一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，該鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為：Li[Ni0.3?xLi0.13Mn0.57Alx]O2，其中X=0.05?0.15。方法制備的正極材料，一定量的鋁離子取代鎳離子會減小鋰鎳混排程度，同時提高電池的熱穩定性；石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本。
【專利說明】
一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環壽命長等諸多優點，廣泛應用于手機、筆記本電腦等電子設備。隨著鋰離子電池的應用越來越廣泛，特別是在混合動力電動車、純電動車及在智能電網等方面的應用，人們對鋰離子電池的電化學性能的要求也越來越尚。
[0003]目前商業化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFeP04)、三元材料(鎳鈷錳三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn204)等為主，其中錳酸鋰電池循環壽命短且高溫環境下循環壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。磷酸鐵鋰原料價格低，理論容量大，循環壽命長，是鋰電池公認的最有發展前景的產品。
[0004]近年來，一系列的富鋰層狀材料LiaixGi—dCMGzNlCo’Mn’AlZn)，被廣泛的認為是下一代最有期望的鋰離子正極材料。材料充電到4.8V時的放電比容量可超過200mAh/g，但是富鋰層狀材料也存在首次不可逆容量比較高，倍率性能較低，安全性能差等缺點。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較好的導電性和循環性能，具有較高的比容量和較高的安全性能。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供一種鋁摻雜錳基正極材料的制備方法，該鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li [N1.s-xL1.13Mn0.stAIx] O2，其中X=0.05-0.15,該方法包括如下步驟:
(I)采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H2O)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進行攪拌，并在氮氣的保護下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應不均勻；
(2 )待溶液的pH= 11時停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍，將溶液繼續在氮氣保護下恒溫60°C攪拌12小時后停止，看到經過12小時后，溶液的顏色幾乎沒有發生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進行測試，直到pH值不變后停止洗滌；
(3)之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入1200C烘箱中，烘大概有12小時，當材料十分干燥時，這樣就制成了前驅體祖0.3-#11().57(0!01.74-2\，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉速為300rad/min的球磨機研磨4小時；
再手磨將近一個小時后，把材料用天平測量一下質量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進行800°C煅燒15小時，冷卻后，粉碎，得到基體材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02;
(4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。
[0007]優選的，步驟(4)中，所得產品中，石墨烯或氧化石墨烯即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-ΙΟμπι，石墨烯或氧化石墨烯復合量為鋁摻雜錳基正極材料的質量分數的0.5-1.5%。
[0008]本發明所述的鋁摻雜錳基正極材料，一定量的鋁離子取代鎳離子會減小鋰鎳混排程度，同時提高電池的熱穩定性;石墨烯即可顯著提高復合材料的倍率性能，既能保證正極材料制備的鋰離子電池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生產成本。
【具體實施方式】
[0009]實施例一
本實施例的鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li[NiQ.25LiQ.13Mn().57Al().()5]02。
[0010]采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H20)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進行攪拌，并在氮氣的保護下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應不均勻。
[0011 ] 待溶液的pH= 11時停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍，將溶液繼續在氮氣保護下恒溫60°C攪拌12小時后停止，看到經過12小時后，溶液的顏色幾乎沒有發生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進行測試，直到pH值不變后停止洗滌。
[0012]之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時，當材料十分干燥時，這樣就制成了前驅體N1.25Mn0.57(OH)1.64，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉速為300rad/min的球磨機研磨4小時。
[0013]再手磨將近一個小時后，把材料用天平測量一下質量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進行800°C煅燒15小時，冷卻后，粉碎，得到基體材料Li[N1.25L1.13Mn0.57Al0.05]02。
[0014]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3°C/min升溫，450 V加熱3小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。
[0015]所得產品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5 nm-lOym，石墨烯或氧化石墨烯復合量為鋁摻雜錳基正極材料的質量分數的0.5%。
[0016]實施例二
本實施例的鋁摻雜錳基正極材料的基體材料成分為:Li[NiQ.15LiQ.13Mn().57Al().15]02。
[0017]采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳(NiSO4.6H20)和一水硫酸錳(MnSO4.H2O)，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入10ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進行攪拌，并在氮氣的保護下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應不均勻。
[0018]待溶液的pH= 11時停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍，將溶液繼續在氮氣保護下恒溫60°C攪拌12小時后停止，看到經過12小時后，溶液的顏色幾乎沒有發生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進行測試，直到pH值不變后停止洗滌。
[0019]之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時，當材料十分干燥時，這樣就制成了前驅體N1.15Mn0.57(OH)1.44，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉速為300rad/min的球磨機研磨4小時。
[0020]再手磨將近一個小時后，把材料用天平測量一下質量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進行800°C煅燒15小時，冷卻后，粉碎，得到基體材料Li [Ni。.15L1.?3Μηο.57Α1ο.15]〇2。
[0021]將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100°C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以10°C/min升溫，800°C加熱8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。
[0022]所得產品中，石墨稀或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10ym，石墨稀或氧化石墨烯復合量為鋁摻雜錳基正極材料質量分數的1.5%。
[0023]比較例
市售磷酸鐵鋰正極材料。
[0024]將上述實施例一、二以及比較例所得產物采用NMP作為溶劑，按活性物質:SP:PVDF= 90:5: 5配制成固含量為70%的楽;料均勾涂覆于Al箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用ImoI LiFP6(EC:DMC:EMC = l: l:l,v/v)，以負極殼一彈片一墊片一鋰片一電解液一隔膜一正極片一墊片一正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電可逆容量提高了 15-22%，使用壽命提高到30%以上。
【主權項】
1.一種招慘雜猛基正極材料的制備方法，該招慘雜猛基正極材料的基體材料成分為:Li [N1.3-xL1.1sMn0.57A1X]02，其中X=0.05-0.15,該方法包括如下步驟: (1)采用氫氧化物共沉淀法方法按如下比例合成材料，首先取一定摩爾比的六水硫酸鎳和一水硫酸錳，放入容量是500ML的大燒杯中，并向燒杯中加入100ML高純的去離子水，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器中進行攪拌，并在氮氣的保護下，保持60°C溫度下攪拌，待溶液中離子混合均勻時向溶液中逐漸滴加氨水和氫氧化鉀配置的堿液，注意不能滴加過快，以防反應不均勻； (2)待溶液的pH=11時停止滴加堿液，肉眼可以清晰的看出溶液呈淺藍，將溶液繼續在氮氣保護下恒溫60°C攪拌12小時后停止，看到經過12小時后，溶液的顏色幾乎沒有發生明顯的變化，將溶液用去離子水離心洗滌，并用PH測試儀進行測試，直到pH值不變后停止洗滌； (3)之后將洗滌過的沉淀放在放入燒杯中，將燒杯放入120°C烘箱中，烘大概有12小時，當材料十分干燥時，這樣就制成了前驅體NiQ.3-xMn0.57(OH)1.74-2x，然后按一定摩爾比將碳酸鋰、氧化鋁、前驅體放在干凈的研缽里混合均勻后，用轉速為300rad/min的球磨機研磨4小時； 再手磨將近一個小時后，把材料用天平測量一下質量，均勻的分成幾份之后壓成2mm左右的圓形片子，將壓成薄厚均勻的圓形片子在馬弗爐中450°C熱處理5小時后，待室溫后取出圓形片子再次研缽壓片，最后再其放入馬弗爐中進行800°C煅燒15小時，冷卻后，粉碎，得到基體材料 Li[N1.3-xL1.13Mn0.57Alx]02; (4)將石墨烯或氧化石墨烯與分散劑、溶劑混合超聲分散或機械攪拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述基體材料到分散液中，球磨或高速攪拌混合均勻，100 °C真空干燥12小時，在氮氣、氬氣或氫氬混合氣保護下，以3-10°C/min升溫，450-800°C加熱3-8小時，自然冷卻，粉碎過200目篩網，制備得到產品。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所得產品中，石墨烯或氧化石墨稀即單層，或10-20層，尺寸介于5nm-10ym，石墨稀或氧化石墨稀復合量為招摻雜猛基正極材料質量分數的0.5-1.5%。
【文檔編號】H01M4/485GK106025209SQ201610387532
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月4日
【發明人】不公告發明人
【申請人】蘇州思創源博電子科技有限公司