一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法

一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法
【專利摘要】本發明一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，先將氧化劑溶于易揮發的溶劑中，再向溶液中加入電化學活性物質單質，均勻混合，隨后將混合好的氧化物溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發完全后，在基底表面形成一層氧化劑膜，將基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與氧化物反應形成摻有電化學活性元素單質的聚吡咯膜，再將該膜置于惰性或還原性氣氛中，并進行高溫退火處理，即可制得鋰離子電池碳基柔性薄膜電極。本發明的方法工藝簡單，得到的碳膜柔韌性好，活性物質在碳構成的導電網絡結合緊密并分布均勻，聚吡咯中的N元素在高溫裂解后同時實現雜原子的摻雜，提高電化學反應活性，綜合上述優勢復合材料表現出優異的電化學性能。
【專利說明】
一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于材料學領域，涉及一種鋰離子電池電極，具體來說是一種鋰離子電池 碳基柔性薄膜電極的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著科技的發展，越來越多的設備趨于輕型化、小型化，因此對電池的性能需求也 隨之提升，在電化學儲能領域急需開發出高性能、輕便、靈活的儲能設備以用于可穿戴裝 備、人工電子皮膚、分布式傳感器、攜式電子產品甚至小型動力汽車中。以穿戴手環為例，現 在仍舊是以硬殼電池為主，因此開發儲能裝置的關鍵步驟就是創造出柔韌性佳且電化學性 能優異的電極，在續航方面就會大大增加。但目前使用電池電極硬且脆，當彎曲時很容易被 折斷，不適合應用在靈活柔性的設備中。為了解決這個問題，有研究者將電極材料漿料直接 涂在柔軟的塑料[Adv · Energy Mater · 2011，1，1068 ]、紡織物[Adv · Mater · 2012，24，5071 ]或 紙上[Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2009,106,21490]，但是這些方法還是會利用到大量的無 活性成分，不可避免的降低電極的體積和質量能量密度，而且由于這些無活性成分的存在 會大大增加其電阻，增大不必要的能量消耗，并且活性漿料與基底之間的結合及其在有機 電解液中的穩定性仍然是需要解決的問題。另有研究者利用導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯 及其衍生物等制備自支撐柔性電極。聚吡咯通常采用電化學合成法和化學氧化法進行制 備。聚吡咯薄膜通常采用電化學合成法，但大多數這種聚吡咯電極表現出機械脆性、電化學 穩定性不好等問題，而且單純的導電聚合物作為電極的容量也不高(<150mAh g^1) [Energy Environ. Sci . 2013，6，470]。而化學氧化法得到的一般為粉末樣品。有研究者將粉末樣品的 聚P比略進行高溫碳化，得到的碳材料具有良好的嵌鋰性能[J . Mater . Chem. A 2014，2， 16617]。這主要是由于聚吡咯中的氮元素在高溫分解過程中嵌入碳材料的結構中，氮的摻 雜可以提高鋰離子吸附能量并使碳結構產生大量的缺陷，有利于提高鋰的存儲容量。此外， 氮原子在碳表面可以提高反應活性和導電性，這也有利于提高嵌鋰容量。
[0003] 而在最近科研報道中，也出現了許多理論能力密度很高的材料，如硅，其理論能力 密度達到4200mAh g-Kj.Power Sources，2011，196,13];磷在鋰離子電池和鈉離子電池中 作為電極材料，其理論能量密度達2596mAh g-KChem. Soc.Rev.，2010，39，3115]。而且在很 多的報道中也能看出硅、磷、鍺等材料與碳材料的復合，其實際能量密度也很高 [Chem. Commun，2012，48，8931 ]。但是目前未能看到化學法制備摻雜元素的碳化聚吡略薄膜 直接作為鋰尚子電池負極材料的研究報道。

【發明內容】

[0004] 針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電 極的制備方法，所述的這種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法要解決現有技術中的 柔性薄膜電極電化學性能不佳的技術問題。
[0005] 本發明提供了一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將氧化物鹽溶于易揮發的溶劑中，所述的氧化物鹽在溶液中的質量分數為1~ 90 %，所述的氧化劑為P-甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-乙烷基苯磺酸鹽、4-N-辛基苯磺酸鹽、十 二烷基苯磺酸鹽、1，3，3-三甲基苯磺酸鹽、m-二甲苯-4-磺酸鹽、四乙銨-P-甲基苯磺酸鹽或 者硫代硫酸鹽中的任意一種；
[0007] 2)再向其中添加電化學活性物質單質，并進行均勻混合，所述電化學活性物質單 質為紅磷、黑磷、硫、硒、鍺、或者硅中的任意一種，所述的電化學活性物質單質在混合物中 的質量分數為1~80 %。
[0008] 3)將步驟2)獲得的混合均勻的氧化劑溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發完全 后，在基底表面形成一層摻雜電化學活性物質的氧化劑膜；
[0009] 4)將生成的氧化膜連同基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與 氧化物反應形成聚吡咯并同時將活性物質包裹在聚吡咯膜構建的網絡中；
[0010] 5)將該膜置于惰性或還原性氣氛中進行高溫退火處理，所述的退火的溫度范圍為 400~1000°C，保溫時間為lOmin~24h，即可制得具有交聯結構的鋰離子電池碳基柔性薄膜 電極(碳/活性物質復合膜電極）。
[0011]進一步的，所述的易揮發的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇 中的任意一種。
[0012]進一步的，所述的基底為玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金屬中的任意一種。 [0013] 進一步的，所述的聚吡略聚合的時間為20min~24h。
[0014] 進一步的，所述惰性或還原氣氛為氬氣，氮氣，氦氣，氬氣與氫氣的混合氣體、或氮 氣與氫氣的混合氣體中的任意一種，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1~40%。
[0015] 優選的，所述的摻雜元素的質量分數為2~50%。
[0016]優選的，所述的氧化劑溶液中氧化物鹽的質量分數為10~70%。
[0017] 本發明利用吡咯、所需摻雜的元素單質為原料，利用氣相聚合法得到具有交聯結 構的摻雜元素分布均勻的聚吡咯膜。膜電極的厚度可以通過調節氧化性鹽溶液的濃度實 現；電化學活性單質的含量通過調節摻雜的量進行控制；膜電極形狀可通過調整基底的形 狀大小進行控制。最終得到的碳基復合膜電極仍保持良好的交聯結構，優異的柔韌性。摻雜 在其中的磷、硫和硒元素在高溫碳化過程中以氣體分子的形式進入多孔碳膜中，與碳的導 電網絡相結合表現出優異的電化學協同效應;鍺和硅等電化學活性單質被碳膜構建的導電 網絡包裹在其中，有效緩解充放電過程中體積膨脹帶來的容量衰減。此外，由于聚吡咯中含 有大量的氮元素，高溫裂解后實現碳的高比例氮摻雜，可以提高鋰離子吸附能力并使碳結 構產生大量的缺陷，有利于提高鋰的存儲容量，表現出極佳的高倍率性能。該碳基復合薄膜 電極可直接作為鋰離子電池電極使用，不需要添加導電劑和粘結劑，不需要導電集流體，簡 化了電極制備過程，并能夠大大降低鋰離子電池的重量，提高電池能量密度。
[0018] 本發明的方法工藝簡單，得到的碳膜柔韌性好，活性物質在碳構成的導電網絡結 合緊密并分布均勻，聚吡咯中的N元素在高溫裂解后同時實現雜原子的摻雜，提高電化學反 應活性，綜合上述優勢的復合材料表現出優異的電化學性能。
[0019] 本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明通過利用氣相聚合技術實 現聚吡咯均勻包裹電化學活性物質單質并結合高溫裂解過程制備高性能，大容量的柔性碳 基復合薄膜電極。本發明提供的氣相聚合結合高溫裂解過程制備自支撐柔性碳基薄膜電極 的方法環境友好，簡便易行，產率高，可控性好，適合大規模生產。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中合成的摻50%紅磷的聚吡咯膜焙燒700 °C保溫2h后得到的碳薄膜 電極的數碼照片。
[0021] 圖2為實施例1中合成的摻50%紅磷的聚吡咯膜碳化后的薄膜電極的掃描電鏡照 片。
[0022]圖3為實施例1中合成的摻雜50 %紅磷的碳膜電極1C的充放電曲線。
[0023]圖4為實施例2中合成的摻雜10 %硫的碳薄膜電極1C的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0024]以下結合附圖和實施例進一步說明本發明，但本發明不局限于以下實施例。
[0025] 實施例1
[0026]約15μπι厚的碳/紅磷薄膜電極的合成、相貌表征及其與Li組裝成模擬電池的電化 學性能測試。
[0027]將P-甲苯磺酸鐵以質量分數為40%的比例溶于正丁醇中，再將質量分數為21%的 紅磷的正丁醇溶液加入其中，再將該溶液平鋪在玻璃片上，在70°C的加熱臺上加熱40s，使 正丁醇完全揮發，形成一層P-甲苯磺酸鐵摻雜磷單質的膜。將附著P-甲苯磺酸鐵于磷單質 的膜的玻璃片置于吡咯蒸汽中靜置20min，使吡咯單體聚合在玻璃片表面，形成摻雜磷單質 的聚吡咯膜。再將該聚吡咯膜在乙醇溶液中剝離后，在真空狀態下700°C焙燒2h，即制得具 有交聯結構的摻雜質量分數為50%的磷-碳薄膜電極。
[0028] 制備得到的碳/紅磷薄膜電極的數碼照片如圖1(A)所示，從圖1(B)可以看出其具 有一定的柔韌性，適合作為柔性電池的電極材料。碳/紅磷薄膜電極的掃描電鏡照片如圖2 所示，看出碳化后的薄膜表面結構仍然保持著聚吡咯的交織纖維狀且表面比較平整，并沒 有發現明顯的紅磷顆粒，說明紅磷已經以分子形式均勻分散在碳膜中。
[0029] 將實施例1制得的碳/紅磷薄膜電極按照下述步驟組裝半電池:將制備的碳/紅磷 薄膜電極用直徑12~16mm的沖頭沖成極片，在真空條件下60 °C~120 °C干燥4~12h，然后轉 移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極，ENTEKPE多孔膜為隔膜，lmol · I/1六氟磷 酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池， 在LAND電池測試系統(武漢金諾電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，充放電截 止電壓相對于Li/Li+為0.01~3V。其在1C的充放電倍率下，首次容量達到1346mAh g^。
[0030] 實施例2
[0031] 約70μπι厚的碳/硫薄膜電極的合成及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。 [0032]將4-乙烷基苯磺酸鐵以質量分數為40%的比例溶于乙醇中，再向其中添加質量分 數為1 〇 %的硫單質，再將該溶液平鋪在塑料片上，在70 °C的加熱臺上加熱1.5min，使乙醇完 全揮發，形成包含硫單質的4-乙烷基苯磺酸鐵膜。將該塑料片置于吡咯蒸汽中靜置lh，使吡 咯單體聚合在塑料片表面，形成包含硫單質的聚吡咯膜。再將該聚吡咯膜在乙醇溶液中剝 離后，在Ar/H 2(5 % )氣氛中800 °C焙燒30min，即制得具有交聯結構的碳/硫薄膜電極。
[0033]得到的碳/硫薄膜電極按照實施例1的組裝半電池的方法裝配電池，并測試其充放 電性能，截止電壓為0.01~3V。從圖4中可以看出，其在1C的充放電倍率下，首次放電容量達 到1600mAh g-、
[0034] 實施例3~實施例5
[0037] 按以上實驗參數參照實施例1或例2的方法即可分別獲得相應的柔性碳基復合薄 膜電極。
[0038] 綜上所述，本發明利用吡咯和需要摻雜的元素單質為原料，利用氣相聚合法得到 具有交聯結構的包含摻雜元素的聚吡咯膜，并且可以通過調節氧化性鹽溶液的濃度調節膜 的厚度。通過調整基底的形狀大小而得到任意形狀、面積的摻雜多種元素的聚吡咯膜。該復 合碳膜具有良好的交聯結構和柔韌性，并且具有非常高的摻氮量，既可以發揮所摻雜元素 的大容量電化學性能的優勢，又可以提高整體電極的電導率和抑制電化學活性單質在充放 電過程中的體積膨脹，表現出極佳的電化學性能。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將氧化物鹽溶于易揮發的溶劑中，所述的氧化物鹽在溶液中的質量分數為1~90%，所 述的氧化劑為P-甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-乙烷基苯磺酸鹽、4-N-辛基苯磺酸鹽、十二烷基 苯磺酸鹽、1，3，3-三甲基苯磺酸鹽、m-二甲苯-4-磺酸鹽、四乙銨-P-甲基苯磺酸鹽或者硫代 硫酸鹽中的任意一種； 2) 再向其中添加電化學活性物質單質，并進行均勻混合，所述電化學活性物質單質為 紅磷、黑磷、硫、硒、鍺、或者硅中的任意一種，所述的電化學活性物質單質在混合物中的質 量分數為1~80%; 3) 將步驟2)獲得的混合均勻的氧化劑溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發完全后，在 基底表面形成一層摻雜電化學活性物質的氧化劑膜； 4) 將生成的氧化膜連同基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與氧化 物反應形成聚吡咯并同時將活性物質包裹在聚吡咯膜構建的網絡中； 5) 將該膜置于惰性或還原性氣氛中進行高溫退火處理，所述的退火的溫度范圍為400~ 1000°C，保溫時間為lOmin~24h，即可制得具有交聯結構的鋰離子電池碳基柔性薄膜電極。2. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的易揮發的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇中的任意一種。3. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的基底為玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金屬中的任意一種。4. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的聚吡咯聚合的時間為20min~24h。5. 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述惰性或還原氣氛為氬氣，氮氣，氦氣，氬氣與氫氣的混合氣體、或氮氣與氫氣的混合氣 體中的任意一種，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1~40%。
【文檔編號】H01M4/36GK106025183SQ201610334546
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】袁濤, 鄭時有, 楊俊和, 阮佳鋒, 鄭雨欣, 劉敬
【申請人】上海理工大學