一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法及其應用

一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法及其在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用。其制備方法包括MXene材料的制備以及對MXene材料進行氮摻雜兩個步驟，其中本發明公開了對MXene材料進行氮摻雜的溶劑熱法、熱處理法、等離子處理法以及微波輻照氣相法。本發明通過多種方法制備的氮摻雜MXene材料，具有良好的導電性能、循環穩定性能、倍率性能以及較高的比表面積，適用于鋰離子電池或鈉離子電池的大規模開發和應用。
【專利說明】
一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于電池技術領域，特別涉及一種MXene電池負極材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代社會的高速發展，傳統能源日益枯竭，尋找新的清潔能源變得更為迫切。鋰離子電池由于具有高的能量密度、功率密度、工作電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、無污染等獨特優勢，迅速發展成一種最重要和最先進的二次電池。
[0003]目前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用價格便宜、熱穩定性好、環境友好的石墨化碳材料，但由于石墨的嵌鋰電位比較低，容易導致電解液的分解以及枝晶鋰的析出，引發一系列的安全問題。因此，需要尋找比碳材料嵌鋰電位更高、廉價易得、安全可靠的新的負極材料。
[0004]另一方面，地殼中鈉元素的儲量是極為豐富的(地殼中金屬元素排名第四，占總儲量的2.64%)，而且價格低廉，與鋰元素處于同一主族，化學性質相似，電極電勢也比較接近。因此，鈉離子電池掀起新一輪研究熱潮。目前，探尋高容量及優異循環性能的鈉離子電池負極材料成為電池研究領域新的熱點。
[0005]由于鈉離子的半徑比鋰離子大，在鋰離子電池中達到商業應用的石墨碳負極材料由于其層間距較小(0.335 nm)而不能滿足鈉離子的自由脫嵌，無法應用于鈉離子電池中。而無序化的、層間距較大的硬碳類材料則更適合用作鈉離子電池負極材料，其儲鈉機理主要是通過鈉離子的在片層之間的脫嵌以及在硬碳中微孔中聚集的方式進行的，比容量最高可以達到300mAh/g。但是，循環穩定性仍然較差，不能滿足實際應用的需要。
[0006]MXene是一種新型過渡金屬碳化物二維晶體，具有和石墨烯類似的結構。化學式為Μη+ιΧη，其中n=l、2或3，M為早期過渡金屬元素，X為碳或/和氮元素。這一類材料可以通過氫氟酸解離層狀陶瓷材料MAX相獲得，具有良好的導電性，低的離子擴散阻力，低開路電壓和高的存儲容量，同時，能夠很好地將電池行為與贗電容行為結合，從而進一步提高容量，非常適合作為鋰離子電池或鈉離子電池負極材料。通過氮摻雜后，MXene中部分C原子被N原子取代，表面具有大量的缺陷，使其比容量、倍率性能、循環穩定性能等進一步提高。

【發明內容】

[0007]為了彌補上述現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供氮摻雜MXene材料的制備方法和其在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用。
[0008]本發明提供了一種氮摻雜MXene電池負極材料材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一，MXene材料的制備:將MAX相以0.02?0.2g/ml的配比濃度加入氫氟酸溶液中，
在室溫下攪拌一定時間，除去MAX相中的A原子層，取下層固體，用去離子水洗滌并離心，至PH值為5?7;在60?120°C真空干燥8?48h;將干燥后的粉體置于熱處理爐中，通入H2/Ar混合氣，在400?800°C熱處理I?4h ；制得所述MXene材料； 步驟二，對步驟一制得的MXene材料進行氮摻雜；
其中，所述MXene材料為一種過渡金屬碳化物或碳氮化物二維晶體，其化學式為Mn+1Xn，η=1、2或3，]/[為早期過渡金屬元素，1為碳或/和氮元素。所述1^1為一種化學式為1+14111的三元層狀化合物，其中M、X、η與MXene材料中的M、X、η相同，A為第三、第四主族元素。
[0009]進一步地，所述MAX相為Ti3AlC2, Ti2AlC, V2AlC或Nb2AlC;步驟一制備出的MXene材料對應的分別為T i 3C2，T i 2C，V2C或Nb2C。
[0010]進一步地，本發明采用了多種方法對步驟一制得的MXene材料進行氮摻雜，其中方法一為溶劑熱法，具體為:將所述步驟一制得的MXene粉體和還原性含氮溶劑置于反應釜中進行水熱反應，之后進行高溫處理得到所述氮摻雜MXene材料;其中還原性含氮溶劑為:以尿素為氮源、丙酮肟為還原劑的混合溶劑。
[0011]本發明采用的氮摻雜的方法二為犯熱處理法，具體為:將所述步驟一制得的MXene材料置于熱處理爐中，通入H2/N2混合氣體，在600?1200°C熱處理2?8h，制得氮摻雜MXene材料。
[0012]本發明采用的氮摻雜的方法三為NH3熱處理法，所述NH3熱處理法為:將所述步驟一制得的MXene材料置于熱處理爐中，以1:1的流速通入NH3/Ar和H2/Ar混合氣體，在400?1000°C熱處理I?6h，制得所述氮摻雜MXene材料。
[0013]本發明采用的氮摻雜的方法四為等離子處理法，具體為:將所述步驟一制得的MXene材料分散入殼聚糖中，所述MXene材料與殼聚糖的質量比為I?6:1，將該分散液涂抹于玻碳電極上，將其置于高能態的犯等離子氣體流中，氣體流接觸到MXene表面時，使部分碳原子被氮原子取代，制得所述氮摻雜MXene材料;其中置于高能態的N2等離子氣體流中的處理時間為I?3min，氮摻雜MXene材料的氮含量0.08wt.%~1.3wt.%。
[0014]本發明采用的氮摻雜的方法五為微波輻照氣相法，具體為:將所述步驟一制得的MXene材料分散于飽和碳酸錢溶液中，攪拌浸漬12?36h，過濾后得到MXene插層化合物濾餅，將所得MXene插層化合物濾餅在35?70°C真空干燥，然后將盛有干燥后的MXene插層化合物的容器置于微波爐中，滿功率下輻照I?3min，制得氮摻雜MXene材料。
[0015]本發明還提供了通過以上制備方法制得的氮摻雜MXene電池負極材料。并使用該電池負極采用，制作成鋰離子電池或鈉離子電池，本發明提供了以氮摻雜MXene為電池負極材料制作鋰離子電池或鈉離子電池的方法。
[0016]本發明制備的氮摻雜MXene電池負極材料具有良好的導電性，低的離子擴散阻力，低開路電壓和高的存儲容量，同時，能夠很好地將電池行為與贗電容行為結合，從而進一步提高容量，非常適合作為鋰離子電池和鈉離子電池負極材料。本發明制備方法中通過氮摻雜，使MXene表面具有大量的缺陷，容量進一步提高，相比未進行氮摻雜的MXene材料，比容量增長能夠達到45%。
【附圖說明】
[0017]圖1為應用例I中未摻雜氮的MXene材料Ti3C^負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0018]圖2為應用例I中氮摻雜MXene材料N-Ti3C2為負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0019]圖3為應用例2中未摻雜氮的MXene材料Ti3C2S負極材料制得的鋰離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0020]圖4為應用例2中氮摻雜MXene材料N-Ti3C2為負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0021]圖5為應用例3中未摻雜氮的MXene材料Ti3C^負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0022]圖6為應用例3中氮摻雜MXene材料N-Ti3C2為負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0023]圖7為應用例4中未摻雜氮的MXene材料Ti3C2S負極材料制得的鋰離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
[0024]圖8為應用例4中氮摻雜MXene材料N-Ti3C2為負極材料制得的鈉離子電池在電流密度0.5A/g、電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體的實施例進一步說明本發明，但是，應當理解為，這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明使用，而不應理解為用于以任何形式限制本發明。
[0026]本部分對本發明實驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性的描述。雖然為實現本發明目的所使用的許多材料和操作方法是本領域公知的，但是本發明仍然在此作盡可能詳細描述。本領域技術人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發明所用材料和操作方法是本領域公知的。
[0027]實施例1
本實施例中采用溶劑熱法制備氮摻雜MXene材料，具體步驟為:
I)制備MXene材料:將MAX相以0.02?0.2g/ml的配比濃度加入氫氟酸溶液中，在室溫下攪拌一定時間，除去A原子層；取下層固體，用去離子水洗滌并離心，至PH值為5?7 ;在60?120°C真空干燥8?48h;將干燥后的粉體置于熱處理爐中，通入H2/Ar混合氣，在400?800°C熱處理I ~4h;制得所述MXene材料。
[0028]其中，MAX相分別為Ti3AlC2, Ti2AlC, V2AlC或Nb2AlC;制備出的MXene材料分別對應為 Ti3C2, Ti2C，V2C 或 Nb2C。
[0029]2)進行氮摻雜:以步驟I)制得的MXene為原料，尿素為氮源，以物質的量的比為0.2?0.6加入去離子水中，同時加入5?40mmol/L丙酮西(DMKO)為還原劑，!fe/Ar混合氣為保護氣，在120?200°C下，水熱2?8h;取下層固體，離心并洗滌，在60?120°C真空干燥8?48h;將干燥后的粉體置于管式爐中，通入H2/Ar混合氣體，在400?800°C熱處理4?12h，制得氮摻雜MXene材料。
[0030]實施例2
本實施例中采用N2熱處理法制備氮摻雜Mxene材料，具體步驟為:
I)制備MXene材料:與實施例1步驟I)相同，其中MAX相是化學式為Mn+1AX^三元層狀化合物，其中MAX相分別為Ti 3AIC2，Ti 2AIC，V2AIC或Nb2AIC;制備出的MXene材料分別對應為Ti3C2, Ti2C，V2C 或 Nb2C。
[0031]2)進行氮摻雜:將步驟I)制得的MXene粉體置于管式爐中，通入H2/N2混合氣，在600?1200°C熱處理2?8h，制得氮摻雜MXene材料。
[0032]實施例3
本實施例中采用NH3熱處理法制備氮摻雜Mxene材料，具體步驟為:
I)制備MXene材料:與實施例1步驟I)相同，其中MAX相分別為Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制備出的MXene材料分別對應為Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0033]2)進行氮摻雜:將步驟I)制得的MXene粉體置于管式爐中，以1:1的流速分別通入NH3/Ar和H2/Ar混合氣，在400?I OOOciC熱處理I?6h，制得氮摻雜MXene。
[0034]實施例4
本實施例中采用等離子處理法制備氮摻雜Mxene材料，具體步驟為:
I)制備MXene材料:與實施例1步驟I)相同，其中MAX相分別為Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制備出的MXene材料分別對應為Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0035]2)進行氮摻雜:將步驟I)制得的MXene粉體分散入殼聚糖(MXene與殼聚糖的質量比為I?6:1)中，然后將該分散液涂抹于玻碳電極上，將其置于99.75 Pa的他等離子腔體中，當處理時間為I?3min時，氮含量可以由0.08%wt.調至1.3wt.%。
[0036]實施例5
本實施例中采用微波輻照氣相法制備氮摻雜MXene材料，具體步驟為:
I)制備MXene材料:與實施例1步驟I)相同，其中MAX相分別為Ti3AlC2,Ti2AlC,V2AlC或Nb2AlC;制備出的MXene材料分別對應為Ti3C2，Ti2C，V2C或Nb2C。
[0037]2)進行氮摻雜:將步驟I)制得的MXene粉體以0.8?1.5g/mL的配比分散于飽和碳酸銨溶液中，攪拌浸漬12?36h，過濾，過濾后得到MXene插層化合物濾餅;將該濾餅在35?70°C真空干燥。將真空干燥后的MXene插層化合物盛于玻璃容器中，并置于微波爐中，滿功率下福照Imin，制得氮摻雜MXene材料。
[0038]應用例I
本應用例采用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料為電池負極材料，采用涂漿法制得電池負極，然后安裝成鈉離子電池并進行測試。具體步驟如下:
步驟I)負極制備:將上述實施例制得的0.3g氮摻雜MXene材料加入1ml二甲基亞砜(DMSO)中，室溫攪拌18h;將攪拌后的氮摻雜MXene二甲基亞砜懸池液置于離心機中，800 r/min離心，取下層固體;將離心后固體加入300ml去離子水中，超聲得到氮摻雜MXene懸濁液；將氮摻雜MXene懸池液在400 r/min離心，取上層清液;將上層清液在800r/min離心，取下層固體，于120°C真空干燥24h;按照質量比8:1:1的比例，將干燥后的氮摻雜MXene粉末、聚偏氟乙烯粘結劑以及導電劑科琴黑混合均勻，加入適量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液超聲分散，攪拌均勻后形成漿料涂覆在銅箔上，干燥后裁成直徑為15_的電極片，在真空條件下于120 °C干燥10小時;制得以氮摻雜MXene材料為負極材料的電池負極片。
[0039]步驟2)電池安裝及測試:在氬氣氣氛的手套箱內，以上述制得的電極片為負極，以金屬鈉片作為對電極，IM的NaPF6(EC:DEC=1:1)溶液作為電解液，以Celgard 2300為隔膜，裝配成2025扣式鈉離子電池。電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統上使用恒流充放電模式進行，電壓測試范圍為0.01?3V進行測試。如圖2為本應用例使用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料N-Ti3C2在電流密度0.5A/g，電壓范圍0.01?3V時鈉離子電池的循環伏安曲線。為了對比，采用完全一樣的電極制備和電池安裝方法，采用未進行氮摻雜的MXene材料Ti3C2，制得鈉離子電池，在同樣測試條件下，測的其循環伏安曲線如圖1所示。從兩圖中可以看出，相比于T i 3C2，N-T i 3C2為負極材料的鈉離子電池的比容量增長了 17%。
[0040]應用例2
本應用例采用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料為電池負極材料，采用涂漿法制得電池負極，然后安裝成鋰離子電池并進行測試。具體步驟和應用例I 一樣，其不同在于進行電池安裝時，以金屬鋰片作為對電極，IM的LiPF6(EC:DEC=l:1)溶液作為電解液。測試結果如圖4為本應用例使用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料N-Ti3C2在電流密度0.5A/g，電壓范圍0.01?3V時鋰離子電池的循環伏安曲線。同樣為了對比，采用了未進行氮摻雜的MXene材料Ti3C2，制得鋰離子電池，在同樣測試條件下，測的其循環伏安曲線如圖3所示。從兩圖中可以看出，相比于T i 3C2，N-T i 3C2為負極材料的鋰離子電池的比容量增長了 29%。
[0041 ] 應用例3
本應用例采用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料為電池負極材料，采用抽濾法制得電池負極，然后安裝成鈉離子電池并進行測試。具體步驟如下:
將0.3g氮摻雜MXene加入1ml二甲基亞砜(DMSO)中，室溫攪拌18h;將攪拌后的氮摻雜MXene二甲基亞砜懸濁液置于離心機中，800 r/min離心，取下層固體;將離心后固體加入300ml去離子水中，超聲得到氮摻雜MXene懸濁液;將氮摻雜MXene懸濁液在400 r/min離心，取上層清液N-MXene為前驅液，抽濾至聚碳酸酯濾膜上，在20?80°C真空干燥5?15min，剝離得到薄膜，在真空條件下于40?80 °C干燥8?24小時，制得以氮摻雜MXene材料為負極材料的電池負極片。后續安裝電池與應用例I一樣。同樣為了對比，同時測試了以未進行氮摻雜的MXene為負極材料的鈉離子電池。
[0042]圖5和圖6分別為本應用例制備的以Ti3CdPN-Ti3C:*負極材料的鈉離子電池在電流密度0.5A/g，電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線，從圖中可以看出，相比于Ti3C2, N-Ti3C2為負極材料的電池比容量增長了30.3%。
[0043]應用例4
本應用例采用上述實施例制得的氮摻雜MXene材料為電池負極材料，采用抽濾法制得電池負極，然后安裝成鋰離子電池并進行測試。具體步驟和應用例3—樣，其不同在于進行電池安裝時，以金屬鋰片作為對電極，IM的LiPF6(EC:DEC=l:1)溶液作為電解液。同樣為了對比，同時測試了以未進行氮摻雜的MXene為負極材料的鈉離子電池。
[0044]圖7和圖8分別為本應用例制備的Ti3CdPN-Ti3C2為負極材料的鋰離子電池在電流密度0.5A/g，電壓范圍0.01?3V時的循環伏安曲線，從圖中可以看出，相比于Ti3C2,N-Ti3C2為負極材料的電池比容量增長了45%。
[0045]上述應用例中，制作電池負極時，也可以采用本發明制備的氮摻雜MXene電池負極材料與其他材料混合形成于集流體上，制得電池負極，如N-MXene與石墨稀混合，或N-MXene與碳納米管(CNTs )混合。
【主權項】
1.一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一，所述MXene材料的制備:將MAX相以0.02-0.2g/ml的配比濃度加入氫氟酸溶液中，在室溫下攪拌一定時間，除去MAX相中的A原子層，取下層固體，用去離子水洗滌并離心，至PH值為5?7 ；在60?120°C真空干燥8?48h;將干燥后的粉體置于熱處理爐中，通入H2/Ar混合氣，在400?800°C熱處理I?4h ；制得所述MXene材料； 步驟二，對所述MXene材料進行氮摻雜，制得所述氮摻雜MXene電池負極材料； 其中，所述MXene材料為一種過渡金屬碳化物或碳氮化物二維晶體，其化學式為Μη+1Χη，η=1、2或3，Μ為早期過渡金屬元素，X為碳或/和氮元素； 其中，所述MAX為一種化學式為Mn+1AXn的三元層狀化合物，其中M、X、n與MXene材料中的M、X、n相同，A為第三或第四主族元素。2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述MAX相為Ti3AlC2，Ti2AlC ,V2AlC或Nb2AlC;步驟一制備出的MXene材料對應的分別為Ti3C2，Ti2CjV2CgScNb2C03.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟二對所述MXene材料進行氮摻雜的方法為溶劑熱法，所述溶劑熱法為:將所述步驟一制得的MXene粉體和還原性含氮溶劑置于反應釜中進行水熱反應，之后進行高溫處理得到所述氮摻雜MXene電池負極材料； 其中所述還原性含氮溶劑為:以尿素為氮源、丙酮肟為還原劑的混合溶劑。4.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXe n e電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟二對所述MXene材料進行氮摻雜的方法為他熱處理法，所述N2熱處理法為:將所述步驟一制得的MXene材料置于熱處理爐中，通入H2/N2混合氣體，在600?1200°C熱處理2?8h，制得所述氮摻雜MXene電池負極材料。5.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟二對所述MXene材料進行氮摻雜的方法為NH3熱處理法，所述NH3熱處理法為:將所述步驟一制得的MXene材料置于熱處理爐中，以1:1的流速通入NH3/Ar和H2/Ar混合氣體，在400?1000°C熱處理I?6h，制得所述氮摻雜MXene電池負極材料。6.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟二對所述MXene材料進行氮摻雜的方法為等離子處理法，所述等離子處理法為:將所述步驟一制得的MXene材料分散入殼聚糖中，所述MXene材料與殼聚糖的質量比為I?6:1，將該分散液涂抹于玻碳電極上，將其置于高能態的％等離子氣體流中，氣體流接觸到MXene表面時，使部分碳原子被氮原子取代，制得所述氮摻雜MXene電池負極材料;其中置于高能態的N2等離子氣體流中的處理時間為I?3min，氮摻雜MXene材料的氮含量0.08wt.%~1.3wt.%。7.根據權利要求1所述的一種氮摻雜MXene材料的制備方法，其特征在于，步驟二對所述MXene材料進行氮摻雜的方法為微波輻照氣相法，所述微波輻照氣相法為:將所述步驟一制得的MXene材料分散于飽和碳酸銨溶液中，攪拌浸漬12?36h，過濾后得到MXene插層化合物濾餅，將所得MXene插層化合物濾餅在35?70°C真空干燥，然后將盛有干燥后的MXene插層化合物的容器置于微波爐中，滿功率下輻照I?3min，制得所述氮摻雜MXene電池負極材料。8.—種根據權利要求1?7任一項制備方法制得的氮摻雜MXene電池負極材料。9.根據權利要求8所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的應用，其特征在于所述氮摻雜MXene電池負極材料用作鋰離子電池負極材料。10.根據權利要求8所述的一種氮摻雜MXene電池負極材料的應用，其特征在于所述氮摻雜MXene電池負極材料用作鈉離子電池負極材料。
【文檔編號】H01M4/587GK106025200SQ201610347054
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】姜銀珠, 郝夢倩
【申請人】浙江大學