一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明公開了一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，包括內層、中間層和外層三層結構，內層為SiOx基體，中間層為碳包覆層，外層為石墨，SiOx基體是在晶體結構特征上具有與SiO或是Si與SiOx的復合物相一致的特征，x的取值范圍為大于0且小于2，SiOx基體為粉末狀結構，SiOx基體平均粒徑為2.0?5.0微米，SiOx基體通過Si和SiO2高溫反應、升華、冷凝技術細節制備而成的。本發明最明顯的特征是在高溫裂解包碳過程中，加入的聚乙烯粉會分解形成小氣孔，同時分解的產物和通入的碳源氣體均可以裂解形成碳包覆層，增加了碳包覆的效率和厚度，該方法所獲得的活性材料顆粒尺寸可控、導電性好、結構穩定，硅氧碳復合材料用做鋰離子電池負極時，表現出高的可逆容量和優異的循環穩定性。
【專利說明】
一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料及其制備方法和用途
技術領域
[0001]本發明屬于電極材料制備/儲能器件領域，具體涉及一種基于氧化娃的娃氧碳復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]目前商業化應用的鋰離子二次電池，負極材料基本都是基于石墨碳的負極材料，經過多年發展，其比容量已接近理論值(372mAh/g)，無法滿足目前對于高能量密度鋰離子電池日益增長的需求。同時，因為石墨的嵌鋰電位與金屬鋰的沉積電位比較接近，在充電過程特別是低溫充電或快速充電的過程中，金屬鋰容易析出，從而影響鋰離子電池的安全性。此外，石墨類材料作為層狀結構的負極材料，在含有碳酸丙烯酯等的低溫電解液中容易被剝離導致容量衰減。硅(Si)作為新型儲鋰材料，能與鋰形成Li^SihLiYSi^Li^Si^LiBSii和Li22Si5等合金，由Li22Si5計算的理論儲鋰容量高達4212mAh/g，超過了石墨類材料比容量的10倍。硅的嵌鋰平臺比石墨略高，跟石墨相比，不容易引起表面鋰沉積，因而安全性能更高。硅基負極材料還具有與電解液反應活性低和嵌鋰電位低等特點，同時硅元素在地殼中豐度僅次于氧，沒有毒性，是一種很好的碳負極替代材料。
[0003]雖然硅材料能解決目前商業化碳負極材料的諸多問題，但是也面臨兩個嚴重的問題:第一，硅作為半導體材料，電導率較低，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度較大，首次庫倫效率較低;第二，硅在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中體積變化可達400%(Li22Si5)，從而導致電極結構遭到破壞，難以形成穩定的SEI(固體電解質界面)膜，極片出現粉化脫落，進而嚴重影響制備的電池循環性能。娃氧基材料在首次嵌鋰過程中會反應生成Li20和Li4Si04基質，可以緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，因而與硅材料相比循環性能更好，將S1x材料與碳進行復合形成娃氧碳材料，可以進一步提高電池的循環性能，這是因為在S1x材料表面包覆一層碳，不僅可以緩沖材料脫嵌鋰過程中的體積變化，而且可以增加材料的導電性。
[0004]目前，針對制備出的S1電極材料碳包覆已進行了大量研究，并形成了一系列的專利，專利CN 103872303A所述。但這些碳包覆方法存在包碳不夠均勻，效率低下，可控性差等缺點，而且制備的S1-C材料雖然循環性能較S1材料有一定的提升，但還不能滿足商業化的需求。
[0005]在眾多的硅基材料碳復合方法中，熱氣相沉積能夠在表面均勻地包覆一層碳，并可以調控碳的結晶度;機械球磨操作簡單，并可以方便調控產物的粒徑。本發明專利將聚乙烯粉與制備的S1x材料球磨復合后，再進行高溫化學氣相沉積包碳時，聚乙烯可以分解為氣相碳源，形成氣孔，并與通入的乙烯碳源共同裂解包碳，提高了包碳的效率和厚度。制備的S1x-C樣品具有較高的可逆容量和較好的循環性能。最后，將制備的樣品與石墨球磨，進一步提升材料的循環性能，使之滿足商業化的需求。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于針對現有技術的不足，現提供一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料及其制備方法和用途。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，其創新點在于:包括內層、中間層和外層三層結構，所述內層為S1x基體，所述中間層為碳包覆層，所述外層為石墨，所述S1x基體是在晶體結構特征上具有與S1或是Si與S1x的復合物相一致的特征，所述X的取值范圍為大于O且小于2，所述S1x基體為粉末狀結構，所述S1x基體平均粒徑為2.0-5.0微米，所述S1x基體通過Si和S12高溫反應、升華、冷凝技術細節制備而成的。
[0008]進一步的，所述中間碳包覆層可以是石墨化碳，也可以是無定形碳材料;所述中間碳包覆層厚度為50-300納米。
[0009]進一步的，所述外層石墨可以是任何形式的石墨，粒徑為14-20微米。
[0010]本發明的另一個目的是公開一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料的制備方法，其創新點在于:所述步驟具體如下:
(1)將Si與S12按比例混合，高溫反應凝結得到S1x材料；
(2)將S1x材料與聚乙烯粉混合球磨，然后采用化學氣相沉積包碳得到S1x-C材料；
(3)將S1x-C材料與石墨高能球磨得到最終硅氧碳復合材料。
[0011]進一步的，所述步驟(I)中的Si與S12混合時的摩爾比為所述反應溫度為1300-1400 0C，所述反應時間為15-20小時。
[0012]進一步的，所述步驟(2)中的聚乙烯粉的質量分數為1%_3%，所述化學氣相沉積包碳的碳源為乙烯和氬氣混合氣體，所述乙烯體積分數為0.3%-1%，所述球磨轉速為300-500rpm，所述時間4_8h，所述包碳溫度為850-950 V，所述包碳時間為I_2小時。
[0013]進一步的，所述步驟(3)中的石墨平均粒徑為14-20微米，所述高能球磨轉速為500-800rpm，所述時間為 4_8h。
[0014]本發明的另一個目的是公開一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料的用途，其創新點在于:可以用做鋰離子電池高容量負極，以及采用負極制備而成的鋰電池。
[0015]本發明的有益效果如下:
(I)本發明以S1x和聚乙烯球磨后為基體，采用流化床或旋轉爐進行化學氣相沉積包碳，利用聚乙烯在高溫可以分解為氣相碳源，形成氣孔，并與通入的乙烯碳源共同裂解包碳，增加碳包覆的效率和厚度；同時高溫下S1x發送歧化反應得到S12包裹的納米Si，與包覆的碳層一起緩沖Si脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提升材料的循環性能，最后將碳包覆后的材料S1x-C與石墨進行高能球磨，進一步增加材料的導電性，提升最終電池的循環性會K。
[0016](2)本發明最明顯的特征是在高溫裂解包碳過程中，加入的聚乙烯粉會分解形成小氣孔，同時分解的產物和通入的碳源氣體均可以裂解形成碳包覆層，增加了碳包覆的效率和厚度，該方法所獲得的活性材料顆粒尺寸可控、導電性好、結構穩定，基于氧化硅的硅氧碳復合材料用做鋰離子電池負極時，表現出高的可逆容量和優異的循環穩定性。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例3的S1x基體碳包覆前后的X射線衍射圖； 圖2為實施例3的S1x-C材料的透射電鏡圖；
圖3為實施例3的硅氧碳材料的掃描電鏡圖；
圖4為實施例3的硅氧碳材料作為負極時的扣式電池充放電曲線；
圖5為實施例3的娃氧碳材料作為負極時全電池循環性能。
【具體實施方式】
[0018]以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
[0019]一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，包括內層、中間層和外層三層結構，內層為S1x基體，中間層為碳包覆層，外層為石墨，S1x基體是在晶體結構特征上具有與S1或是Si與S1x的復合物相一致的特征，X的取值范圍為大于O且小于2，S1x基體為粉末狀結構，S1x基體平均粒徑為2.0-5.0微米，S1x基體通過Si和S12高溫反應、升華、冷凝技術細節制備而成的；中間碳包覆層可以是石墨化碳，也可以是無定形碳材料;所述中間碳包覆層厚度為50-300納米;外層石墨可以是任何形式的石墨，粒徑為14-20微米。
[0020]實施例1
S1x基體制備:Si粉S12粉按摩爾比1:1球磨混合，并壓制成塊，然后將塊體在真空中1300°C下反應15h，得到S1x的結塊;將得到的結塊進行破碎球磨，異丙醇作為溶劑，瑪瑙球磨罐容積50mL，瑪瑙球和S1x樣品的質量比為7:3，以500rpm的轉速球磨8h，并烘干，然后加入質量分數1%的聚乙烯粉，以同樣的方法球磨得到S1x粉末。
[0021 ] S1x-C材料制備:采用旋轉爐進行熱氣相沉積包碳，碳源為乙烯和氬氣混合氣體，取一定量制備的S1x樣品放置在旋轉爐的石英管正中心，石英管傾斜角度為5°，旋轉速度為lOrpm。通入氬氣排空管內的空氣，然后通入乙烯，流速為0.1L/min，乙烯和氬氣的流速比為1:300，然后管式爐以5。(:/1^11的速率升溫至900°(:保持111，然后停止通入乙烯并自然降溫至室溫，收集產物便得到S1x-C樣品。
[0022]硅氧碳材料制備:將制備的平均粒徑為5.7μπι的S1x-C和平均粒徑為16.6μπι的石墨在手套箱按比例加入瑪瑙球磨罐中進行封罐，球料比為7:3，根據最終產物所需比容量來調配S1x-C和石墨加入的比例，然后采用行星式球磨機在500rpm的轉速下球磨8h，得到最終的硅氧碳樣品。
[0023]負極片制備:電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆在銅箔上而成，漿料溶劑為去離子水，導電劑為Super-p，粘結劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液，活性物質、導電劑和粘結劑比例為8:1:1。
[0024]電池制備:扣式半電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L的LiPF6作為電解質，溶劑為1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC，全電池采用18650圓柱電池，正極片為111型NCM三元正極，隔膜電解液與扣式電池的相同。
[0025]電池測試:采用藍電測試扣式電池的充放電曲線，0.1C倍率充放電，截止電壓
0.005V。采用充放電測試柜測試18650電池的循環容量保持率，0.5C倍率充放電，截止電壓2.75V。
[0026]實施例2 S1x基體制備:Si粉S12粉按摩爾比1.05:1球磨混合，并壓制成塊，然后將塊體在真空中，1400°C下反應20h，得到S1x的結塊，將得到的結塊進行破碎球磨，異丙醇作為溶劑，瑪瑙球磨罐容積50mL，瑪瑙球和S1x樣品的質量比為7:3，以500rpm的轉速球磨8h，并烘干，然后加入質量分數5%的聚乙烯粉，以同樣的方法球磨得到S1x粉末。
[0027]S1x-C材料制備:采用旋轉爐進行熱氣相沉積包碳，碳源為乙烯和氬氣混合氣體。取一定量制備的S1x樣品放置在旋轉爐的石英管正中心，石英管傾斜角度為5°，旋轉速度為lOrpm，通入氬氣排空管內的空氣，然后通入乙烯，流速為0.1L/min，乙烯和氬氣的流速比為1:300，然后管式爐以5。(:/1^11的速率升溫至900°(:保持111，然后停止通入乙烯并自然降溫至室溫，收集產物便得到S1x-C樣品。
[0028]硅氧碳材料制備:將制備的平均粒徑為5.7μπι的S1x-C和平均粒徑為16.6μπι的石墨在手套箱按比例加入瑪瑙球磨罐中進行封罐，球料比為7:3，根據最終產物所需比容量來調配S1x-C和石墨加入的比例，然后采用行星式球磨機在SOOrpm的轉速下球磨4h，得到最終的硅氧碳樣品。
[0029]負極片制備:電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆在銅箔上而成，漿料溶劑為去離子水，導電劑為Super-p，粘結劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液，活性物質、導電劑和粘結劑比例為8:1:1。
[0030]電池制備:扣式半電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L的LiPF6作為電解質，溶劑為1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。全電池采用18650圓柱電池，正極片為111型NCM三元正極，隔膜電解液與扣式電池的相同。
[0031 ]電池測試:采用藍電測試扣式電池的充放電曲線，0.1C倍率充放電，截止電壓
1.5V，采用充放電測試柜測試18650電池的循環容量保持率，0.5C倍率充放電，截止電壓4.3Vo
[0032]實施例3
S1x基體制備:Si粉S12粉按摩爾比1.05:1球磨混合，并壓制成塊，然后將塊體在真空中1350° C下反應15h，得到S1x的結塊。將得到的結塊進行破碎球磨，異丙醇作為溶劑，瑪瑙球磨罐容積50mL，瑪瑙球和S1x樣品的質量比為7:3，以500rpm的轉速球磨8h，并烘干，然后加入質量分數5%的聚乙烯粉，以同樣的方法球磨得到S1x粉末。
[0033]S1x-C材料制備:采用旋轉爐進行熱氣相沉積包碳，碳源為乙烯和氬氣混合氣體。取一定量制備的S1x樣品放置在旋轉爐的石英管正中心，石英管傾斜角度為5°，旋轉速度為lOrpm，通入氬氣排空管內的空氣，然后通入乙烯，流速為0.1L/min，乙烯和氬氣的流速比為1:300，然后管式爐以5。(:/1^11的速率升溫至900°(:保持111，然后停止通入乙烯并自然降溫至室溫，收集產物便得到S1x-C樣品。
[0034]硅氧碳材料制備:將制備的平均粒徑為5.7μπι的S1x-C和平均粒徑為16.6μπι石墨在手套箱按比例加入瑪瑙球磨罐中進行封罐，球料比為7:3，根據最終產物所需比容量來調配S1x-C和石墨加入的比例，然后采用行星式球磨機在600rpm的轉速下球磨6h，得到最終的硅氧碳樣品。
[0035]負極片制備:電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆在銅箔上而成，漿料溶劑為去離子水，導電劑為Super-p，粘結劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液，活性物質、導電劑和粘結劑比例為8:1:1。
[0036]電池制備:扣式半電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L的LiPF6作為電解質，溶劑為1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。全電池采用18650圓柱電池，正極片為111型NCM三元正極，隔膜電解液與扣式電池的相同。
[0037]電池測試:采用藍電測試扣式電池的充放電曲線，0.1C倍率充放電，截止電壓
0.005?1.5V。采用充放電測試柜測試18650電池的循環容量保持率，0.5C倍率充放電，截止電壓 2.75V?4.3V。
[0038]測試S1x基體包碳前后的X射線衍射，結果如圖1所示，可以看到在CVD包碳前S1x基體主要的物相為非晶的S1x，而CVD包碳后得到得到的S1x-C樣品為Si與S1x的復合物相，其中0〈x〈2。將包碳后的S1x-C樣品進行透射電鏡測試，結果如圖2所示，可以看到S1x基體內部和周圍均包覆了一層碳，碳層厚度為200納米左右，這是因為加入的聚乙烯粉在包碳過程中分解形成小氣孔，同時分解的產物和通入的碳源氣體均可以裂解形成碳包覆層，增加了碳包覆的效率和厚度。最后將包碳后的S1x-C材料與石墨進行高能球磨，得到的硅氧碳樣品掃描電鏡測試結果如圖3所示，可以看到粒徑小的S1x-C材料與粒徑大的石墨均勻復合在一起。
[0039]采用本發明的材料硅氧碳作為負極材料制備的扣式電池的充放電曲線測試結果如圖4所示，可以看到材料的比容量為650mAh/g左右，首次效率86.7%左右，采用本發明的材料硅氧碳作為負極材料制備的18650全電池的循環性能測試結果如圖5所示，可以看到循環了 167次時容量保持率在87%左右。
[0040]上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利的權利保護范圍內。
【主權項】
1.一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，其特征在于:包括內層、中間層和外層三層結構，所述內層為S1x基體，所述中間層為碳包覆層，所述外層為石墨，所述S1x基體是在晶體結構特征上具有與S1或是Si與S1x的復合物相一致的特征，所述X的取值范圍為大于O且小于2，所述S1x基體為粉末狀結構，所述S1x基體平均粒徑為2.0-5.0微米，所述S1x基體通過Si和Si02高溫反應、升華、冷凝技術細節制備而成的。2.根據權利要求1所述的一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，其特征在于:所述中間碳包覆層可以是石墨化碳，也可以是無定形碳材料;所述中間碳包覆層厚度為50-300納米。3.根據權利要求1所述的一種基于氧化硅的硅氧碳復合材料，其特征在于:所述外層石墨可以是任何形式的石墨，粒徑為14-20微米。4.一種如權利要求1所述的基于氧化硅的硅氧碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟具體如下: 將Si與S12按比例混合，高溫反應凝結得到S1x材料； 將S1x材料與聚乙烯粉混合球磨，然后采用化學氣相沉積包碳得到S1x-C材料； 將S1x-C材料與石墨高能球磨得到最終娃氧碳復合材料。5.根據權利要求4所述的基于氧化硅的硅氧碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的Si與S12混合時的摩爾比為1-1.1:1，所述反應溫度為1300-1400°C，所述反應時間為15-20小時。6.根據權利要求4所述的基于氧化硅的硅氧碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的聚乙烯粉的質量分數為1%-3%，所述化學氣相沉積包碳的碳源為乙烯和氬氣混合氣體，所述乙稀體積分數為0.3%-1%，所述球磨轉速為300-500rpm，所述時間4-8h，所述包碳溫度為850-950°C，所述包碳時間為1-2小時。7.根據權利要求4所述的基于氧化硅的硅氧碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的石墨平均粒徑為14-20微米，所述高能球磨轉速為500-800rpm，所述時間為4-8h。8.—種如權利要求1所述的基于氧化硅的硅氧碳復合材料的用途，其特征在于:可以用做鋰離子電池高容量負極，以及采用負極制備而成的鋰電池。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025220SQ201610466084
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】賀勁鑫, 周勇岐, 靳承鈾, 鄭媛媛, 薛馳, 繆永華, 趙映軍
【申請人】中天儲能科技有限公司