石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的制備方法
【專利摘要】石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的制備方法，屬于化學電池技術領域，將磷鉬酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合進行反應，反應結束后離心，取得固相并進行冷凍干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。本發明具有操作簡單的工藝特點，制成的產品具有粒徑均勻、粒度可控等優點，作為鋰離子電池正極材料不僅導電性能優異，而且具有較大存儲電子能力，比容量和循環性能相比純磷鉬酸材料也是顯著提高。在0.1C電流倍率的電流測試下，PANI/PW12復合材料做電池正極的比容量有300Ah/kg。
【專利說明】
石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于化學電池技術領域，涉及雜多酸復合材料作電化學正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]磷鉬酸是雜多酸(多金屬氧簇)的一種，具有獨特結構和豐富物化性質的金屬氧簇化合物。它的結構形狀類似于分子篩，具有無機多聚體結構的均一和確定的特點。多金屬氧酸鹽具有Dawson 結構、Keggin 結構、Anderson、Waugh，SiIverton 和 Lindqvist 等結構，所謂的Keggin型的磷鉬酸具有優異的電化學性質，能夠可逆得失24個電子而保持結構不變，因此，具有該物質復合成的復合材料做鋰離子電池正極的電池第一次放電比容量達到了 260Ah/Kg，這個容量是遠遠高于現在已市場化的(LiCoO2)鋰離子電池的150Ah/Kg，且通過X射線波原位測試了充放電過程中Mo原子的精細結構，在放電過程中，磷鉬酸中有24個電子被還原，同時形成了 Mo4+的Mo-Mo鍵的三角形構型，且Li+作為抗衡離子穩定超還原態的磷鉬酸，因此H3PMo12O4q展現高的儲鋰容量。正因為磷鉬酸具有這樣的電子轉移形式也從另一個方面表現出石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料作為鋰離子電池正極材料的活性物質使其具有優良的充放電比容量。然而，鋰離子嵌入和脫出雜多酸的微晶結構以及雜多酸不光滑的電子傳遞通道，所以導致純雜多酸的導電性性能較差，近乎絕緣體，庫倫效率低，而且磷鉬酸也易溶于LiPF6電解液，這樣這制備的鋰電池循環性能差，所以我們將磷鉬酸負載穿插在石墨烯孔洞內來抑制其溶解于LiPF6電解液。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提出一種制備成本低廉、設備要求簡單、能量(功率)密度高、循環性能好的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料作鋰離子正極材料的制備方法。
[0004]本發明的技術方案是:將磷鉬酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合進行反應，反應結束后離心，取得固相并進行冷凍干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0005]本發明具有操作簡單的工藝特點，制成的產品具有粒徑均勻、粒度可控等優點。本發明制備出的鋰離子電池正極材料不僅導電性能優異，而且具有較大存儲電子能力，比容量和循環性能相比純磷鉬酸材料也是顯著提高。在0.1C電流倍率的電流測試下，PANI/PW12復合材料做電池正極的比容量有300Ah/kg。
[0006]進一步地，先將磷鉬酸水溶液與苯胺在常溫下超聲混合反應后，再加入石墨烯水溶液，在反應體系的溫度為0°C條件下進行反應。
[0007]先將磷鉬酸水溶液和苯胺在常溫下超聲混合充分反應后，使其之間能夠互相得失電子，磷鉬酸得電子變為還原態的磷鉬酸，苯胺失電子變為長鏈的聚苯胺，再加入石墨烯水溶液，進一步得失電子，石墨烯的電子被還原，成為還原態石墨烯，還原態的磷鉬酸失電子變為氧化態的磷鉬酸。
[0008]在(TC溫度條件下進行反應，能夠使產物晶型結構更加好，而且產物不會因為高溫發生形貌變化。
[0009]為了提高磷鉬酸復合材料鋰離子電池的導電性和循環穩定性，本發明在磷鉬酸分子團簇中加入導電性能優異的聚苯胺材料，使其和磷鉬酸分子通過靜電作用力相結合，再加入石墨烯水溶液混合反應，使聚苯胺/磷鉬酸復合材料穿插在石墨烯孔洞內，這樣就可以制備出導電性能好、結構穩定的rG0@PANI/PMol2復合材料，其尺寸微小，形貌均一，具有光滑的電子傳輸通道，由于合成的磷鉬酸復合材料的結構穩定，疏松，比表面積大，導電性好，所以制備的鋰離子電池具有比容量高，充放電速率快，功率密度大，循環性能好等優點。
[0010]本發明制備出的鋰離子電池正極材料不僅導電性能優異，而且具有較大存儲電子能力，比容量和循環性能相比純磷鉬酸材料也是顯著提高。在0.1C電流倍率的電流測試下，PANI/Pffl 2復合材料做電池正極的比容量有300Ah/kg。
[0011]本發明將各原料進行混合時采用一定的添加順序:
首先將磷鉬酸水溶液和苯胺在常溫下超聲混合充分反應后，使其之間能夠互相得失電子，磷鉬酸得電子變為還原態的磷鉬酸，苯胺失電子變為長鏈的聚苯胺，聚苯胺和磷鉬酸通過靜電作用相結合，形成聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0012]然后加入石墨烯水溶液，進一步得失電子，石墨烯得電子被還原，成為導電性能優異還原態石墨烯，還原態的磷鉬酸又失電子變回為具有較大儲鋰能力氧化態的磷鉬酸，最后形成石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0013]進一步地，本發明所述磷鉬酸、苯胺和石墨稀的混合比為180mg:45yL:10mg，是通過調控不同的磷鉬酸量通過大量的表征和測電池性能總結得到。理論分析在這個反應條件下使制備出的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料形貌更加規則均一，結構穩定性、導電性更好，將其在制備成鋰離子電池中，發現導電性能顯著提高，具有較高比容量，功率密度大，循環性能好等優點。
[0014]所述超聲的功率為50?55KHz，此超聲條件下，反應物能均勻的分散在溶劑內，充分接觸，反應完全。
[0015]本發明工藝的特點是:
I)磷鉬酸水溶液和苯胺在常溫下超聲混合充分反應后，使其之間能夠互相得失電子，磷鉬酸得電子變為還原態的磷鉬酸陰離子，苯胺失電子變為長鏈的聚苯胺陽離子，聚苯胺和磷鉬酸通過靜電作用相結合，形成聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0016]2)再將制備的聚苯胺/磷鉬酸復合材料和石墨烯水溶液混合反應，進一步得失電子，石墨烯得電子被還原，成為導電性能優異還原態石墨烯，還原態的磷鉬酸又失電子變回為具有較大儲鋰能力氧化態的磷鉬酸，最后形成石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0017]3)所述可溶性磷鉬酸與苯胺的投料質量比為1: 2?10。此質量比范圍內，是合成出聚苯胺/磷鉬酸復合材料的關鍵質量比，合成出的磷鎢酸復合材料產物純度高，形貌均一，分散度好，穩定性好。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明制備的復合材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為本發明制備的復合材料的透射電鏡圖。
[0020]圖3為本發明制備的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料和磷鉬酸經高溫煅燒后的產物的熱重圖。
[0021 ]圖4為石墨烯、聚苯胺、磷鉬酸及石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的XRD圖。
[0022]圖5為石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料和磷鉬酸材料做正極材料制備成鋰離子電池在不同倍率下的充放電循環性能圖。
[0023]圖6為石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料制備成鋰離子電池在不同倍率下的充放電圖。
【具體實施方式】
[0024]—、制備工藝:
(I)取兩個50mL的離心管I和2，貼上標簽，放置備用。
[0025](2)取180mg磷鉬酸放入離心管I中，再加入5mL去離子水，以功率為50?55KHz的超聲分散使其溶解，取得磷鉬酸水溶液。
[0026](3)用1-1OO1IL規格的移液槍移取45UL苯胺，加入離心管I中。放入轉子，放置磁力攪拌機上攪拌I小時。
[0027](4)取1mg石墨烯加入1mL去離子水中，加入離心管2中，以功率為50?55KHz的超聲分散溶解，制備出石墨烯水溶液，放置備用。
[0028](5)將離心管2中的溶液倒入離心管I中，再攪拌3小時。
[0029](6)攪拌后，取出轉子，將離心管I置于(TC下冰浴反應12小時。
[0030](7)反應束后，取出離心管I，放入離心機，設置離心機參數:轉速8000rpm，時間5min，進行離心分離。離心后，倒去上層清夜，取得固相，用去離子水離心洗滌三次。
[0031](8)將固相放入冷凍干燥機進行冷凍干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。
[0032]二、產物特性:
圖1是采用上述方法制備的復合材料的掃描電鏡圖，從圖1可以觀察到，聚苯胺/磷鉬酸復合材料的形貌均為球形，其粒徑大小大致均一，大部分在200?500nm之間，但都在600nm以下。圖中可以看到聚苯胺/磷鉬酸球被石墨烯包覆，形成一種三維的三明治結構，這樣的結構有利于阻止石墨烯JT-JT效應引起的團聚，并且可以撐開石墨烯的層間距，增大了 3D海綿石墨烯的比表面積從而為更多鋰離子嵌入/嵌出正極材料提供了位置，從而提高了用該復合材料制備的鋰離子電池的放電比容量。由于磷鉬酸包裹于石墨烯中，從而減少了直接與電解液接觸，避免了磷鉬酸溶解于LIPF6電解液，提高了電池充放電時的穩定性。
[0033]圖2是采用上述方法制備的復合材料的透射電鏡圖，圖2可以看出，測試到的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的球形形貌與圖1所測試到的一致。聚苯胺/磷鉬酸球不均勻的分散在石墨烯中，這樣的結構能夠提供大的比表面積，其粗糙的骨架容易形成一個三維結構，有利于電化學反應中電子的傳送。。
[0034]圖3是采用上述方法制備的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料和磷鉬酸經高溫煅燒后的產物的熱重圖。從圖可見:純PMo12在煅燒到900°C時容量基本沒損失，在25?130 °C范圍內損失了材料18.72%的結合水，剩余81.25%的PMo12，由于磷鉬酸分子對高溫有結構不穩定性，到達700 0C時PMo 12分解，所以在700?900 V時PMo 12熱重曲線下降速率很快。對于RGOOPANI/PMol2復合材料可以看到在25?270°C范圍內損失了 14.31%的結合水，在280~610°(:范圍內以CO2形式損失的是石墨烯和聚苯胺中的碳元素及氮元素，約有35.85%的損失，最后剩下49.84%的PMo 12。后面的曲線下降也是由于PMo 12在高溫下受熱分解導致。
[0035]圖4是石墨烯、聚苯胺、磷鉬酸及石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的XRD圖。從圖4可見:通過對比XRD標準卡片PDF#35-0785，石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料復合材料基本上都具有純磷鉬酸的衍射峰，并且其衍射峰都是一一對應的，說明聚苯胺磷鎢酸復合材料的在合成的過程中磷鎢酸的性質沒有發成變化，都能完整的體現在復合材料上。
[0036]圖5是石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料和磷鉬酸材料做正極材料制備成鋰離子電池在不同倍率下的充放電循環性能圖，由圖5可以看到:石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的充放電比容量是大大優異于純磷鉬酸材料的，首次放電的比容量超過了300mAhg—I而純磷鉬酸材料做鋰離子電池正極材料制備電池的比容量才73mAhg—I由此可以得出石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復復合材料比純聚苯胺有更加優異的電化學性能。
[0037]圖6對應的是圖5的石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料制備成鋰離子電池在不同倍率下的充放電圖。從圖6可見石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料制備的鋰離子電池在0.1C時其放電比容量有305mAhg—1 ；在0.2C時，其放電比容量有210mAhg—1 ；在0.5C時，其放電比容量有145mAhg—1;在IC時，其放電比容量有120mAhg—1;在2(:時，其放電比容量有97mAhg 一1。
【主權項】
1.石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料的制備方法，其特征在于將磷鉬酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合進行反應，反應結束后離心，取得固相并進行冷凍干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷鉬酸復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于先將磷鉬酸水溶液與苯胺在常溫下超聲混合反應后，再加入石墨烯水溶液，在反應體系的溫度為(TC條件下進行反應。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:磷鉬酸、聚苯胺和石墨烯的混合比為180mg:45uL:1Omg。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述超聲的功率為50?55KHz。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025217SQ201610439729
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】刁國旺, 孫春雨, 倪魯彬, 顧杰, 霍鑫, 吳震, 梁大帥, 趙鋼筋, 李歡
【申請人】揚州大學