一種鋰離子電池負極材料Fe₂O₃/碳及其制備方法

一種鋰離子電池負極材料Fe₂O₃/碳及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體為一種鋰離子電池負極材料Fe2O3/碳及其制備方法。該Fe2O3/碳復合材料的制備方法，是將FeCl3?6H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于無水乙醇中，得到的黃色粘稠狀樣品；用玻璃棒蘸取該樣品并置于火焰外焰處，隨著燃燒過程的進行，在玻璃棒上不斷地沉積氧化鐵/碳復合材料，熱量促使氧化鐵發生晶型轉變，同時又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化鐵/碳復合材料。本發明方法操作簡單，無需特殊設備，省去了熱處理過程，直接得到具有良好結晶度的氧化鐵/碳復合材料。
【專利說明】
一種鋰離子電池負極材料Fe2O3/碳及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種高效的儲能器件，已經被廣泛的研究。目前，商用的負極材料主要是石墨，由于其具有比容量和安全性低的缺陷，促使人們尋找新的替代材料。氧化鐵因其成本低廉、理論比容量高而被認為是一種非常具有潛力的鋰離子負極材料。目前，氧化鐵的制備方法研究已經成為一個十分活躍的課題。
[0003]氧化鐵粉體的制備有許多方法，如溶膠-凝膠法、水熱法、氣相沉積法、共沉淀法、固相法等。而氧化鐵作為鋰離子電池負極材料在充放電循環過程中發生的體積膨脹效應會導致其循環性能降低，所以制備一種既能夠滿足高容量又能緩沖在充放電循環過程中巨大體積變化的氧化鐵復合材料是目前鋰離子電池負極材料開發與應用的主要問題。

【發明內容】

[0004]本發明目的是提供一種性能優良、方法簡單的鋰離子電池負極材料及其制備方法。
[0005]本發明提供的鋰離子電池負極材料，是一種氧化鐵/碳復合材料(Fe2O3/碳)。
[0006]本發明提供的鋰離子電池負極材料氧化鐵/碳復合材料(Fe2O3/碳)的制備方法，具體步驟如下:
(1)以FeCl3.6Η20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，并將其溶于無水乙醇中，得到的黃色粘桐狀樣品；
(2)然后用玻璃棒蘸取該樣品并置于酒精火焰外焰處，隨著燃燒過程的進行，在玻璃棒上不斷地沉積氧化鐵/碳復合材料，熱量促使氧化鐵發生晶型轉變，同時又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化鐵/碳復合材料。
[0007]優選地，本發明中控制無水乙醇、FeClr 6Η2Ο和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質量比為(3-7):(2-4):lo
[0008]優選地，本發明中控制在火焰反應時間為10?40分鐘。
[0009]為了節約時間，本發明中控制酒精火焰面積為l-10cm2。
[0010]實驗表明，本發明所制備的氧化鐵/碳復合材料在電流密度為lOOmAg—1下測試的比容量為781mAhg—S同時具有較好的循環性能，可用作高容量鋰離子電池負極材料。
[0011]本發明所提供的氧化鐵/碳復合材料制備技術方法，具有以下優點:方法非常簡單，無需特殊設備，省去了熱處理過程，直接得到了具有良好結晶度的氧化鐵/碳復合材料。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施實例I?6的示意圖。
[0013]圖2為本發明實施實例I制備產物的XRD圖。
[0014]圖3為本發明實施實例2制備產物的XRD圖。
[0015]圖4為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料的XRD圖。
[0016]圖5為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料的SEM圖。
[0017]圖6為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料的TGA圖。
[0018]圖7為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料的TEM圖。
[0019]圖8為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的首次充放電及第二次放電曲線。其中，充放電電流密度為10mA g—1，電壓范圍為0.01?3.0V。
[0020]圖9為本發明實施實例3制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的循環曲線。充放電電流密度為10mA g—工，電壓范圍為0.01~3.0V。
[0021]圖10為本發明實施實例4制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的首次充放電及第二次放電曲線。其中，充放電電流密度為10mA g—1，電壓范圍為0.01?3.0V。
[0022]圖11為本發明實施實例4制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的循環曲線。充放電電流密度為10mA g—S電壓范圍為0.01?3.0V。
[0023]圖12為本發明實施實例5制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的首次充放電及第二次放電曲線。其中，充放電電流密度為10mA g—1，電壓范圍為0.01?3.0V。
[0024]圖13為本發明實施實例5制備的氧化鐵/碳復合材料作為鋰離子電池負極的循環曲線。充放電電流密度為10mA g—S電壓范圍為0.01?3.0V。
[0025]圖14為本發明實施實例6制備氧化鐵/碳復合材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0026]以下通過實施實例更進一步描述本發明，但不限于此。
[0027]實施例1
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的質量比為4:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，利用PVP的增稠作用，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，將附著有該樣品的玻璃棒部分置于火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱lOmin。在燃燒所釋放熱量的作用下樣品由黃色變為黑色，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨(圖1)。經XRD測定，當樣品受熱時間1min時，制備產物中同時含有Fe2O3和少部分FeCl2.4H20(圖2)。
[0028]實施例2
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3.6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeC13.6H20 / PVP的質量比為4:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，利用PVP的增稠作用，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，將附著有該樣品的玻璃棒部分置于火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱20min。在燃燒所釋放熱量的作用下樣品由黃色變為黑色，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨。經XRD測定，當樣品受熱時間20min時，制備產物中同時含有Fe2O3和少部分FeCl2.4H20(圖3)。
[0029]實施例3
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeClr6H20 / PVP的質量比為4:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，利用PVP的增稠作用得到粘稠狀樣品，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，將附著有該樣品的玻璃棒部分置于火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱30min。樣品中的乙醇被引燃，同時樣品在燃燒釋放熱量的作用下由黃色變為黑紅色，得到黑紅色樣品，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨。
[0030]XRD測定表明所得樣品中的氧化鐵具有良好的晶型(圖4曲線a) AEM結果表明，樣品為不規則的團聚物(圖5)。樣品的TGA曲線結果表明，樣品中的碳質從300° C開始分解，500° C分解完畢(圖6)，碳含量為40%。測定樣品的TEM發現，氧化鐵晶粒(紅圈標注)均勻的分布于碳基質中(圖7)。確定本過程獲得的材料為氧化鐵/碳復合材料。
[0031 ]將活性材料(制備的氧化鐵/碳復合材料粉體)、導電劑(Super P)、粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小時，切成直徑為14 mm的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，IM LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Celgard-2300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統上進行。圖8，圖9分別是實施例3制備的氧化鐵/碳復合材料粉體樣品作為鋰離子電池負極的電位曲線圖、循環性能曲線。電流密度為100 mAg—S電壓范圍為0.01?3.0V。圖8表明，首次放電、充電比容量分別為1233.611^1^-1和923.811^1^-1，首次庫倫效率為74.89%，第二次的放電比容量為893.6 mAhg—1，充電比容量為865.7 mAhg—1。第二圈的庫倫效率為96.88%。圖9可以看出，30次循環后放電比容量保持在781mAhg—S對應庫倫效率為100%，表現出優異的循環穩定性。無論是電位曲線還是循環曲線，首次充放電過程存在較大的容量損失，主要是因為SEI膜以及其他不可逆物質的形成，消耗了一定量的Li+，造成不可逆容量的產生。該發明提供了一種制備的氧化鐵/碳復合材料粉體作為鋰離子負極材料的新方法。
[0032]實施例4
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.7g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的質量比約為3:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，將附著有該樣品的玻璃棒部分置于火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱30min。樣品中的乙醇被引燃，同時樣品在燃燒所釋放熱量的作用下由黃色變為黑紅色，得到黑紅色樣品，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨。經XRD測定，所得樣品中的氧化鐵具有良好的晶型(圖4曲線b)。
[0033]將活性材料(制備的氧化鐵/碳復合材料粉體)、導電劑(SuperP)、粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小時，切成直徑為14 mm的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，IM LiPF6的EC/DMC (體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Ce I gar d-2 300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統上進行。
[0034]在電流密度為100mAg—1，電壓范圍為0.01?3.0 V測試條件下，實施例4制備的氧化鐵/碳復合材料粉體樣品作為鋰離子電池負極的電位曲線圖10顯示，首次放電、充電比容量分別為1101.1 mAhg—1和720.4 mAhg—1，首次庫倫效率為65.42%，第二次的放電比容量為857.911^1^—1，充電比容量為668.1 mAhg—、圖11可以看出，30次循環后放電比容量保持在411.1mAhg—S對應庫倫效率為99.76%，表現出優異的循環穩定性。
[0035]實施例5
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.9g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeCl3‘6H20 / PVP的質量比約為2:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，利用PVP的增稠作用，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，將附著有該樣品的玻璃棒部分置于火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱30min。在燃燒所釋放熱量的作用下樣品由黃色變為黑紅色，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨。經XRD測定，所得樣品中的氧化鐵具有良好的晶型(圖4曲線C)。
[0036]將活性材料(實施例3制備的氧化鐵/碳復合材料粉體)、導電劑(SuperP)、粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定質量比(8:1:1)加入溶劑(1-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)中混合成漿料均勻涂于銅箔上，放置在真空干燥箱中100°C干燥12小時，切成直徑為14 mm的圓片，稱重后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型的扣式電池。其中，金屬鋰作為對電極，IMLiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液作為電解液，采用Celgard-2300隔膜。恒電流充放電測試在LAND測試系統上進行。
[0037]圖12，圖13分別為實施例5制備的氧化鐵/碳復合材料粉體樣品作為鋰離子電池負極的電位曲線圖和循環曲線圖。圖12顯示首次放電、充電比容量分別為1229 mAhg—1和770.4mAh g—1，首次庫倫效率為62.68%，第二次的放電比容量為762.1mAh g—1，充電比容量為684mAh g—、圖13可以看出，30次循環后放電比容量保持在647.9mAh g—S對應庫倫效率為99.65%，表現出優異的循環穩定性。
[0038]實施例6
量取20mL無水乙醇放入150mL燒杯中，然后加入2g FeCl3‘6H20，攪拌溶液至透明膠體，然后緩慢加入溶有0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(FeClr6H20 / PVP的質量比為4:1)的無水乙醇溶液20mL，攪拌4h，利用PVP的增稠作用，將玻璃棒蘸入其中，提出玻璃棒，分別將附著有該樣品的玻璃棒部分火焰外焰處，并緩慢轉動玻璃棒以保持樣品均勻受熱40min。在燃燒所釋放熱量的作用下樣品由黃色變為黑紅色，從玻璃棒上刮下樣品，充分研磨。經XRD測定，當樣品受熱時間40min時，所得產物中的氧化鐵具有良好的晶型(圖14)。
【主權項】
1.一種鋰離子電池負極材料，其特征在于為Fe2O3/碳復合材料。2.—種如權利要求1所述鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為: (1)以FeClr6H20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，并將其溶于無水乙醇中，得到的黃色粘桐狀樣品； (2)然后用玻璃棒蘸取該樣品并置于火焰外焰處，隨著燃燒過程的進行，在玻璃棒上不斷地沉積氧化鐵/碳復合材料，熱量促使氧化鐵發生晶型轉變，同時又使PVP碳化和Fe2O3的生成，直接形成氧化鐵/碳復合材料。3.根據權利要求2所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，無水乙醇、FeCl3.6H20和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質量比為(3-7): (2-4): I。4.根據權利要求2或3所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，控制在酒精火焰上反應時間為10?40分鐘。5.根據權利要求4所述的鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，控制酒精火焰面積 1-1 Ocm2 O
【文檔編號】H01M4/587GK106025229SQ201610554876
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】宋春陽, 陳陽, 李張峰, 崔曉莉, 江志裕
【申請人】復旦大學