一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種硅?石墨烯復合導電漿料的制備方法，包括有如下步驟，1)石墨的前處理：將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，超聲攪拌處理，獲得的產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中高溫處理，得到石墨烯分散液備用；2）硅?石墨烯復合導電漿料的制備：將微米級的高純硅粉與研磨球以質量比1~50:1的比例置于研磨罐中；用真空泵對體系抽真空后通入保護氣氛，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原料粉末進行研磨粉碎；加入碳粘結劑、石墨烯的分散液，繼續攪拌粉碎0.1~3h，最終得石墨烯?硅復合的導電漿料。所得導電漿料可不用粘結劑直接在集流體上成膜做成電極，大大提高了電極的電子電導。
【專利說明】
一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及電極領域技術，特別是提供一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近十幾年來，隨著各種便攜式電子設備及電動汽車的廣泛應用和快速發展，對其 動力系統一化學電源的需求和性能要求急劇增長，鋰離子電池以其高功率特性等優勢成功 并廣泛應用于移動電子終端設備領域。目前，商業化的鋰電池負極材料普遍采用各種碳材 料，存在比容量低，易發生有機溶劑共嵌入等缺點，不能滿足高能量密度電池的需求。
[0003] 硅基復合材料作為最具潛力的鋰離子電池下一代高容量電池負極材料替代材料 收到廣泛關注。娃作為鋰電負極材料，具有理論比容量高（可達4200mAh/g)，低的嵌鋰電位， 且在地殼中儲量豐富等優點。但在深度脫嵌鋰條件下，存在較大的體積膨脹和收縮（> 300%)，持續的體積變化容易引起電極的開裂和活性物質的脫落，從而導致電極循環性能的 惡化。因此如何解決該問題是該材料能否實現產業化應用的關鍵。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明針對現有技術存在之缺失，本發明的目的在于提供一種硅-石墨 烯復合導電漿料的制備方法及裝置，所得導電漿料可不用粘結劑直接在集流體上成膜做成 電極，大大提高了電極的電子電導。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下之技術方案:一種硅-石墨烯復合導電漿料的制 備方法，包括有如下步驟， 1) 石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在20~60 °C下超聲攪拌處理0.5~5h， 獲得的產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及600~1200°C高溫下處理 0.1~6h，得到膨脹石墨產物溶于水或有機溶劑中，超聲0.5~2h得到石墨烯分散液備用； 2) 硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉(99.99%)與研磨球以質量比卜50:1的比例置于研磨罐中；用真 空栗對體系抽真空后通入保護氣氛(氬氣或氮氣），如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌 保證體系溫度-50~0°C，馬達轉速為每分鐘100~5000轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨 球對原料粉末進行研磨粉碎;粉碎〇. 1~4h后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎0.1~lh;隨后加 入石墨烯的分散液，繼續攪拌粉碎0.1~3h，最終得石墨烯-硅復合的導電漿料。
[0006] 作為一種優選方案，所述石墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為1~20:1。
[0007] 作為一種優選方案，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇(EG)、正丁醇、 松油醇的一種或幾種。
[0008] 作為一種優選方案，所述研磨罐中設置有高能球磨裝置，該高能球磨裝置包括馬 達、研磨筒、功能輔助組件、循環冷卻裝置、氣氛保護組件、支架組成;所述研磨筒包括攪拌 桿、研磨盤、物料和研磨介質加入口、過濾和分離裝置、出料口和研磨球;所述研磨筒上設有 循環冷卻裝置，具體包括循環冷卻外套、冷卻液入口和冷卻液出口。
[0009]作為一種優選方案，所述功能輔助組件可為微波發生裝置、超聲發生器、放電裝 置、磁場發生裝置中的一種或幾種。
[0010]作為一種優選方案，所述研磨筒上設氣氛保護組件，包括保護氣入口、保護氣出口 和抽真空設備。
[0011] 本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果，具體為： 1、通過本發明方法制備出的硅-石墨烯復合導電漿料可不用粘結劑直接在集流體上成 膜做成電極，大大提高了電極的電子電導，可最為鋰離子電池負極的電極材料。
[0012] 2、通過球磨使石墨稀片層包覆在娃納米顆粒表面，實現了石墨稀和娃納米粒子之 間的面面接觸，不僅改善了電極的電子電導，而且有利于緩解其作為鋰電負極材料時的體 積膨脹大大提高電極的循環性能。
[0013] 3、通過本發明自制的高能球磨裝置，使得所制備的硅-石墨烯復合導電漿料性能 更優異，生產效率更高，有利于硅-石墨烯復合導電漿料的規模化生產。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發明之實施例中高能球磨裝置的示意簡圖。
【具體實施方式】
[0015] 請參照圖1所示，其顯示了本發明之較佳實施例的具體結構，該高能球磨裝置包括 馬達10、研磨筒、功能輔助組件、循環冷卻裝置、氣氛保護組件及支架11;該研磨筒包括攪拌 桿8、研磨盤7、物料和研磨介質加入口 1、過濾和分離裝置12以及出料口 9;該研磨筒上設有 循環冷卻裝置，該循環冷卻裝置包括循環冷卻外套13、冷卻液入口 4和冷卻液出口 3;該功能 輔助組件2為微波發生裝置、超聲發生器、放電裝置或磁場發生裝置的至少一種;該研磨筒 上設氣氛保護組件，該氣氛保護組件包括保護氣入口 5、保護氣出口 6和抽真空設備。
[0016] 實施例1 一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，包括有如下步驟， 1)石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在60°C下超聲攪拌處理0.5h，獲得 的產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及1200Γ高溫下處理O.lh，得到 膨脹石墨產物溶于水或有機溶劑中，該有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP);超聲2h得到石墨 烯分散液備用。
[0017] 2)硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉(99.99%)與研磨球以質量比1:1的比例置于研磨罐中；用真空栗 對體系抽真空后通入保護氣氛(氬氣或氮氣），如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌保證 體系溫度-50~0°C，馬達轉速為每分鐘100轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原料粉 末進行研磨粉碎;粉碎4h后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎lh;隨后加入石墨烯的分散液，所 述石墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為1:1;繼續攪拌粉碎0. lh，最終得石墨烯-硅復合 的導電漿料。
[0018] 實施例2 一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，包括有如下步驟， 1)石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在20°c下超聲攪拌處理5h，獲得的 產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及600°C高溫下處理6h，得到膨脹石 墨產物溶于水或有機溶劑中，該有機溶劑為乙二醇(EG);超聲0.5h得到石墨烯分散液備用。
[0019] 2)硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉(99.99%)與研磨球以質量比50:1的比例置于研磨罐中；用真空 栗對體系抽真空后通入保護氣氛(氬氣或氮氣），如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌保 證體系溫度-50~0 °C，馬達轉速為每分鐘5000轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原 料粉末進行研磨粉碎;粉碎〇. lh后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎lh;隨后加入石墨烯的分 散液，所述石墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為20:1;繼續攪拌粉碎3h，最終得石墨烯-硅復合的導電漿料。
[0020] 實施例3 一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，包括有如下步驟， 1)石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在30°c下超聲攪拌處理3h，獲得的 產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及900°C高溫下處理3h，得到膨脹石 墨產物溶于水或有機溶劑中，該有機溶劑為正丁醇、松油醇按體積比1:2混合而成；超聲 1.5h得到石墨烯分散液備用。
[0021] 2)硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉(99.99%)與研磨球以質量比20:1的比例置于研磨罐中；用真空 栗對體系抽真空后通入保護氣氛(氬氣或氮氣），如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌保 證體系溫度-50~0°C，馬達轉速為每分鐘2000轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原 料粉末進行研磨粉碎;粉碎2h后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎0.8h;隨后加入石墨烯的分 散液，所述石墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為10:1;繼續攪拌粉碎2h，最終得石墨烯-硅復合的導電漿料。
[0022] 實施例4 一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，包括有如下步驟， 1)石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在40°c下超聲攪拌處理4h，獲得的 產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及700°C高溫下處理4h，得到膨脹石 墨產物溶于水或有機溶劑中，該有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP);超聲1.3h得到石墨烯分 散液備用。
[0023] 2)硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉(99.99%)與研磨球以質量比30:1的比例置于研磨罐中；用真空 栗對體系抽真空后通入保護氣氛(氬氣或氮氣），如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌保 證體系溫度-50~0°C，馬達轉速為每分鐘3000轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原 料粉末進行研磨粉碎;粉碎3h后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎0.5h;隨后加入石墨烯的分 散液，所述石墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為16:1;繼續攪拌粉碎2h，最終得石墨烯- 硅復合的導電漿料。
[0024] 將硅-石墨烯導電漿料攪拌稀釋為均勻糊狀，涂覆到泡沫鎳上，形成負極片。極片 置于80°C的真空干燥箱中烘干、在壓片機上以lOMPa的壓力進行壓片，再將極片放入120Γ 真空干燥箱中干燥12h。干燥后的極片轉移到手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，在充滿干 燥氬氣的手套箱中組裝成模擬紐扣電池。隔膜為多孔聚丙烯膜，電解液為lmol/L的LiPF6溶 液，其中電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑。
[0025] 通過Land電池測試儀測試電池的在不同條件下的充放電性能。充放電電壓測試范 圍0~2V，循環次數100個循環。
[0026] 所制得的電池性能比較如下：
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術范圍作任何限制，故凡 是依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何細微修改、等同變化和修飾，均仍屬于 本發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:包括有如下步驟， 1) 石墨的前處理： 將石墨置于由氧化劑和插層劑構成的混合溶液中，在20~60°C下超聲攪拌處理0.5~5h， 獲得的產物經洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于氮氣氣氛中及600~1200°C高溫下處理 0.1~6h，得到膨脹石墨產物溶于水或有機溶劑中，超聲0.5~2h得到石墨烯分散液備用； 2) 硅-石墨烯復合導電漿料的制備： 將微米級的高純硅粉與研磨球以質量比1~50:1的比例置于研磨罐中；用真空栗對體 系抽真空后通入保護氣氛，如此反復操作三次;打開馬達啟動攪拌保證體系溫度-50~0°C， 馬達轉速為每分鐘100~5000轉，馬達驅動攪拌桿，攪拌桿帶動研磨球對原料粉末進行研磨 粉碎;粉碎〇. 1~4h后，加入碳粘結劑，繼續攪拌粉碎0.1~lh;隨后加入石墨烯的分散液，繼續 攪拌粉碎0.1~3h，最終得石墨烯-硅復合的導電漿料。2. 根據權利要求1所述一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:所述石 墨烯的分散液與高純硅粉的質量比為1~20:1。3. 根據權利要求1所述一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:所述有 機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇(EG)、正丁醇、松油醇的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:所述研 磨罐中設置有高能球磨裝置，該高能球磨裝置包括馬達、研磨筒、功能輔助組件、循環冷卻 裝置、氣氛保護組件、支架組成;所述研磨筒包括攪拌桿、研磨盤、物料和研磨介質加入口、 過濾和分離裝置、出料口和研磨球;所述研磨筒上設有循環冷卻裝置，具體包括循環冷卻外 套、冷卻液入口和冷卻液出口。5. 根據權利要求1所述一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:所述功 能輔助組件可為微波發生裝置、超聲發生器、放電裝置、磁場發生裝置中的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述一種硅-石墨烯復合導電漿料的制備方法，其特征在于:所述研 磨筒上設氣氛保護組件，包括保護氣入口、保護氣出口和抽真空設備。
【文檔編號】H01M4/38GK106025202SQ201610352073
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】李芳 , 趙東輝, 宋宏芳, 戴濤, 周鵬偉
【申請人】福建翔豐華新能源材料有限公司