一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，（a）配制一定濃度的金屬鹽溶液、堿液、氨水溶液；（b）將多個反應釜依次串聯，（c）將步驟（a）中的金屬鹽溶液、堿液、氨水溶液注入第一個反應釜中反應，注滿后從該第一個反應釜的溢流口流出的料漿流至與之串聯的第二個反應釜中反應，第二個反應釜注滿后從該反應釜溢流口流出的料漿流至與之串聯的下一個反應釜中反應，直至料漿流至最后一個反應釜反應；（d）最后一個反應釜溢流的料漿進入至陳化槽；（e）將上述各反應釜中反應產物離心分離后進行洗滌、干燥。本發明所述方法工藝簡單、可連續式生產，制備出來的產品分布窄，應用價值高。
【專利說明】
一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料，具體說是一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟、科技的不斷發展，對能源的使用也隨之增加，尤其是工業的迅速發展，對電池能源的消耗較大，產生的危害物質容易造成生態環境的破壞。因此，國家對能源的使用提出更高的要求，不但要求提高能源的使用效率，而且要達到節能減排，加強自然生態保護的目地。因此，改善電池能源設備結構，特別是高純電池能源材料的制備極為重要。
[0003]鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環壽命長、環境污染小等優點倍受青睞。近年來，隨著小型可移動電源需求的進一步增長，為鋰離子電池工業的發展創造了良好的機遇，鋰離子電池行業的快速發展帶動了鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等鈷系正極材料的發展，對鋰離子電池鈷系正極材料的需求也大幅增長，尤其是鎳鈷錳酸鋰，一種新型的電池正極材料，與鈷酸鋰相比，質量比容量高，成本低、熱穩定性好;與猛酸鋰相比，質量比容量高，循環性能好，工作溫度寬;與磷酸鐵鋰比，工作電壓高，能量密度大。良好的綜合性能，使得三元材料成為目前市場的主流，在日韓市場，占據市場份額第一。三元材料廣泛應用數碼電子產品、電動工具、電動自行車等用鋰離子電池上。目前三元材料的制備方法主要采用前驅體與鋰源混合后高溫燒結制備，鎳鈷錳氫氧化物是一種性能良好的前軀體材料，現被廣泛使用。鎳鈷錳氫氧化物對三元材料的燒結過程及三元材料的理化及電性能指標有重要的影響。
[0004]目前，對鋰電三元前軀體的生產分為連續式和間斷式兩種，連續式生產方式是單釜生產，一邊進料一邊出料，由于采用邊進料邊出料的方式，有的物料剛進去反應釜就出來了，有的進去很長時間才出來，這樣就會造成在釜內停留時間差異大，從而造成物料顆粒生長時間差異大，制備的產品成本低，分布寬，產量大，間斷式生產方式也是單釜生產，進料時不出料，等釜內液面上升至滿釜時停止進料，一次性全部放料，間斷式效率低，制備的產品成本高，分部窄。作為客戶，希望得到分部窄的產品，而作為供應商，希望制備成本低的產品。為了取得平衡點，得到分布窄連續式生產的三元前驅體。現有專利(申請號201410155002.8，CN104201368A)也在著手解決這一問題，然而，所述對比文件發明是使用在連續生產的基礎上，再使用間歇生產，整個生產過程采用單釜對三釜，而且需要按需定時切換，四釜當中的后面三釜需要間段調控生產，且用到至少四個反應釜，所述發明生產效率不夠高，工藝復雜，不能持續進料出料。
【發明內容】
[0005]針對上述問題，本發明提供一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，包括如下步驟， (a)配制一定濃度的鋰電池用三元金屬鹽溶液、堿液和氨水溶液；
(b)將多個反應釜依次串聯；
(c )將步驟(a)中的金屬鹽溶液、堿液、氨水溶液注入第一個反應釜中反應，注滿后從該第一個反應釜的溢流口流出的料漿流至與之串聯的第二個反應釜中反應，第二個反應釜注滿后從該反應釜溢流口流出的料漿流至與之串聯的下一個反應釜中反應，直至料漿流至最后一個反應爸反應；
(d)最后一個反應釜溢流的料漿進入陳化槽陳化；
(e)將上述各反應釜中反應產物離心分離后進行洗滌、干燥。
[0007]步驟(a)中，分別配制濃度為90_130g//L的金屬鹽溶液、濃度為5-15moVL的堿液、濃度> 18%wt的氨水溶液。
[0008]步驟(b)中，將反應釜串聯后持續向各反應釜中通入氮氣，開啟攪拌。
[0009]作為優選，所述氮氣流量為10-50L /min，攪拌速度為50-300r/min。
[0010]步驟(c)中，所述金屬鹽、堿液、氨水并聯注入第一個反應釜中反應。
[0011 ]步驟(C)中，控制第一個反應釜內溶液的pH值比后續的多個反應釜內溶液的pH值高0.01-0.2，后續多個反應釜內溶液的pH值保持不變。
[0012]步驟(c)中，第一個反應釜內溶液的pH=10_12。
[0013]步驟(c)中，物料在反應釜中反應時，控制每一反應釜的溫度為50_65°C，物料在反應釜內的平均停留時間為5-20小時。
[0014]步驟(d)中陳化時間為30-120min，步驟(e)中，洗滌時間為60_240min，干燥時間為7-8小時。
[0015]步驟(d)中陳化槽內可加入堿液進行陳化，去掉固體顆粒中的硫酸根。
[0016]本發明提供的連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，采用多個反應釜串聯，對傳統的制備方法一一只采用一個或多個反應釜并聯進行改進，從而可獲得連續生產、分布窄、穩定性強的鋰電池三元前驅體。
[0017]鋰電池正極材料的性能與其前驅體的晶粒度、分布寬度、生產方式有很大影響。本發明在合成反應時采取多個反應釜依次串聯的形式，多釜始終連通，持續進料、持續出料，不需要定時切換，解決了多斧并聯生產時，需要定時切換導致的工藝過程繁瑣、效率不高、不能持續進料出料，使物料在釜內停留時間差異大導致的分布寬的問題;而且，所述發明甚至只需要采用兩個反應釜串聯即可生產出分布窄的產品，工藝簡單;所述發明在反應中控制反應釜的pH值，即控制第一個反應釜的pH值比后續的多個反應釜的pH值高0.01-0.2，后續多個反應釜的pH值保持不變，第二個反應釜相比第一個反應釜pH減小是為了使第二個釜控制不再形成小顆粒，只用來長大，整體粒度分布就會明顯變窄，同時可以使生產出來的鎳鈷錳酸鋰有良好的振實密度和晶粒度;并且，在生產過程中，在釜內通入氮氣，可以防止錳元素反應時被氧化;再者，本發明的反應釜反應時一直呈攪拌狀態，反應時顆粒不會沉降，有利于反應釜中的物料顆粒在反應一段時間后，繼續流入下一反應釜繼續反應，這樣，每一顆粒球在各釜停留的總時間會隨著攪拌和釜數的增加而使其顆粒大小差異越來越小，并最終接近相同的停留時間，使其分布度變窄。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
1、工藝簡單、成本低、易操作、節能環保，合成出來的鎳鈷錳酸鋰大小均勻，后段制備的裡電池正極材料性能好，有利于裡電池廣品的廣線效率的提尚；
2、采用多釜串聯，可持續進料、持續出料，多釜同時反應，效率極高；
3、控制多釜串聯反應時的pH值可使合成出來的三元前驅體分布窄；
4、采用該方法制備的鋰電池三元前驅體能同時滿足廠家成本低和客戶產品分布窄的需求，市場潛力大。
【具體實施方式】
[0019]下面將詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0020]一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，以金屬鹽溶液、堿液和氨水溶液作為原料，采用三根進液管不間斷并流進液，將多個反應釜串聯，多個反應釜同時反應，且通過控制溶液注入速度大小、PH值、反應溫度、攪拌速度等參數，有效控制鋰電三元前驅體化學雜質和晶體結晶度、粒度、密度等，合成后經陳化、洗滌、離心，最終得到分布窄的鋰電池三元前驅體。
[0021]需要說明的是，所述發明可以串聯兩個以上反應釜，當有三個反應釜A、B、C時，反應釜A、B、C依次串聯，S卩B與A相連，C與B相連，依此類推，各反應釜A、B、C等同時反應，不間斷進料，不間斷出料。用所述方法制得的鋰電池三元前驅體在保持D50不變的前提下，可以將DlO提高1.2-2.0ym，D90降低1.5-2.5μπι。
[0022]下面以三個實施例對本發明進行詳細說明。
[0023]實施例一:采用三個反應釜A、B、C串聯，分別配制出濃度為90g/L的金屬鹽溶液、濃度為5mo 1/L的堿液、濃度為2 l%wt的氨水溶液，然后用三根進液管不間斷并流注入反應釜A中，通入氮氣，開啟攪拌，控制反應釜A內溶液的pH值為1，溫度為50 0C，氮氣流量為1L/min，攪拌速度為50 r/min，反應時間為5小時后，反應釜A注滿，從該反應釜A的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜B中反應，期間，反應釜B中通入氮氣，繼續攪拌，控制反應釜B內溶液的pH值比反應釜A內溶液的pH值低0.01，即為9.99，控制溫度為50 V，氮氣流量為10L/min，攪拌速度為50 r/min，反應時間為5小時；當反應釜B注滿后，從該反應釜B的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜C中反應，控制反應釜C內溶液的pH值與反應釜B內溶液的pH值持平，即為9.99，控制溫度為50 0C，氮氣流量為10 L/min，攪拌速度為50 r/min，反應時間為5小時，當反應釜C注滿后，將反應釜C溢流的料漿進入陳化釜，加入堿液如氫氧化鈉、氫氧化鉀等陳化30min，離心分離后洗滌60min，干燥7小時，得到鋰電池用三元前驅體。
[0024]現有技術制得的鋰電池三元前驅體，DlO: 5.2um，D50:10.lum，D90:19.3um，在保持D50不變的前提下，用所述實施例一的方法所得產品DlO: 6.4um；D50:10.lum; D90:17.8um；TD:2.23g/cm3。
[0025]實施例二:采用三個反應釜A、B、C串聯，分別配制出濃度為130g/L的金屬鹽溶液、濃度為15mo 1/L的堿液、濃度為100%wt的氨水溶液，然后用三根進液管不間斷并流注入反應釜A中，通入氮氣，開啟攪拌，控制反應釜A內溶液的pH值為12，溫度為65°C，氮氣流量為50L/min，攪拌速度為300 r/min，反應時間為20小時后，反應釜A注滿，從該反應釜A的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜B中反應，期間，反應釜B中通入氮氣，繼續攪拌，控制反應釜B內溶液的pH值比反應釜A內溶液的pH值低0.2，即為11.8，控制溫度為65°C，氮氣流量為50 L/min，攪拌速度為300 r/min，反應時間為20小時；當反應釜B注滿后，從該反應釜B的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜C中反應，控制反應釜C內溶液的pH值與反應釜B內溶液的PH值持平，即為11.8，控制溫度為65 °C，氮氣流量為50 L/min，攪拌速度為300 r/min，反應時間為20小時；當反應釜C注滿后，將反應釜C溢流的料漿進入陳化釜，加入堿液如氫氧化鈉、氫氧化鉀等陳化120min，然后洗滌240min，干燥8小時，得到鋰電池用三元前驅體。
[0026]現有技術制得的鋰電池三元前驅體，DlO: 5.8um，D50:10.lum，D90:18.6um，在保持D50不變的前提下，用所述實施例二的方法所得產品D1: 7.8 um；D50:10.1um； D90:16.1um；TD:2.34g/cm3 ο
[0027]實施例三:采用三個反應釜A、B、C串聯，分別配制出濃度為llOg/L的金屬鹽溶液、濃度為1mo 1/L的堿液、濃度為50%wt的氨水溶液，然后用三根進液管不間斷并流注入反應釜A中，通入氮氣，開啟攪拌，控制反應釜A內溶液的pH值為11，溫度為60 0C，氮氣流量為30L/min，攪拌速度為200 r/min，反應時間為14小時后，反應釜A注滿，從該反應釜A的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜B中反應，期間，反應釜B中通入氮氣，繼續攪拌，控制反應釜B內溶液的pH值比反應釜A內溶液的pH值低0.1，即為10.9，控制溫度為58 V，氮氣流量為30L/min，攪拌速度為250 r/min，反應時間為10小時，當反應釜B注滿后，從該反應釜B的溢流口流出的料漿流至與之串聯的反應釜C中反應，控制反應釜C內溶液的pH值與反應釜B持平，即為10.9，控制溫度為58 °C，氮氣流量為30L/min，攪拌速度為250 r/min，反應時間為10小時，當反應釜C注滿后，將反應釜C溢流的料漿進入陳化釜，加入堿液如氫氧化鈉、氫氧化鉀等陳化60111；[11，然后洗滌1201]1；[11，干燥7.5小時，得到鋰電池三元前驅體。
[0028]現有技術制得的鋰電池三元前驅體，D10:5.5um，D50:10.1 um，D90:18.3um，在保持D50不變的前提下，用所述實施例三的方法所得產品DlO: 7.0um；D50:10.1um； D90:16.3um;TD:2.30g/cm3。
[0029]以上對本發明實施例所提供的技術方案進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明實施例的原理以及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只適用于幫助理解本發明實施例的原理；同時，對于本領域的一般技術人員，依據本發明實施例，在【具體實施方式】以及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
【主權項】
1.一種連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:包括如下步驟， (a)配制一定濃度的鋰電池用三元金屬鹽溶液、堿液和氨水溶液； (b)將多個反應釜依次串聯； (c )將步驟(a)中的金屬鹽溶液、堿液、氨水溶液注入第一個反應釜中反應，注滿后從該第一個反應釜的溢流口流出的料漿流至與之串聯的第二個反應釜中反應，第二個反應釜注滿后從該反應釜溢流口流出的料漿流至與之串聯的下一個反應釜中反應，直至料漿流至最后一個反應爸反應； (d)最后一個反應釜溢流的料漿進入陳化槽陳化； (e )將上述各反應釜中反應產物離心分離后進行洗滌、干燥。2.根據權利要求1所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，分別配制濃度為90-130g/L的金屬鹽溶液、濃度為5-15mol/L的堿液、濃度>18%wt的氨水溶液。3.根據權利要求2所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(b)中，將反應釜串聯后持續向各反應釜中通入氮氣，開啟攪拌。4.根據權利要求3所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:所述氮氣流量為10_50L/min，攪拌速度為50-300r/min。5.根據權利要求4所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(C)中，所述金屬鹽、堿液、氨水并聯注入第一個反應釜中反應。6.根據權利要求5所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(c )中，控制第一個反應釜內溶液的pH值比后續的多個反應釜內溶液的pH值高0.01-0.2，后續多個反應釜內溶液的PH值相等。7.根據權利要求6所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(c)中，第一個反應釜內溶液的pH=10-12。8.根據權利要求7所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(c)中，物料在反應釜中反應時，控制每一反應釜的溫度為50-65°C，物料在反應釜內的平均停留時間為5-20小時。9.根據權利要求8所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(d)中陳化時間為30-120min，步驟(e)中，洗滌時間為60_240min，干燥時間為7_8小時。10.根據權利要求1或9所述連續式窄分布鋰電池用三元前驅體的制備方法，其特征在于:步驟(d)中陳化槽內可加入堿液進行陳化。
【文檔編號】H01M4/505GK106025203SQ201610359515
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】王喬, 王一喬, 涂勇, 訚碩, 尹桂珍, 劉興國
【申請人】湖南海納新材料有限公司