一種球形硅氧碳負極復合材料及其制備方法和用圖

一種球形硅氧碳負極復合材料及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發明公開了一種球形硅氧碳負極復合材料，包括內層、中間層和外層三層結構，內層為SiOx/石墨的基體，中間層為無定形碳包覆層，外層為碳納米管包覆層，內層SiOx/石墨基體質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百分比為80?90%，中間層無定形碳質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百分比為5?10%，外層碳納米管質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百分比為5?10%；本發明采用的SiOx基體粒徑在5μm以下，粒徑較小，有助于活性物質脫嵌鋰，可以獲得更高的比容量；同時SiOx樣品研磨時加入了分散劑，防止粒徑較小的SiOx大量團聚從而影響性能。
【專利說明】
一種球形硅氧碳負極復合材料及其制備方法和用途
技術領域
[0001 ]本發明屬于鋰離子電池負極材料制備和儲能器件領域，具體涉及 一種球形硅氧碳負極復合材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 硅材料能很好地替代目前商業化石墨材料作為鋰離子電池負極材料，它具有比容 量高、安全性好、無毒無污染等諸多優點，并且在地殼中豐度僅次于氧，來源廣泛。雖然硅材 料能解決目前商業化碳負極材料的諸多問題，但是也面臨兩個嚴重的問題:第一，硅作為半 導體材料，電導率較低，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度較大，首次庫倫效率較低;第二， 硅在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中體積變化可達400%(Li 22Si5)，從而導致電極結構遭到破 壞，難以形成穩定的SEI(固體電解質界面)膜，極片出現粉化脫落，進而嚴重影響制備的電 池循環性能。與娃基材料相比，娃氧基（SiO x)材料在首次嵌鋰過程中會反應生成Li2〇和 Li4Si04基質，可以緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，因而與硅材料相比循環性能更 好。將SiO x材料與碳進行復合形成娃氧碳(SiOx-C)材料，可以進一步提高電池的循環性能。 這是因為在SiO x材料表面包覆一層碳，不僅可以緩沖材料脫嵌鋰過程中的體積變化，而且 可以增加材料的導電性。
[0003] 目前，針對制備出的SiO電極材料的碳包覆已進行了大量研究，并形成了一系列的 專利。CN 102263245A公開了一種球形多孔鋰離子電池復合負極材料的制備方法，將硅氧化 物高能球磨后與石墨混合進行噴霧造粒，然后將得到的球形物料在惰性氣氛中燒結得到球 形多孔鋰離子電池復合負極材料。該發明噴霧干燥后得到的顆粒為表面僅一層無定形碳的 多孔材料，在鋰電池中，材料中的硅很容易暴露在電解液中，難以形成穩定的SEI膜，進而導 致充放電效率低、電池循環性能差。
[0004] CN 103199252A公開了一種鋰離子電池用硅碳負極材料及其制備方法，將SiO材料 進行熱處理得到單晶硅或多晶硅均勻分散在SiOx中的硅氧化物，然后將得到的硅氧化物和 石墨粉體、有機碳源混合并分散到溶劑中，干燥并在惰性氣氛或還原性氣氛中燒結、粉碎得 到含氧硅碳復合材料，最后再與石墨粉體均勻混合得到鋰離子電池用硅碳負極材料。該發 明需要專門對SiO材料進行熱處理，同時含氧硅碳復合材料粒徑難以控制，加工性能不好， 不適用于產業化。
[0005] 針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料及其制備 方法。所述鋰離子電池負極材料具有較高的比容量、良好的加工性能和穩定的充放電循環 性能。

【發明內容】

[0006] 本發明針對現有硅氧碳復合材料硅容易暴露在電解液中從而充放電效率低、需要 單獨熱處理SiOx導致制備工藝不適合工業化生產的缺陷，現提供了一種制備方法相對簡 單、成本較低，適用于工業化生產的球形硅氧碳負極復合材料及其制備方法和用途。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種球形硅氧碳負極復合材料， 其創新點在于:包括內層、中間層和外層三層結構，所述內層為SiO x/石墨基體，所述中間層 為無定形碳，所述外層為碳納米管，所述內層SiOx/石墨基體質量占球形硅氧碳負極復合材 料總質量的百分比為80-90%，所述中間層無定形碳質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量 的百分比為5-10%，所述外層碳納米管質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百分比為 5-10%;所述SiO x基體是在晶體結構特征上具有與SiO或是Si與SiOx的復合物相一致的特征， 所述X的取值范圍為大于〇且小于2;所述硅氧碳復合材料形狀為球形或類球形，所述硅氧碳 復合材料的粒徑為5-45μηι。
[0008] 本發明的另一個目的是公開一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其創新點在 于:包括以下步驟： (1) 將Si0x材料、分散劑和有機溶劑混合為漿料，采用砂磨機研磨至Si0x粒徑小于5μπι; (2) 將研磨后得到的漿料、石墨和有機碳源進行高速分散，然后干燥造粒； (3) 將得到的球形或類球形顆粒在保護氣氛下升溫燒結，然后冷卻至室溫，得到無定形 碳包覆的Si0x/石墨材料； (4) 將無定形碳包覆的Si0x/石墨材料與催化劑前驅體混合，然后通過化學氣相沉積法 包覆一層碳納米管，得到最終的球形硅氧碳負極材料。
[0009] 進一步的，所述步驟（1)中的漿料固含量為10-45%;所述Si0x材料為直接購買或通 過Si0 2和Si以等摩爾比高溫反應制備;所述分散劑為本領域常規使用的有機碳源分散劑， 優選為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的一種或兩種混合，所述分散劑加入量占總質量的 0.5-2%〇
[0010] 進一步的，所述步驟（1)中的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、l，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、丙酮、甲 基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮和甲基戊基甲酮中的1 種，優選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮和正丁醇中的1種；所述研磨后的Si0 x粒徑為50-5000nm，優選為 100-1 OOOnrn。
[0011] 進一步的，所述步驟(2)中的石墨為天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中間相碳微球 和軟碳中的1種或2種以上的組合;所述石墨粒徑D5Q為2-8μηι;所述石墨與S i 0X的質量比為1: 3-3:1;所述有機碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、環氧樹脂、酚醛樹脂、瀝青、淀粉、纖維素、聚苯胺中的1 種或2種以上的組合，所述有機碳源加入的質量按碳含量與Si0 x/石墨的質量比為1:18-1: 8〇
[0012] 進一步的，所述步驟（2)中的高速分散采用高速分散機，設置攪拌轉速500-2000rpm，攪拌時間0.5-2h;所述干燥造粒采用噴霧造粒機，入口溫度為220-280°C，出口溫 度為90-120°(：;所述噴霧造粒機供料栗頻率為10-20抱，霧化盤頻率為250-300抱。
[0013] 進一步的，所述步驟(3)中的保護性氣氛為惰性氣體、還原氣體或真空氣氛中的1 種或至少2種的組合;所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的1種，所述還原氣體為氫 氣、一氧化碳中的一種或兩種的組合，所述真空氣氛壓力小于O.IMPa，優選為壓力小于 0.05MPa;所述升溫速率為1-20°C/min，優選為5-15°C/min;所述燒結溫度為200-800°C，優 選為300-600°C;所述燒結時間為2-15小時，優選為4-10小時。
[0014] 進一步的，所述步驟(4)中的混合的具體步驟為:將無定形碳包覆的SiOx/石墨材 料和催化劑前驅體加入至有機溶劑中，固含量為5-40%，攪拌至干燥;所述催化劑前驅體為 硝酸鐵、乙酸鎳或硫酸銅中的1種;所述催化劑前驅體質量分數1%_1〇%;所述有機溶劑為甲 醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2_ 丁二醇、1， 3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲 酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1種，優選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中 的1種。
[0015] 進一步的，所述步驟(4)中的化學氣相沉積法包碳具體為：通入惰性氣體排空空 氣，升溫至一定溫度，然后通入氣相有機碳源氣體，沉積一層碳納米管;所述化學氣相沉積 在回轉爐中進行;所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的1種，所述惰性氣體流量為2-12L/min，優選為3-6L/min;所述氣相有機碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、 丁烯、戊烷、環己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、苯酚、甲酚中的1種或至少2種的組合， 優選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述氣相有機 碳源流量為〇 . 5-8L/min，優選為l-5L/min;所述升溫速率為1-20 °C/min，優選為5-15 °C/ min;所述升溫溫度終點為500-1100°C，優選為600-900°C ;所述沉積時間0.5-8小時，優選為 1-5小時。
[0016] 本發明的另一個目的是公開一種球形硅氧碳負極復合材料的用途，其創新點在 于:可以被用做鋰離子電池高容量負極，以及采用負極制備而成的鋰電池。
[0017] 本發明的有益效果如下： ⑴本發明采用的SiOx基體粒徑可到ιμπι以下，粒徑較小，有助于活性物質脫嵌鋰，可以 獲得更高的比容量;同時SiOx樣品研磨時加入了分散劑，防止粒徑較小的SiOx大量團聚從而 影響性能。
[0018] (2)本發明采用噴霧造粒并高溫燒結的方式進行首次碳包覆，將一層多孔無定形 碳包覆在SiOx/石墨基體表面，可以增加其導電性、緩沖脫嵌鋰過程中的體積變化，并可以 獲得粒徑可控、形狀規則的球形材料。
[0019] (3)本發明為了避免硅暴露在電解液中，難以形成穩定的SEI膜，采用了化學氣相 沉積的方法進行了二次碳包覆，在表面包覆了一層碳納米管，進一步提升導電性，降低體積 膨脹效應，同時在化學氣相沉積包碳過程中高溫反應可以直接得到單晶硅或多晶硅均勻分 散在Si0 x中的硅氧化物，避免了單獨的熱處理過程，工藝相對更簡單。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明的結構不意圖； 圖2為實施例1的球形硅氧碳負極復合材料Si0x基體透射電鏡圖； 圖3為實施例1的球形硅氧碳負極復合材料碳包覆層透射電鏡圖； 圖4為實施例1的球形硅氧碳負極復合材料掃描電鏡圖； 圖5為實施例1的球形硅氧碳負極復合材料作為負極時的扣式電池循環測試圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明 書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
[0022] 一種球形硅氧碳負極復合材料，包括內層、中間層和外層三層結構，內層為Si0x3/ 石墨基體2,中間層為無定形碳4,外層為碳納米管1，內層Si0 x3/石墨基體2質量占球形娃氧 碳負極復合材料總質量的百分比為80-90%，中間層無定形碳4質量占球形硅氧碳負極復合 材料總質量的百分比為5-10%，外層碳納米管1質量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百 分比為5-10%; SiOx基體3是在晶體結構特征上具有與SiO或是Si與SiOx的復合物相一致的特 征，X的取值范圍為大于〇且小于2;硅氧碳復合材料形狀為球形或類球形，硅氧碳復合材料 的粒徑為5-45μπι。
[0023] 實施例1 (1)液相碳包覆:將購買的250g的200目的SiOx樣品和質量分數1.5%的分散劑羧甲基纖 維素鈉采用砂磨機進行研磨至粒徑小于Ιμπι，溶劑為丙酮，固含量為10%，接著加入250g平均 粒徑4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速攪拌分散，攪拌轉速500rpm，時間0.5h，然后噴霧 干燥造粒；噴霧造粒機入口溫度220 °C，出口溫度100 °C，供料栗頻率10Hz，物化盤頻率 250Hz;將得到的碳源包覆球形Si0x/石墨顆粒放入氣氛爐中升溫燒結，氣氛為氮氣加10%氫 氣，升溫速率1°C/min，燒結溫度400°C，時間為4小時，得到無定形碳包覆的球形Si0 x/石墨 樣品。
[0024] (2)化學氣相沉積碳包覆：將無定形碳包覆的球形Si0x/石墨樣品95g與5g乙酸鎳 投入到丙酮中，控制固含量為35%，以500rpm的速度攪拌至干燥;將干燥產物置于回轉爐中， 通入氬氣，流量為4L/min，以l°C/min升溫至900°C，然后通入乙烯，流量為2L/min，沉積2小 時，降至室溫，得到粒徑5-45μπι的球形硅氧碳復合材料。
[0025] (3)負極片制備：電極片通過攪拌制備漿料然后采用自動涂膜烘干機涂覆在銅箱 上而成，漿料溶劑為去離子水，導電劑為Super-p，粘結劑為羧甲基纖維素加丁苯橡膠乳液， 活性物質、導電劑和粘結劑比例為6:2: 2。
[0026] (4)電池制備:扣式半電池采用鋰片作為對電極，在手套箱中按照正極殼、電極片、 隔膜、鋰片、不銹鋼墊片、泡沫鎳和負極殼的順序組裝CR2025扣式電池，電解液采用lmol/L 的LiPF6作為電解質，溶劑為1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
[0027] (5)電池測試:采用藍電系統測試扣式電池的循環充放電曲線，0.1C倍率充放電， 截止電壓0.005-1.5V。
[0028] 采用透射電鏡對最終球形硅氧碳復合材料的基體和碳包覆層進行表征，結果如圖 2、3所示；圖2為內層Si0x基體的透射電鏡圖，可以看到納米級的晶體Si嵌在非晶Si0 x內部， 表明本發明通過在CVD包碳過程中高溫反應可以直接得到單晶Si或多晶Si均勻分散在Si0x 中的硅氧化物，省去了專門的熱處理過程。圖3為碳包覆層的透射電鏡圖，可以看到中間碳 包覆層為無定形碳，外層碳包覆層為碳納米管。這兩層碳包覆層可以提升最終材料的電導 率并減弱體積膨脹效應，同時防止Si基材料與電解液直接接觸，可以獲得較高的充放電效 率和循環性能。
[0029] 采用掃描電鏡對最終球形硅氧碳復合材料表面形貌進行表征，結果如圖4所示。可 以看到最終的材料都為球形或者類球形顆粒，粒徑在45μπι以下。
[0030] 采用本發明的球形硅氧碳復合材料作為負極材料制備的扣式電池的充放電曲線 測試結果如圖5所示，可以看到材料的首次放電比容量在850mAh/g左右，首次充電比容量在 720mAh/g左右，首次效率接近85%，在0.1C倍率下循環20次充電比容量約為650mAh/g，容量 保持率超過90%。
[0031] 實施例2 (1)液相碳包覆:將購買的300g的200目的SiOx樣品和質量分數1.5%的分散劑羧甲基纖 維素鈉采用砂磨機進行研磨至粒徑小于Ιμπι，溶劑為丙酮，固含量為10%，接著加入200g平均 粒徑4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速攪拌分散，攪拌轉速500rpm，時間0.5h，然后噴霧 干燥造粒；噴霧造粒機入口溫度220 °C，出口溫度100 °C，供料栗頻率10Hz，物化盤頻率 250Hz;將得到的碳源包覆球形SiOx/石墨顆粒放入氣氛爐中升溫燒結，氣氛為氮氣加10%氫 氣，升溫速率1°C/min，燒結溫度500°C，時間為4小時，得到無定形碳包覆的球形SiO x/石墨 樣品。
[0032] (2)化學氣相沉積碳包覆：將無定形碳包覆的球形Si0x/石墨樣品95g與5g乙酸鎳 投入到丙酮中，控制固含量為35%，以500rpm的速度攪拌至干燥;將干燥產物置于回轉爐中， 通入氬氣，流量為4L/min，以l°C/min升溫至800°C，然后通入乙烯，流量為2L/min，沉積2小 時，降至室溫，得到粒徑5-45μπι的球形硅氧碳復合材料。
[0033]負極片制備、電池制備和電池測試與實施例1 一致。
[0034] 實施例3 (1)液相碳包覆:將購買的200g的200目的Si0x樣品和質量分數1.5%的分散劑羧甲基纖 維素鈉采用砂磨機進行研磨至粒徑小于Ιμπι，溶劑為乙醇，固含量為10%，接著加入300g平均 粒徑4.7μηι的天然石墨和46g聚乙稀醇高速攪拌分散，攪拌轉速500rpm，時間0.5h，然后噴霧 干燥造粒；噴霧造粒機入口溫度220 °C，出口溫度100 °C，供料栗頻率10Hz，物化盤頻率 250Hz;將得到的碳源包覆球形Si0x/石墨顆粒放入氣氛爐中升溫燒結，氣氛為氮氣加10%氫 氣，升溫速率1°C/min，燒結溫度400°C，時間為6小時，得到無定形碳包覆的球形Si0 x/石墨 樣品。
[0035] (2)化學氣相沉積碳包覆：將無定形碳包覆的球形Si0x/石墨樣品95g與5g硫酸銅 投入到丙酮中，控制固含量為35%，以500rpm的速度攪拌至干燥;將干燥產物置于回轉爐中， 通入氬氣，流量為4L/min，以l°C/min升溫至1000°C，然后通入乙烯，流量為2L/min，沉積2小 時，降至室溫，得到粒徑5-45μπι的球形硅氧碳復合材料。
[0036] 負極片制備、電池制備和電池測試與實施例1 一致。
[0037] 實施例1-3制備的硅碳材料扣電相關參數如表1所示： 表1
本發明的一種球形硅氧碳負極復合材料，可以被用做鋰離子電池高容量負極，以及采 用負極制備而成的鋰電池。
[0038]本發明的硅氧碳復合材料具有較高的比容量、良好的加工性能和較好的循環性 能，適合作為鋰離子電池負極材料;本發明提供的制備方法相對簡單、成本較低，適用于工 業化生產。
[0039]本發明采用的SiOx基體3粒徑在5μπι以下，粒徑較小，有助于活性物質脫嵌鋰，可以 獲得更高的比容量;同時SiOx樣品研磨時加入了分散劑，防止粒徑較小的SiOx大量團聚從而 影響性能;采用噴霧造粒并高溫燒結的方式進行首次碳包覆，將一層多孔無定形碳4包覆在 SiOx/石墨基體2表面，可以增加其導電性、緩沖脫嵌鋰過程中的體積變化，并可以獲得粒徑 可控、形狀規則的球形材料;為了避免硅暴露在電解液中，難以形成穩定的SEI膜，采用了化 學氣相沉積的方法進行了二次碳包覆，在表面包覆了一層碳納米管1，進一步提升導電性， 降低體積膨脹效應，同時在化學氣相沉積包碳過程中高溫反應可以直接得到單晶硅或多晶 硅均勻分散在SiO x中的硅氧化物，避免了單獨的熱處理過程，工藝相對更簡單。
[0040]上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限制，只要是 不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利 的權利保護范圍內。
【主權項】
1. 一種球形硅氧碳負極復合材料，其特征在于:包括內層、中間層和外層三層結構，所 述內層為SiOx/石墨基體，所述中間層為無定形碳，所述外層為碳納米管，所述內層SiOx/石 墨基體質量占球形娃氧碳負極復合材料總質量的百分比為80-90%，所述中間層無定形碳質 量占球形硅氧碳負極復合材料總質量的百分比為5-10%，所述外層碳納米管質量占球形硅 氧碳負極復合材料總質量的百分比為5-10%;所述SiO x基體是在晶體結構特征上具有與SiO 或是Si與SiOx的復合物相一致的特征，所述X的取值范圍為大于0且小于2;所述硅氧碳復合 材料形狀為球形或類球形，所述硅氧碳復合材料的粒徑為5-45μπι。2. -種如權利要求1所述的球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:包括以下 步驟： (1) 將SiOx材料、分散劑和有機溶劑混合為漿料，采用砂磨機研磨至SiOx粒徑小于5μπι; (2) 將研磨后得到的漿料、石墨和有機碳源進行高速分散，然后干燥造粒； (3) 將得到的球形或類球形顆粒在保護氣氛下升溫燒結，然后冷卻至室溫，得到無定形 碳包覆的SiOx/石墨材料； (4) 將無定形碳包覆的SiOx/石墨材料與催化劑前驅體混合，然后通過化學氣相沉積法 包覆一層碳納米管，得到最終的球形硅氧碳負極材料。3. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)中的漿料固含量為10-45%;所述SiO x材料為直接購買或通過Si02和Si以等摩爾比高溫 反應制備;所述分散劑為本領域常規使用的有機碳源分散劑，優選為羧甲基纖維素鈉、聚乙 烯醇中的一種或兩種混合，所述分散劑加入量占總質量的0.5-2%。4. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟（1)中的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、 正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙 基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮和甲基戊基甲酮中的1種，優選為乙醇、乙二醇、 異丙醇、丙酮和正丁醇中的1種;所述研磨后的SiOx粒徑為50_5000nm，優選為100-1000nm。5. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中的石墨為天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中間相碳微球和軟碳中的1種或2種以上 的組合;所述石墨粒徑D5Q為2-8μηι ;所述石墨與SiOx的質量比為1:3-3:1;所述有機碳源為葡 萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚 丙烯酸、環氧樹脂、酚醛樹脂、瀝青、淀粉、纖維素、聚苯胺中的1種或2種以上的組合，所述有 機碳源加入的質量按碳含量與SiO x/石墨的質量比為1:18-1: 8。6. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(2 )中的高速分散采用高速分散機，設置攪拌轉速500-2000rpm，攪拌時間0.5-2h;所述干 燥造粒采用噴霧造粒機，入口溫度為220-280°C，出口溫度為90-120°C ;所述噴霧造粒機供 料栗頻率為10-20HZ，霧化盤頻率為250-300HZ。7. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(3)中的保護性氣氛為惰性氣體、還原氣體或真空氣氛中的1種或至少2種的組合;所述惰 性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的1種，所述還原氣體為氫氣、一氧化碳中的一種或兩種 的組合，所述真空氣氛壓力小于O.IMPa，優選為壓力小于0.05MPa;所述升溫速率為1-20°C/ min，優選為5-15 °C/min;所述燒結溫度為200-800 °C，優選為300-600 °C ;所述燒結時間為2- 15小時，優選為4-10小時。8. 根據權利要求2所述的一種球形娃氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(4)中的混合的具體步驟為:將無定形碳包覆的SiO x/石墨材料和催化劑前驅體加入至有 機溶劑中，固含量為5-40%，攪拌至干燥;所述催化劑前驅體為硝酸鐵、乙酸鎳或硫酸銅中的 1種;所述催化劑前驅體質量分數1-10%;所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇、 丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲 酮中的1種，優選為乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、正丁醇中的1種。9. 根據權利要求2所述的一種球形硅氧碳負極復合材料制備方法，其特征在于:所述步 驟(4)中的化學氣相沉積法包碳具體為:通入惰性氣體排空空氣，升溫至一定溫度，然后通 入氣相有機碳源氣體，沉積一層碳納米管;所述化學氣相沉積在回轉爐中進行;所述惰性氣 體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的1種，所述惰性氣體流量為2-12L/min，優選為3-6L/min;所 述氣相有機碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、環己酮、苯、甲苯、 二甲苯、苯乙烯、乙苯、苯酚、甲酚中的1種或至少2種的組合，優選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲 苯、苯乙烯、苯酚中的1種或者至少2種的組合，所述氣相有機碳源流量為0.5-8L/min，優選 為l-5L/min;所述升溫速率為l-20°C/min，優選為5-15°C/min;所述升溫溫度終點為500-1100°C，優選為600-900°C ;所述沉積時間0.5-8小時，優選為1-5小時。10. -種如權利要求1所述的球形硅氧碳負極復合材料的用途，其特征在于:可以被用 做鋰離子電池高容量負極，以及采用負極制備而成的鋰電池。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025219SQ201610464959
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】賀勁鑫, 周勇岐, 靳承鈾, 鄭媛媛, 薛馳, 繆永華, 趙映軍
【申請人】中天儲能科技有限公司