一種硒化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于過渡金屬硫族化合物?碳材料技術領域，具體為一種硒化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料及其制備方法。本發明制備過程包括：利用液氮淬冷氧化石墨烯?酸化碳納米管水分散液和冷凍干燥制得氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠，通過高溫碳化法制備得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，再通過一步溶劑熱法在石墨烯/碳納米管氣凝膠上原位生長豎直取向的硒化鉬納米片。本發明所制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠具有化學性質穩定、比表面積大、導電性好、力學性能優良等優點；硒化鉬納米片均勻地生長在石墨烯/碳納米管氣凝膠上，充分利用了石墨烯/碳納米管氣凝膠獨特的三維多孔結構和高的比表面積。本發明的復合材料可作為理想的高性能電催化材料，以及鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件的電極材料。
【專利說明】
一種砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于過渡金屬硫族化合物-碳材料技術領域，具體涉及一種砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯/碳納米管氣凝膠有優異的物理化學性能，如較高的導電性、優異的力學性能、高的比表面積和良好的化學穩定性等，在催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域有廣泛應用。液氮淬冷并冷凍干燥是一種簡單而有效地制備石墨烯類氣凝膠的技術，通過冰晶在超低溫下的快速結晶以及隨后的升化，氧化石墨烯會由范德華力誘導自組裝為卷-片相互連接的三維多孔結構，再進行高溫碳化可制備得到具有三維高比表面積和高導電率的石墨烯氣凝膠。而碳納米管的插層可以進一步抑制石墨烯片層的堆疊，并進一步提高整個三維網絡的導電性，從而提高其在相關領域的應用性會K。
[0003]砸化鉬是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內是很強的Se-Mo-Se共價鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。砸化鉬在電化學催化析氫、鋰離子電池等領域有廣泛的應用，但是純的砸化鉬易于團聚，使得其電化學活性位點無法得到充分暴露，嚴重影響了其催化特性和能量存儲的循環穩定性。因此，將砸化鉬與穩定性優異的碳納米材料進行有效復合具有重要意義。本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料。該復合材料具有如下優勢:石墨烯/碳納米管氣凝膠結構中石墨烯以卷-片層形態相互連接形成多孔結構，碳納米管穿插在石墨烯片層中進一步抑制石墨烯片層的堆疊，所形成的復合氣凝膠可以為砸化鉬納米片的生長提供一個高比表面積的基底，使得砸化鉬納米片活性邊緣能夠更加充分地暴露，有效遏制砸化鉬的自聚;石墨烯/碳納米管三維網絡的優良的導電性能有利于電子的傳輸，可提高復合材料整體的導電性;石墨烯/碳納米管氣凝膠的多孔結構有利于電化學過程中電解液的浸潤，從而提高其電化學性能;砸化鉬本身具備較高的析氫活性以及理論儲鋰容量，可提高復合材料整體的性能。因此，將兩者進行有效復合可實現良好的協同作用，以制備出性能優異的復合材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備成本低廉、制備過程簡易、電化學性能優異的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料及其制備方法。
[0005]本發明所提供的砸化鉬/石墨烯/碳納米管纖維復合材料，其制備原料包括:氧化石墨烯、碳納米管、濃硝酸、濃硫酸、# ,N -二甲基甲酰胺、砸粉、鉬酸鈉，水合肼等。
[0006]本發明所提供的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料，其制備過程包括:利用液氮淬冷，冷凍干燥并高溫碳化得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，再通過一步溶劑熱法在石墨烯/碳納米管氣凝膠上原位生長砸化鉬納米片。制備具體步驟如下: (1)將氧化石墨烯和酸化碳納米管分別超聲分散在水中，將其水分散液混合，并通過攪拌使其混合均勻；
(2)將得到的氧化石墨烯/碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠；
(3)將氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠在惰性氣氛下高溫碳化，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠；
(4)將砸粉溶于水合肼中，加熱攪拌使其分散均勻，得到砸粉分散液；
(5)將鉬酸鈉加入#,N -二甲基甲酰胺，與步驟(4)中砸粉分散液混合；
(6)將石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入步驟(5)制備的混合液，通過溶劑熱反應，得到砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料；
(7)將制備得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料在高純氮氣中進行熱處理，以完善砸化鉬的晶體結構。
[0007]本發明步驟(I)中所用的氧化石墨由Hummers方法制備，氧化石墨烯分散液濃度為4~8mg mL—1O
[0008]本發明步驟(I)中所用的酸化碳納米管由如下步驟得到:將碳納米管分散于濃硝酸/濃硫酸混合液(體積比1: 3)形成2 mg mL—1的分散液，在70°C下加熱處理2 h后，清洗并干燥。酸化碳納米管分散液的濃度為2?4 mg mL—、
[0009]本發明步驟(I)中混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳納米管分散液的體積比為1: 0.75—1:1.25，優選體積比為1:1。
[0010]本發明步驟(2)中冷凍干燥時間為12?48 h，優選24-30 h。
[0011]本發明步驟(3)中所述的高溫碳化，溫度為800?1200°C，碳化時間為I?3 h;其中所擁惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。
[0012]本發明步驟(4)中的加熱溫度為60-80°C，砸粉在在水合肼中分散液的濃度為I_6mg/mL0
[0013]本發明步驟(5)中所述的鉬酸鈉與砸粉的摩爾比為1:1.5—1:2.5，優選摩爾比為1:2,N ,N -二甲基甲酰胺的用量需將石墨烯/碳納米管氣凝膠完全浸沒。
[0014]本發明步驟(6)中所述的溶劑熱反應，反應溫度為180?200°C，反應時間為12?24h0
[0015]本發明步驟(7)中所述的熱處理溫度為400-500°C，保溫1-2h;其中升溫速度控制為 l-lCTC/min。
[0016]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)，電化學工作站來表征本發明所制備得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的形貌結構和性能，其結果如下:
(1)SEM測試結果表明，本發明中所制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠具有三維多孔的結構，其高的比表面積為砸化鉬納米片提供了更多的生長位點。所制備的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料具有獨特的多級結構，砸化鉬納米片均勻地生長在石墨烯/碳納米管凝膠骨架上，有效地抑制了砸化鉬自身的團聚，使具有高電化學活性的砸化鉬納米片得到充分暴露，參見附圖1;
(2)XRD測試結果表明，石墨烯/碳納米管氣凝膠在2Θ= 26.4°有一個較寬的衍射峰，對應于其(002)晶面。砸化鉬在2Θ = 13.0°，32.1°，37.4°和56.3°的衍射峰可以分別對應于六方晶型2H-MoSe2的(002)，(100)，(103)和(110)晶面。所制備的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料顯示出了砸化鉬的特征峰，說明砸化鉬納米片已成功負載于石墨烯/碳納米管氣凝膠上，參見附圖2;
(3)電化學測試結果表明，砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料體現出優異的電化學催化析氫性能，其起始過電位在-0.11 V，與純砸化鉬相比，在同樣的過電位下明顯體現出更大的析氫電流密度，參見附圖3。
[0017]本發明的優點在于:
1、制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
2、實驗設計巧妙；
第一，選擇的基底是石墨烯/碳納米管氣凝膠。通過液氮淬冷，冷凍干燥和高溫碳化技術，簡單有效地制備得到具有三維多孔結構和高比表面積的石墨烯/碳納米管氣凝膠，提供了更多的位點供砸化鉬納米片生長，有效抑制砸化鉬的自聚。石墨烯/碳納米管氣凝膠具有優異的導電性，使得電化學過程中電子可以快捷有效地傳輸，使得砸化鉬納米片的優異性能得到充分利用。石墨烯/碳納米管氣凝膠的多孔結構有利于電解質離子的浸潤和迀移，進一步增強復合材料的電化學性能；
第二，通過簡單的溶劑熱的方法實現了三維基底材料與二維材料的復合，使得兩者的優勢得以充分發揮，從而構筑了具有多級結構的復合材料；
本發明制備的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料，可用作高性能析氫催化劑材料以及鋰離子電池、太陽能電池等新型能源的理想電極材料。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例2的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料SEM圖。其中，(A)低放大倍率，(B)高放大倍率。
[0019]圖2是本發明實施例2的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的XRD圖。
[0020]圖3是本發明實施例2的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料和純砸化鉬的線性掃描伏安曲線(LSV)。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實例，進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0022]實施例1、本實施例包括以下步驟:
(1)將氧化石墨和酸化碳納米管超聲分散在水中分別得到濃度為8mgmL—1和4mg mL—1的分散液，將其水分散液按體積比I: I混合，并通過攪拌使其混合均勻；
(2)將得到的氧化石墨烯/碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠；
(3)將氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠在高純氮氣中進行高溫碳化，高溫碳化溫度為800 °C，高溫碳化時間為2 h，制備得到石墨烯/碳納米管氣凝膠； (4)將15mg砸粉溶于5 mL水合肼中，加熱攪拌一段時間，使之分散均勾；
(5)將23.0mg鉬酸鈉加入15 mLV ,N _二甲基甲酰胺，并與(4)中砸粉分散液混合，超聲使其分散均勻；
(6)將1mg石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入(5)制備的混合液后，放入反應釜中，在180°C中反應12h，待自然降溫后，取出氣凝膠并用去離子水和乙醇反復清洗多次并干燥，制備得到砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料，記為MoSe2-GCA-1;
(7)將制備得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料在高純氮氣中進行熱處理，以完善砸化鉬的晶體結構，熱處理升溫速度為5°C/min，溫度為450°C，保溫時間為2 h。
[0023]實施例2、將實施例1中的砸粉的質量變為30mg，鉬酸鈉的質量變為46.0 mg，其余均同實施例1，最終所獲得的復合材料記為MoSe2-GCA_2。
[0024]實施例3、將實施例1中的砸粉的質量變為45mg，鉬酸鈉的質量變為69.0 mg，其余均同實施例1，最終所獲得的復合材料記為MoSe2-GCA_3。
[0025]實施例4、將實施例1中石墨烯分散液濃度變為4mgmr1,酸化碳納米管分散液濃度變為2 mgmL—I其余均同實施例1，最終所獲得的復合材料記為MoSe2-GCA-4。
[0026]上述實施例所制備得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料均具有優異的電化學催化析氫性能，可作為電化學催化電極材料投入到實際應用中。
【主權項】
1.一種砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于:通過液氮淬冷和冷凍干燥制備得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠，再經過高溫碳化還原，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠，最后通過一步溶劑熱法在氣凝膠上原位生長砸化鉬納米片，具體步驟如下: (1)將氧化石墨烯和酸化碳納米管分別超聲分散在水中，將其水分散液混合，并通過攪拌使其混合均勻； (2)將得到的氧化石墨烯/碳納米管混合分散液用液氮淬冷并冷凍干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳納米管氣凝膠； (3)將氧化石墨烯/碳納米管氣凝膠在惰性氣氛下高溫碳化，得到石墨烯/碳納米管氣凝膠； (4)將砸粉溶于水合肼中，加熱攪拌使其分散均勻，得到砸粉分散液； (5)將鉬酸鈉加入#,N -二甲基甲酰胺，與步驟(4)中砸粉分散液混合； (6)將石墨烯/碳納米管氣凝膠浸入步驟(5)制備的混合液，通過溶劑熱反應，得到砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料； (7)將制備得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料在高純氮氣中進行熱處理，以完善砸化鉬的晶體結構。2.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所用的氧化石墨由Hrnnmers方法制備;氧化石墨稀分散液濃度為4?8mg mL—1 ；酸化碳納米管分散液的濃度為2?4 mg mr1； 混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳納米管分散液的體積比為I:0.75-1:1.25ο3.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中冷凍干燥時間為12?48 ho4.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的高溫碳化，溫度為800?1200 °C，碳化時間為I?3 h;其中所擁惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。5.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中的加熱溫度為60-80°C，砸粉在在水合肼中分散液的濃度為1-6 mg/mLo6.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的鉬酸鈉與砸粉的摩爾比為1:1.5-1:2.5，# ,N -二甲基甲酰胺的用量需將石墨烯/碳納米管氣凝膠完全浸沒。7.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的溶劑熱反應，反應溫度為180?200°C，反應時間為12?24 h。8.根據權利要求1所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于步驟(7)中所述的熱處理溫度為400-500°C，保溫1-2 h;其中升溫速度控制為l_10°C/min。9.如權利要求1-8之一所述制備方法得到的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料。10.如權利要求9所述的砸化鉬/石墨烯/碳納米管復合材料作為高性能電催化材料，以及鋰離子電池和太陽能電池的電極材料的應用。
【文檔編號】H01L31/0224GK106025210SQ201610392018
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】劉天西, 郜偉, 施貽琴, 樊瑋, 魯恒毅, 左立增, 黃云鵬
【申請人】復旦大學