一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，該方法以造紙黑液為原料，充分利用造紙黑液中的木質素、Si元素和纖維素，不需添加任何催化劑，將干燥后的造紙黑液混合物在低溫下熱處理，洗滌后再經高溫熱處理，得到電化學性能優異的石墨烯/SiC復合材料，可用于鋰離子電池負極材料。本發明不僅提供了一種具有良好電化學性能的負極材料，降低了制備成本，而且可減少環境污染，具有顯著的經濟社會效益。
【專利說明】
一種鋰離子電池用石墨烯/s i C復合負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯具有優異的電子傳導性、較大的比表面積、優異的熱學性能和機械性能，而且因碳原子之間的鏈接具有良好的柔韌性，使石墨烯的結構非常穩定。與碳材料相比，硅作為鋰離子負極材料，理論儲鋰容量高，且資源豐富，但是硅在嵌脫鋰過程中，體積變化較大，隨著循環過程的進行，極易導致電極材料發生粉化，容量迅速衰減。而碳化硅(SiC)綜合了碳負極材料和硅基材料的優點，具有比容量高，循環穩定性好等優勢。
[0003]目前已有的石墨烯的制備方法主要有微機械分離法，外延生長法，化學氣相沉積法，氧化石墨還原法和溶劑熱法。機械分離法制備的石墨烯的工藝簡單，產品質量高，但是產量低、難控制，不利于規模化制備;外延生長法可獲得大面積、高質量的石墨烯，但是制備條件苛刻;化學氣相沉積法制備工藝要求苛刻，設備要求高;氧化石墨還原法成本低，可實現石墨烯批量生產，但是此方法制備的石墨烯存在結構缺陷，對產物性能有影響;溶劑熱法過程雖易控制，反應溫度較低，但是工藝較復雜，成本高，對設備要求也較高。
[0004]中國專利文件CN103466613A公開了一種以木質素為原料制備石墨烯的方法，該方法將木質素和催化劑混合均勻后，在惰性氣氛中以一定的升溫速率將樣品加熱到燒成溫度，并保溫一定時間，自然冷卻后經水洗、干燥后，得到石墨烯。該方法能得到質量較好的石墨烯，但是在合成過程中，需加入催化劑，且燒成溫度高。
[0005]中國專利文件CN105439135A公開了一種利用木質素制備石墨烯的方法，該方法采用高溫高壓分解木質素，獲得高能量的碳原子，在催化劑作用下生成石墨烯，雖比前者降低了燒成溫度，但是也需加入催化劑，且要求高壓條件，對設備要求高，不利于規模生產。
[0006]到目前為止，未見有關采用單一原料和簡便工藝制備石墨烯/SiC復合負極材料的報道。
[0007]造紙黑液作為堿法制漿造紙工業的副產物，含有木質素、S1、纖維素、Na、K金屬離子等成分，通常以燃燒的方式利用熱能和回收堿。堿回收設備投入大，運行成本高，而且回收過程中易對環境產生污染。因此，對造紙黑液進行進一步有效利用尤為重要。
[0008]中國專利文件CN1461849A公開了一種利用堿法制漿造紙黑液生產蓄電池負極添加劑用木質素的方法，其特征在于依次包括如下步驟:(I)將漿液分離，提取黑液；(2)黑液放置沉淀除去雜質；(3)加酸化劑調整pH為4以下，進行沉降；(4)含木質素的沉降物加入有機溶劑，將有機雜質溶解掉，過濾、洗滌至中性；(5)將洗滌好的濾餅干燥、粉碎得到木質素，粒度通過120目。該方法采用禾草類造紙黑液盡管實現了有效利用，但是沒有涉及木質素及其它成分的進一步利用。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明簡化了現有制備技術，充分利用工業廢棄物，提供了一種鋰離子電池用石墨烯/SiC負極材料的制備方法。首先將干燥后的造紙黑液混合物在低溫下熱處理，洗滌后再在高溫下熱處理，即可得到石墨烯/SiC復合材料。
[0010]本發明的另一優勢在于，所提供的制備鋰離子電池負極材料的方法，可用于造紙黑液的回收利用，降低成本，減少環境污染，具有顯著的經濟社會效益。
[0011]本發明技術方案如下:
[0012]—種鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將造紙黑液干燥，研磨，制得粉體；
[0014](2)將步驟(I)制得的粉體在氮氣氣氛下加熱至400?600 °C下保溫30min?180min，自然冷卻后得到混合物；
[0015](3)將步驟(2)制得的混合物研磨后洗滌并干燥，得到前軀體；
[0016](4)將步驟(3)制得的前軀體在氮氣氣氛下加熱至300?550°C保溫Omin?180min后，再升溫至700?900°C保溫60min?480min，自然冷卻后得到石墨稀/SiC復合材料。
[0017]根據本發明優選的，步驟(I)中，所述的造紙黑液為堿法制漿造紙過程中產生的造紙黑液;優選的，造紙黑液中含有木質素、S1、纖維素、Na、K金屬離子;進一步優選的，造紙黑液中木質素含量為25?35wt%，Si含量為I?5wt%，纖維素含量為20?30wt%，Na含量為20?25wt%，K含量為I?5wt% ；
[0018]優選的，干燥溫度為50 °C?80 °C，進一步優選70 °C。
[0019]根據本發明優選的，步驟(2)中加熱至450?550°C，保溫30min?180min;進一步優選的500°C，保溫60min。
[0020]根據本發明優選的，步驟(3)中混合物研磨后用去離子水洗滌2?4次，以提純前軀體;優選的，干燥溫度為500C?70°C。
[0021]根據本發明優選的，步驟(4)中熱處理條件為:300?550°C保溫30min?lOOmin，750Γ ?85(TC 保溫 90min ?400min;
[0022]進一步優選的，熱處理條件為:300°C保溫60min，550°C保溫90min，800°C保溫240mino
[0023]根據本發明，上述石墨烯/SiC復合材料用作鋰離子電池負極材料。
[0024]具體的應用方法如下:
[0025](a)將石墨烯/SiC復合材料與導電劑和粘結劑充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，攪拌均勻后得到預涂精制漿液；
[0026](b)將上述漿液涂布于電極片上，然后將電極片干燥處理，即得鋰離子電池負極電極片。所得鋰離子電池負極電極片用于紐扣型電池或軟包電池鋰離子電池。
[0027]本發明所制備的石墨稀/SiC復合電極材料，在O?3V的電壓范圍和1000mAg—1的電流密度下進行性能測試，其首次放電比容量達584.2mAh g-1，在循環200次后，其放電比容量穩定在240mAh g—1。
[0028]本發明充分利用造紙黑液中的木質素和Si元素、纖維素，不需添加任何催化劑，通過簡便的工藝處理即可合成石墨烯/SiC復合材料，可作為鋰離子電池負極材料。
[0029]本發明與現有技術相比，本發明的優勢在于:
[0030]利用造紙黑液中原有的組分木質素、Si元素、纖維素等，不添加任何其他化學試劑，采用簡便的制備工藝，合成電化學性能優異的石墨烯/SiC復合負極材料，其合成工藝簡單、成本低，減少環境污染，可用于制備小型便攜式或大型動力鋰離子電池。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1制得的石墨烯/SiC復合材料的XRD圖，其中左縱坐標為衍射強度，橫坐標為衍射角(2Θ)。
[0032]圖2為本發明實施例1制得的石墨烯/SiC復合材料的電化學性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明的實施和保護范圍不僅限于此。
[0034]實施例中所用造紙黑液為造紙廠堿法制漿造紙過程中產生的造紙黑液，其中木質素含量為30wt %左右，Si含量為3wt %左右，纖維素含量為25wt %左右，Na含量為22wt %左右，K含量為2wt%左右。
[0035]實施例1
[0036]取50mL造紙黑液，在70°C下干燥后，將混合物粉末在氮氣氣氛條件下加熱至500 °C保溫60min，自然冷卻后經3次水洗，于60°C干燥后得到前驅體混合物;再將制得的前驅體在氮氣氣氛條件下加熱至300°C保溫60min和550°C保溫90min，再升溫至800°C保溫240min，自然冷卻后制得石墨烯/SiC復合材料，其XRD如圖1所示。
[0037]電化學性能測試
[0038]將該實施例制備的復合材料用作鋰離子電池負極材料，采用涂布法制備電極。將石墨烯/SiC復合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的質量比充分研磨混合均勻后，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌均勻，得到粘稠狀的預涂精制漿液;將上述漿液涂布于銅箔上，經60°C干燥5h后，再經110°C真空干燥1h，自然冷卻后切成直徑15mm的圓片，即制成鋰離子電池負極電極片。
[0039]按照正極殼-電極片-鋰電解液-隔膜-鋰電解液-鋰片-墊片-彈簧片-負極殼的順序依次裝配，再將電池密封，即可制得CR2032型紐扣半電池。
[0040]將該紐扣半電池在O?3V電壓范圍內和1000mAg—1電流密度下進行性能測試，其首次放電比容量為584.2mAh g—1，經過200次循環后，其放電比容量穩定在240mAh g—1，測試結果如圖2所示。
[0041 ] 實施例2
[0042]取50mL造紙黑液，在50°C下干燥后，將混合物粉末在氮氣氣氛條件下加熱至400 °C保溫ISOmin，自然冷卻后經3次水洗，于70°C干燥后得到前驅體混合物;再將制得的前驅體在氮氣氣氛條件下加熱至300°C保溫120min和550°C保溫180min，再升溫至700°C保溫480min，自然冷卻后，制得石墨稀/SiC復合材料。
[0043]將該復合材料組成的半電池在O?3V電壓范圍內和1000mAg—1電流密度下進行性能測試，其首次放電比容量為181.9mAh g—S經過200次循環后，其放電比容量穩定在160mAh
g—、
[0044]實施例3
[0045]取50mL造紙黑液，在80°C下干燥后，將混合物粉末在氮氣氣氛條件下加熱至600 °C保溫30min，自然冷卻后經3次水洗，于50°C干燥后得到前驅體混合物;再將制得的前驅體在氮氣氣氛條件下加熱至900°C保溫60min，自然冷卻后，制得石墨烯/SiC復合材料。
[0046]將該復合材料組成的半電池在O?3V電壓范圍內和1000mAg—1電流密度下進行性能測試，其首次放電比容量為476.7mAh g—1，經200次循環后，其放電比容量穩定在HOmAhg-1
【主權項】
1.一種鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將造紙黑液干燥，研磨，制得粉體； (2)將步驟(I)制得的粉體在氮氣氣氛下加熱至400?600°C下保溫30min?180min，自然冷卻后得到混合物； (3)將步驟(2)制得的混合物研磨后洗滌并干燥，得到前軀體； (4)將步驟(3)制得的前軀體在氮氣氣氛下加熱至300?550°C保溫Omin?180min后，再升溫至700?900°C保溫60min?480min，自然冷卻后得到石墨稀/SiC復合材料。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的造紙黑液為堿法制漿造紙過程中產生的造紙黑液。3.根據權利要求2所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)造紙黑液中含有木質素、S1、纖維素。4.根據權利要求3所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)造紙黑液中木質素含量為25?35wt%，Si含量為I?5wt%，纖維素含量為20?30wt%。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，干燥溫度為50°C?80°C。6.根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加熱至450?550°C，保溫30min?180min。7.根據權利要求6所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加熱至500°C，保溫60min。8.根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中混合物研磨后用去離子水洗滌2?4次。9.根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理條件為:300?550°C保溫30min?100min，750°C?850°C保溫90min?400mino10.根據權利要求9所述的鋰離子電池用石墨烯/SiC復合負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理條件為:300°C保溫60min，550°C保溫90min，800°C保溫240min。
【文檔編號】H01M4/36GK106025235SQ201610579843
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發明人】何文, 張旭東, 伊新麗
【申請人】齊魯工業大學