一種無粘結劑Ni₃S₂/Ni鈉離子電池負極的制備方法

一種無粘結劑Ni₃S₂/Ni鈉離子電池負極的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種無粘結劑的Ni3S2鈉離子電池負極的制備方法，具體是將泡沫鎳用稀鹽酸浸泡12h去除氧化層。將硫化鈉溶解于適量去離子水中，攪拌40min后使其充分溶解；將得到的溶液轉移到水熱釜內襯中，把泡沫鎳加入水熱釜內襯中，添加雙氧水以及去離子水至內襯體積的80%。于120?160℃鼓風烘箱中水熱反應2?8h，自然冷卻至室溫；將冷卻至室溫的泡沫鎳取出，用無水乙醇超聲清洗30?60秒，用于洗去粘在泡沫鎳上的雜質，之后在60℃的烘箱中將泡沫鎳烘干，Ni3S2均勻地原位生長在泡沫鎳上。本發明將該材料應用于鈉離子電池負極上，顯示了較好的電化學性能，作為鈉離子電池負極材料，具有很好的研究前景。
【專利說明】
一種無粘結劑N i 3S2/N i鈉離子電池負極的制備方法
技術領域
[00〇1]本發明涉及一類無粘結劑高性能的鈉離子電池負極材料，特別涉及一種M3S2/M 的制備方法，屬于電化學電源領域。技術背景
[0002]能源是支撐整個人類文明的物質基礎。隨著社會經濟的高速發展，人們對能源的依存度不斷地提高。目前，傳統的化石能源如煤、石油、天然氣等仍在能源消耗中占統治地位。伴隨著日益嚴重的能源危機和環境污染，改變現有不合理的能源結構是人類可持續發展所面臨的首要問題。目前所開發的風能、太陽能、潮汐能、地熱能等均屬于可再生的清潔能源，但是由于其所具有的隨機性、間歇性等特點，如果直接將其轉化為電能輸入電網中， 會對電網系統造成很大的沖擊。因此在這種形式下，發展高性能的儲能設備是全世界范圍內的研究熱點。
[0003]鋰離子電池作為一種儲能設備，由于其所具有的高比能量、低自放電、長壽命、無記憶效應、對環境友好等優點，使其成為研究熱點，也限制了其他電池的研究發展。目前已廣泛地應用于便攜式電子設備以及動力汽車中，但是隨著鋰離子電池的開發應用，鋰資源儲量不足成為一個限制鋰離子電池發展的致命因素。因此，尋找鋰離子電池替代物是一種研究趨勢。由于鈉與鋰屬于同一主族，鈉與鋰有著相似的物理化學性質，且鈉離子電池有著與鋰離子電池類似的工作原理，基于以上背景與研究，鈉離子電池作為鋰離子電池的最佳替代物，逐漸成為研究熱點。目前鈉離子電池電極材料研究中存在的主要問題在于:鈉離子的半徑大于鋰離子，在鋰離子電池中顯示出優良性能的電極材料并不能直接應用于鈉離子電池。比如，商用鋰離子電池碳負極材料作為鈉離子電池負極材料的時候，受離子半徑影響，儲鈉容量很低。開發高容量鈉離子電池電極材料對于高性能鈉離子電池的研發顯得尤為迫切。
[0004]基于一種特殊的氧化還原機理，過渡金屬硫化物在電極材料的研究中一直是研究熱點。其中，Ni3S2理論容量較高，兼具環境友好、價格低廉以及儲量豐富等優點，顯示出很好的應用前景。基于以上背景，本專利采用電化學腐蝕合成了一種新型Ni3S2/Ni復合結構。以其作為鈉離子電池無粘結劑負極，展現出明顯的充、放電平臺和較好的循環性能。
【發明內容】

[0005]本發明涉及一種鈉離子電池負極材料的制備方法，該負極材料為Ni3S2/Ni，通過原位生長的方式在泡沫鎳上制備出了 Ni3S2，所制備的Ni3S2/Ni無需粘結劑，可直接用作鈉離子電池負極材料，顯示出了優良的電化學性能。
[0006]反應機理為:Na2S — 2Na++S2—2H2〇2— 2H2O+O22S2—+〇2+2H2〇+3Ni 4 M3S2+40H—Ni 3 S2/Ni負極材料的具體制備方法如下:(1)將泡沫鎳剪裁成一定的尺寸，用質量濃度為5-10%濃度的稀鹽酸浸泡12h，用于去除泡沫鎳表面的氧化層；(2)取適量的硫化鈉于小燒杯中，取適量的去離子水用于溶解硫化鈉，攪拌40min，將其轉移至水熱釜內襯中，加入若干塊步驟(1)處理好的泡沫鎳，添加去離子水至內襯體積的 80%；(3)將步驟(2)準備好的水熱釜在120-160°C的鼓風烘箱中水熱2-8h，自然冷卻至室溫后，將反應后的泡沫鎳取出，用無水乙醇洗滌泡沫鎳上面的雜質，在60°C的鼓風烘箱中烘4h 至其完全干燥，冷卻至室溫得到Ni3S2/Ni樣品。
[0007]步驟(2)中所用的硫化鈉、雙氧水與泡沫鎳的質量比為1?5: 1?5:10?50。
[0008]本專利所涉及的Ni3S2/Ni鈉離子電池負極及其制備方法具有以下特點:(1)電極制備方式簡單可控，使用泡沫鎳為導電基質；(2)所制備的Ni3S2均勻地原位生長在泡沫鎳表面，與泡沫鎳接觸良好；(3)所制備的Ni3S2/Ni無需粘結劑，可直接用于鈉離子電池負極材料；(4)所制備的Ni3S2/Ni電化學性能優異，在鈉離子電池中具有潛在的應用價值。【附圖說明】
[0009]圖1實施例1所制備樣品的XRD圖譜。[〇〇1〇]圖2實施例1所制備樣品的SEM圖。
[0011]圖3實施例訴制備樣品的前三次充放電曲線圖(a)和循環性能圖(b)。[0〇12]圖4實施例2所制備樣品的循環性能圖。[0〇13]圖5實施例3所制備樣品的循環性能圖。【具體實施方式】
[0014] 實施例1將泡沫鎳剪裁成2.4 X 4 cm，用質量濃度為10%的稀鹽酸浸泡12h去除氧化層。取2mmo 1 硫化鈉于小燒杯中，加入20ml去離子水，充分攪拌40min至液體為澄清狀。將攪拌好的液體轉移至水熱釜內襯中，加入四塊處理好的泡沫鎳，添加1.5ml雙氧水及適量的去離子水至內襯體積的80%。在120 °C的鼓風烘箱中水熱4h，冷卻至室溫后，取出反應后的泡沫鎳，用無水乙醇超聲洗滌30-60秒，洗滌后在60 °C的鼓風烘箱中烘4h，干燥即獲得Ni 3S2/Ni樣品。所制備的樣品經XRD圖譜分析，如圖1所示，所有的衍射峰和Ni3S2(號，XRD卡片JCPDS，N0.73-0698) 及Ni(?號，XRD卡片JCPDS，N0.87-0712)對應，表明成功地制備了Ni3S2/Ni復合結構。對樣品進行了 SEM表征，由圖2可以看出，Ni3S2均勻地生長在泡沫鎳表面，呈納米棒狀多孔結構。 將上述步驟得到的Ni 3S2/Ni負極材料裁剪成直徑14mm的圓片，在120 °C下真空干燥12h。以金屬鈉片為對電極，Grade GF/D為隔膜，溶解有NaPF6 (lmol/L)的EC +DEC(體積比為1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成CR2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用 CT2001A電池測試系統進行恒流充、放電測試，測試電壓為0.02?3V。圖3表明，實施例1 所制備的附332/附電極首次充、放電容量分別為699.8和801.6 11^11/^，100次循環之后充、 放電容量分別為159.7和167.0 mAh/g，顯示了較好的電化學性能。
[0015]實施例2將泡沫鎳剪裁成2.4X4 cm，用濃度為5%的稀鹽酸浸泡12h去除氧化層。取2mmol硫化鈉于小燒杯中，加入20ml去離子水，充分攪拌40min至液體為澄清狀。將攪拌好的液體轉移至水熱釜內襯中，加入四塊處理好的泡沫鎳，添加1.5ml雙氧水及適量的去離子水至內襯體積的80%。在140 °C的鼓風烘箱中水熱4h，冷卻至室溫后，取出反應后的泡沫鎳，用無水乙醇超聲洗滌30-60秒，洗滌后在60°C的鼓風烘箱中烘4h，干燥即獲得Ni3S2/Ni樣品。按照實施例1 的方式組裝電池。圖4表明，實施例2所制備的Ni3S2/Ni電極首次充、放電容量分別為 636.4和718.5 11^11/^，100次循環之后充、放電容量分別為168.8和176.6滅11/^，顯示了較好的電化學性能。
[0016]實施例3將泡沫鎳剪裁成2.4X4 cm，用濃度為8%的稀鹽酸浸泡12h去除氧化層。取2mmol硫化鈉于小燒杯中，加入20ml去離子水，充分攪拌40min至液體為澄清狀。將攪拌好的液體轉移至水熱釜內襯中，加入四塊處理好的泡沫鎳，添加1.5ml雙氧水及適量的去離子水至內襯體積的80%。在160 °C的鼓風烘箱中水熱4h，冷卻至室溫后，取出反應后的泡沫鎳，用無水乙醇超聲洗滌30-60秒，洗滌后在60°C的鼓風烘箱中烘4h，干燥即獲得Ni3S2/Ni樣品。按照實施例1 的方式組裝電池。圖5表明，實施例3所制備的Ni3S2/Ni電極首次充、放電容量分別為 582.6和655.0 11^/^，100次循環之后充、放電容量分別為179.0和188.3滅11/^，顯示了較好的電化學性能。
【主權項】
1.一種無粘結劑Ni3S2/Ni鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，該Ni3S2/Ni負極的 制備工藝如下:(1)用質量濃度為5-10%的稀鹽酸將泡沫鎳浸泡12h，之后再用去離子水清洗干凈，用于 去除泡沫鎳表面的氧化物；(2)取適量硫化鈉于容器中，加入適量去離子水充分攪拌40min至液體呈澄清狀，將得 到的溶液轉移至水熱釜內襯中，向里面添加若干塊步驟(1)處理好的泡沫鎳，添加適量雙氧 水，并添加去離子水至內襯體積的80%;(3)將步驟(2)的水熱釜在120-160°C的鼓風烘箱中水熱2-8h，自然冷卻后得到Ni3S2樣 品。2.權利要求1中所述的無粘結劑Ni3S2/Ni鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，硫 化鈉、雙氧水與泡沫鎳的質量比為1?5:1?5:10?50。3.權利要求1所述的無粘結劑Ni 3 S2/Ni鈉離子電池負極的制備方法，其特征在于，Ni 3 S2 均勻地原位生長在泡沫鎳上，其結構為納米片組成納米棒的多孔結構。
【文檔編號】H01M10/054GK106025234SQ201610572221
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】倪世兵, 唐俊, 康桃, 楊學林
【申請人】三峽大學