一種石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，通過化學共沉淀法制備出鎳鈷鎂鈦四元正極材料，將其與固體碳源進行混合、球磨，將混合物通過有機蒸發鍍膜儀將其蒸發到硅基體表面，通過金屬電子束蒸發鍍膜儀中，將金屬催化劑均勻地蒸鍍在其表面；置于石英管中后再置于管式爐中進行真空燒結，即得到石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。可大大改善正極材料的導電性與安全性能，顯著提高鋰離子電池的比能量與比功率；另外，由于石墨烯的二維納米層狀結構以及較大的比表面積，故增加復合改性材料的導電性與穩定性。
【專利說明】
一種石墨烯基復合鎳鈷鏌鈦四元正極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，具體涉及一種石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元 正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著國家經濟轉型的需要，在十二五規劃期間對新能源產業的不斷發展與重視， 迫切需要解決限制新能源汽車的瓶頸問題一一電池的能量密度和安全性問題。我們所熟知 的離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料以及磷酸鐵鋰等，但由于鈷 資源匱乏，且毒性較大，造成鈷酸鋰生產成本居高不下，并對環境產生了不可逆轉的影響； 鎳酸鋰材料資源豐富在克容量的發揮與比能量方面都具有優勢，但是其循環性能較差，限 制了其產業化的應用；錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優 點，但其循環性能及電化學穩定性較差，而大大限制了其產業化;磷酸鐵鋰材料的安全性與 循環壽命都有顯著的優點，但是材料自身壓實密度太低，造成電池比能量不高，所以限制了 整車在續航里程方面提升的空間。由于正極材料的比容量較低，且又需要額外負擔負極的 不可逆容量損失，因此提高正極材料的能量密度與安全性一直是鋰離子電池研究的關鍵所 在。層狀鎳鈷鎂鈦四元材料具有高比能量、成本較低、循環性能穩定等優點，可有效彌補鈷 酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰各自的不足，因此四元材料的開發成為正極材料領域的研究熱點。
[0003] 石墨烯作為一種二維六方晶格結構的新型層狀碳材料，它是由Sp2雜化的碳原子 構成，其結構為緊密排列并呈現二維蜂窩狀格子，同時具有非常高的導電性和非常大的比 表面積;石墨烯具有良好的導電性和穩定性決定了它可以作為導電基體制備納米復合材 料，可以改進復合材料的導電性;石墨烯的二維納米層狀結構以及較大的比表面積，又使其 可以增加復合改性材料的導電性與穩定性。因此，將四元鎳鈷鎂鈦正極材料與石墨烯進行 復合，制備一種新型的石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料，可以大大改善正極材料的導 電性與安全性能，顯著提高鋰離子電池的比能量與比功率。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是提供一種導電性與比能量均得到改善的石墨烯基 復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，該石墨烯基復合四元正極材料具有高的導電性和 穩定性，從而克服現有技術中正極材料導電性能不高以及比能量低等問題。
[0005] -種石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0006] (1)通過化學共沉淀法制備出鎳鈷鎂鈦四元正極材料Li (NixC〇yMgzTiz) 〇2，其中x+y +2z = l,0.7^x<l,0.05^y^0.1,0.05^z^0.1；
[0007] (2)將鎳鈷鎂鈦四元正極材料與固體碳源按質量比為3:0.1-1進行混合、球磨，得 到混合物；
[0008] (3)將混合物通過有機蒸發鍍膜儀將其蒸發到硅基體表面，得到樣品A;
[0009] (4)將樣品A放入金屬電子束蒸發鍍膜儀中，將金屬催化劑均勻地蒸鍍在樣品A的 表面，即可得到樣品B;
[0010] (5)將樣品B置于石英管中后再置于管式爐中進行真空燒結，即得到石墨烯基復合 鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0011] 進一步方案，所述步驟(1)中的鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法如下：按金屬元 素的摩爾比，將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可溶性鈦鹽配制成0.1-lmol/L的混 合水溶液，再將混合水溶液和絡合劑水溶液、沉淀劑水溶液一起加入反應器中攪拌進行共 沉淀反應;反應沉淀物經過濾、洗滌、干燥，得球形前驅體;再將前驅體與鋰源按摩爾比為1: 0.5-0.6進行球磨混合，并在氧氣氣氛下煅燒，即可得到鎳鈷鎂鈦四元正極材料Li (NixCoyMgzTiz)〇2,其中 x+y+2z = l，0.7彡χ〈1，0·05彡y 彡0·1，0·05<ζ<0·1。
[0012] 更進一步方案，所述絡合劑水溶液的濃度為0.01-lmol/L，沉淀劑水溶液的濃度為 0·5-1·5mol/L〇
[0013] 更進一步方案，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、鎳的鹵化物中的一種或幾種；
[0014] 所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、鈷的鹵化物中的一種或幾種；
[0015] 所述可溶性鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂、鎂的鹵化物中的一種或幾種；
[0016] 所述可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦的鹵化物中的一種或幾種；
[0017] 所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種；
[0018] 所述絡合劑為酒石酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或幾種；
[0019] 所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸錳、氫氧化鈉中一種或幾種。
[0020] 進一步方案，所述反應器中攪拌進行共沉淀反應的溫度為30-50°C左右、攪拌速度 為600-1000轉/分鐘，反應時間為2-5h;所述反應器中反應物溶液的pH為7-8;所述煅燒的溫 度為600-1000°C、時間為16-24h。
[0021] 進一步方案，所述步驟(2)中的球磨是采用轉速為300-500轉/分鐘的行星式球磨 機球磨2_6h;所述固體碳源為葡萄糖、甲燒、并五苯(Pentacene)、8_羥基喹啉鎂(Alq3)、2， 4，6-三苯基環硼氮六烷(TPB)中的至少一種。
[0022] 進一步方案，所述步驟(3)中的有機蒸發鍍膜儀的反應基底為純凈硅片，控制有機 蒸發鍍膜儀的速率為0.5-lg/cm2 · s〇
[0023] 進一步方案，所述步驟(4)中的金屬催化劑為銅、鉑、銀中的一種或幾種，其用量為 0.l~5g〇
[0024] 進一步方案，所述步驟(4)中的金屬電子束蒸發鍍膜儀的功率為6-8% ;金屬催化 劑的蒸鍍速率為l_2g/cm2 · s〇
[0025] 進一步方案，所述步驟（5)中真空燒結是指將管式爐抽真空至5Pa以下，并通入H2 與Ar的混合氣氣氛，以升溫速率為10°C/min從常溫升溫至950-1050°C后維持30-40min。
[0026] 所以本申請相對于現有技術，具有以下有益效果：
[0027] 1、本發明選擇四種金屬元素作為正極材料，因為Co、Ti、Mg這三種元素的摻入有利 于提高和改善正極材料的容量，可降低Co4+與電解液中LiPF6產生HF的反應程度。同時因為 有堿土金屬Mg的摻入，會導致材料內部產生缺陷，有利于電荷的快速傳遞，從而改善四元鎳 鈷鎂鈦(LNCMT0)正極材料的快速充放電能力與循環性能。
[0028] 2、本發明制備的石墨烯基復合鎳鈷鋁鈦四元正極材料，可以大大改善正極材料的 導電性與安全性能，顯著提高鋰離子電池的比能量與比功率。這是由于石墨烯具有良好的 導電性和穩定性，所以將它作為導電基體和鎳鈷鋁鈦四元材料制備納米復合材料，可以改 進復合材料的導電性;另外，由于石墨烯的二維納米層狀結構以及較大的比表面積，故增加 復合改性材料的導電性與穩定性。
[0029] 3、本發明將碳源和鎳鈷鎂鈦四元材料進行球磨是為了使二者進行充分混合均勻， 在燒結還原過程中，催化劑能將碳源還原之后得到完美包覆的目標產物。
[0030] 4、本發明使用有機蒸發鍍膜儀進行蒸發可以使四元材料與碳源的混合物的分子 規則地逐層排列在硅基體上面;然后采用金屬電子束蒸發鍍膜儀使銅、鉑、銀等催化劑均勻 地以分子形式蒸發在前序樣品上面。此種以分子堆疊方式可以使催化劑分子層在燒結階段 將碳源進行充分還原，得到完美的石墨烯基復合四元正極材料。
【具體實施方式】
[0031] 為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合【具體實施方式】對本 發明作進一步詳細描述。
[0032] 實施例1
[0033 ]步驟一、通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料
[0034] 首先按照預定產物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇.5mol/L的溶液a，將酒石酸鈉配制為 0.05mol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為lmol/L的溶液c;控制體系反應溫度在40°C左右，將溶 液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度800轉/分鐘，調節溶液pH為7.5，反應時間 3h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為24h，得到干燥的 球形前驅體。再將前驅體與碳酸鋰按照前驅體:碳酸鋰=1:0.5比例進行混合，在氧氣氣氛 下煅燒，溫度為700°C，時間為20h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。
[0035] 步驟二、將固體碳源葡萄糖與制得的鎳鈷鎂鈦四元正極材料(LNCMT材料)按照質 量比為3:1進行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為500轉/分鐘，球磨時間為4h，即可得 到樣品A。
[0036]步驟三、將制得的樣品A通過有機蒸發鍍膜儀蒸發到潔凈的硅基體表面，控制分子 蒸發速率為〇.5g/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度為5mm均勻的小分子層，即為樣品B。
[0037]步驟四、將制得的樣品B放入金屬電子束蒸發鍍膜儀中，選取金屬銅做為催化劑， 控制設備功率在7%，從而控制銅的蒸鍍速率大約在lg/cm2 · s，使得銅的厚度為200nm，且 均勻蒸鍍在該樣品表面，即得到樣品C。
[0038]步驟五、將制得的樣品C置于石英管中后再置于管式爐中，對其真空抽至5Pa以下， 并通入還原性氣體H2與保護氣Ar，控制升溫速率在10°C/min升高至1000°C，維持30min后， 自然冷卻至常溫，即可得到包覆的石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0039] 實施例2
[0040] 步驟一、通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料；
[0041] 首先按照預定產物各組分過渡金屬比例計算并稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和鈦 酸四丁酯，再將上述材料配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為〇. lmol/L的溶液a，將檸檬酸鈉配制為 lmol/L的溶液b，將氫氧化鈉配制為1.5mo 1/L的溶液c;控制體系反應溫度在40 °C左右，將溶 液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度600轉/分鐘，調節溶液pH為7，反應時間2h。 反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100°C、時間為24h，得到干燥的球 形前驅體。再將前驅體與碳酸鋰按照前驅體:碳酸鋰=1:0.5比例進行混合，在氧氣氣氛下 煅燒，溫度為600°C，時間為24h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。
[0042]步驟二、將固體碳源并五苯與步驟一中制得的鎳鈷鎂鈦四元正極材料（LNCMT材 料)按照質量比為3:0.1進行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為300轉/分鐘，球磨時間 為6h，即得到樣品A。
[0043]步驟三、將制得的樣品A通過有機蒸發鍍膜儀蒸發到潔凈的硅基體表面，控制分子 蒸發速率為lg/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度為5_均勻的小分子層，即為樣品B。
[0044]步驟四、將制得的樣品B放入金屬電子束蒸發鍍膜儀中，選取金屬銀做為催化劑， 控制設備功率在6%，從而控制銅的蒸鍍速率大約在lg/cm2 · s，使得銅的厚度為200nm，且 均勻蒸鍍在該樣品表面，即得到樣品C。
[0045]步驟五、將制得的樣品C置于石英管中后再置于管式爐中，真空抽至5Pa以下，并通 入還原性氣體H2與保護氣Ar，控制升溫速率在10°C/min升高至950°C，維持30min后，自然冷 卻至常溫，即可得到包覆的石墨烯基鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0046] 實施例3
[0047]步驟一、通過化學共沉淀法制備鎳鈷鎂鈦四元正極材料；
[0048] 首先按照預定產物各組分過渡金屬比例計算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂和硫 酸氧鈦，再將上述材料配制為鎳鈷鎂鈦混合濃度為lmol/L的溶液a，將焦磷酸鈉配制為 0. lmol/L的溶液b，將碳酸鈉配制為0.5mol/L的溶液c;控制體系反應溫度在40°C左右，將溶 液a、溶液b和溶液c加入反應器中，控制攪拌速度1000轉/分鐘，調節溶液pH為8,反應時間 5h。反應結束后，將沉淀物進行過濾、洗滌、干燥，干燥溫度為100 °C、時間為24h，得到干燥的 球形碳酸鹽前驅體。再將前驅體與碳酸鋰按照前驅體:碳酸鋰=1:0.6比例進行混合，在氧 氣氣氛下煅燒，溫度為l〇〇〇°C，時間為16h，即可得到鎳鈷鈦鎂四元正極材料。
[0049] 步驟二、將固體碳源8-羥基喹啉鎂與步驟一中制得的鎳鈷鎂鈦四元正極材料 (LNCMT材料)按照質量比為3:0.5進行混合、球磨，控制行星式球磨機的轉速為500轉/分鐘， 球磨時間為2h，即得到樣品A。
[0050] 步驟三、將制得的樣品A通過有機蒸發鍍膜儀蒸發到潔凈的硅基體表面，控制分子 蒸發速率為〇.8g/cm2 · s左右，在硅片表面得到厚度為5mm均勻的小分子層，即為樣品B。
[0051] 步驟四、將制得的樣品B放入金屬電子束蒸發鍍膜儀中，選取金屬銅做為催化劑， 控制設備功率在8%，從而控制銅的蒸鍍速率大約在lg/cm 2 · s，使得鉑的厚度為200nm，且 均勻蒸鍍在該樣品表面，即得到樣品C。
[0052]步驟五、將制得的樣品C置于石英管中后置于管式爐中，真空抽至5Pa以下，并通 入還原性氣體H2與保護氣Ar，控制升溫速率在10°C/min升高至1050°C，維持30min后，自然 冷卻至常溫，即可得到包覆的石墨烯基鎳鈷鎂鈦四元正極材料。
[0053]分別將實施例1-3制備的石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料和鎳鈷鎂鈦四元正 極材料、鎳鈷猛三元材料分別做為電池的正極材料，以金屬鋰片為負極材料制備成電池(除 正極材料外其余條件相同）。然后分別檢測電池的首次放電容量、內阻、常溫循環300次后容 量保持率，具體數據如下表1所示：
[0054]表1:
[0056] 從上表1可得出：本發明使用石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元材料做為電池正極材料 制得的鋰離子電池與常規使用鎳鈷鎂鈦四元正極材料或鎳鈷錳三元正極材料做為電池正 極材料制得的鋰離子電池相比，其具有放電容量高、電池內阻小、室溫容量保持率高和循環 穩定性高等優點。并且本發明的制備方法簡單、成本低、可用于規模化生產。
[0057] 以上所述僅是本申請的【具體實施方式】，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本申請的保護范圍。
【主權項】
1. 一種石墨烯基復合鎳鈷鎂鈦四元正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 通過化學共沉淀法制備出鎳鈷鎂鈦四元正極材料Li(NixCoyMgzTi z)〇2,其中x+y+2z= 1，0.7彡x〈l，OKy彡0.1，OKz彡0.1; (2) 將鎳鈷鎂鈦四元正極材料與固體碳源按質量比為3:0.1-1進行混合、球磨，得到混 合物； (3) 將混合物通過有機蒸發鍍膜儀將其蒸發到硅基體表面，得到樣品Α; (4) 將樣品Α放入金屬電子束蒸發鍍膜儀中，將金屬催化劑均勻地蒸鍍在樣品Α的表面， 即可得到樣品B; (5) 將樣品B置于石英管中后再置于管式爐中進行真空燒結，即得到石墨烯基復合鎳鈷 鎂鈦四元正極材料。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中的鎳鈷鎂鈦四元正極 材料的制備方法如下：按金屬元素的摩爾比，將可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎂鹽和可 溶性鈦鹽配制成0.1-1 mol/L的混合水溶液，再將混合水溶液和絡合劑水溶液、沉淀劑水溶 液一起加入反應器中攪拌進行共沉淀反應;反應沉淀物經過濾、洗滌、干燥，得球形前驅體； 再將前驅體與鋰源按摩爾比為1:0.5-0.6進行球磨混合，并在氧氣氣氛下煅燒，即可得到鎳 鈷鎂鈦四元正極材料Li(Ni xCoyMgzTiz)02,其中x+y+2z=l，0.7彡x〈l，0.05彡y彡0.1，0.05 ^z^O.lo3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述絡合劑水溶液的濃度為0.01-lmol/L，沉淀劑水溶液的濃度為0 · 5-1 · 5mol/L。4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、鎳 的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、鈷的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鎂鹽為硫酸鎂、硝酸鎂、鎂的鹵化物中的一種或幾種； 所述可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、鈦的鹵化物中的一種或幾種； 所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種； 所述絡合劑為酒石酸鈉、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的一種或幾種； 所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸錳、氫氧化鈉中一種或幾種。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述反應器中攪拌進行共沉淀反應的 溫度為30_50°C左右、攪拌速度為600-1000轉/分鐘，反應時間為2-5h;所述反應器中反應物 溶液的pH為7-8;所述煅燒的溫度為600-1000°C、時間為16-24h。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的球磨是采用轉速為 300-500轉/分鐘的行星式球磨機球磨2-6h;所述固體碳源為葡萄糖、甲烷、并五苯 (Pentacene)、8_羥基喹啉鎂(Alq3)、2，4，6-三苯基環硼氮六烷(TPB)中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的有機蒸發鍍膜儀的 反應基底為純凈硅片，控制有機蒸發鍍膜儀的速率為0.5-lg/cm 2 · s。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的金屬催化劑為銅、 鉑、銀中的一種或幾種，其用量為〇.l_5g。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的金屬電子束蒸發鍍 膜儀的功率為6-8%;金屬催化劑的蒸鍍速率為1-2 g/cm2 · s。
【文檔編號】H01M4/62GK106025215SQ201610425289
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】張傳明, 荊孟娜
【申請人】合肥國軒高科動力能源有限公司