比例中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池分別測試其充放電性能： [0069]將實施例1與對比例中的鋅鎳電池在10C倍率下放電，放電曲線如圖1所示。
[0070]將實施例2中的鋅鎳電池分別測試其在0.2(：、1(：、2(：、3(：、5(：倍率下放電性能，測試 結果如圖2所不。
[0071] 將實施例1-5中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在1C倍率下放電，測試的結果如表1 所示。
[0072] 表1實施例1-5中的鋅鎳電池的充放電性能
[0075] 測試結果表明，實施例1中的鋅鎳電池在10C倍率下的放電電壓及放電容量均高于 對比例中的鋅鎳電池，實施例2中的鋅鎳電池在5C倍率下放電的容量超過0.2C倍率下的 97%，說明本發明的鋅鎳電池具有較好的大倍率放電性能。由圖2可知，隨著放電倍率的增 大，放電電壓平臺逐漸降低，放電容量也逐漸降低。
[0076] 由表1可知，本發明的鋅鎳電池具有電壓高、充放電效率高的特點。
[0077] 2)循環性能測試
[0078]將實施例1中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在5C倍率下放電并循環1000次，并在每 100次時采用10C放電1次，循環性能曲線如圖3所示。
[0079]由測試結果可以看出，采用本發明的方法制得的鋅鎳電池具有良好的循環性能， 在大倍率放電容量下，循環1000次后，容量保持率仍在80%以上。
[0080] 3)高低溫性能測試
[0081 ] 將實施例1中制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在-20°C、-10 °C、0°C、10°C、20 °C、40°C 下分別以1C倍率放電，測試結果如圖4所示。
[0082] 測試結果表明，本發明的鋅鎳電池在高溫下具有良好的放電性能，而且在低溫下 的放電性能也有不俗的表現，-20 °C下的放電容量為20 °C下放電容量的86%。由圖4可知，隨 著溫度的升高，電池的放電容量逐漸增加。
[0083] 4)自放電測試
[0084]將實施例1-5中的制得的容量為2Ah的鋅鎳電池在室溫下擱置60天，測得自放電情 況如表2所示。
[0085]表2實施例1-5中的電池的自放電性能
[0086]
[0087]由表2可知，本發明的鋅鎳電池在室溫下擱置60天后，自放電較小，殘余容量比均 在85 %左右，而且電池也沒有出現漏液，安全性較高。
[0088]以上所揭露的僅為本發明的優選實施例而已，當然不能以此來限定本發明的權利 范圍，因此，以本發明范圍內所做的等同變化，仍屬于本發明所涵蓋的范圍。
【主權項】
1. 一種鋅鎳電池用負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°C下水熱處理10-18h， 即得;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨稀的質量比為60-120:1_2:1_5。2. 如權利要求1所述的鋅鎳電池用負極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅的粒 徑D50為60-200nm。3. 如權利要求1所述的鋅鎳電池用負極材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水 合肼、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。4. 一種鋅鎳電池負極合漿方法，其特征在于，包括如下步驟： 1)將氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯加入水中，混合均勻，在80-200°(：下水熱處理10-18h;所述氧化鋅、還原劑與氧化石墨烯的質量比為60-120:1-2:1-5 ;2)向步驟1)反應后的 固液混合物中加入粘結劑，混合均勻，即得。5. 如權利要求4所述的鋅鎳電池負極合漿方法，其特征在于，所述粘結劑為羧甲基纖維 素鈉和聚四氟乙烯。6. 如權利要求4所述的鋅鎳電池負極合楽;方法，其特征在于，所述粘結劑與氧化鋅的質 量比為 1-5:60-120。7. 如權利要求4所述的鋅鎳電池負極合漿方法，其特征在于，所述氧化鋅的粒徑D50為 60-200nm〇8. 如權利要求4所述的鋅鎳電池負極合漿方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、亞 硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、乙醇中的任意一種。9. 如權利要求4所述的鋅鎳電池負極合漿方法，其特征在于，步驟2)中向反應后的固液 混合物中加入粘結劑以及Iri2〇3和Bi 2〇3，氧化鋅、In2〇3、Bi2〇 3的質量比為60-120:0.05-0.5: 1_3 〇
【文檔編號】H01M4/62GK106025251SQ201610598693
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月28日
【發明人】徐松, 王明煜, 趙梁棟, 紀輝, 賀素姣, 高效貴
【申請人】新鄉市超力新能源有限公司