核殼結構鋰離子電池負極材料GeO₂/C及其制備方法

核殼結構鋰離子電池負極材料GeO₂/C及其制備方法
【專利摘要】一種核殼結構鋰離子電池負極材料GeO2/C及其制備方法，所述GeO2/C按照以下方法制成：（1）將二氧化鍺與碳源充分溶于分散劑中，得混合溶液；（2）將步驟（1）所得混合溶液進行球磨，干燥，得GeO2/C前驅體；（3）將步驟（2）所得GeO2/C前驅體在保護氣氛下燒結后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料GeO2/C。本發明首次利用固相法制備出的核殼結構GeO2/C材料，具有高的比容量、高的離子導電性和較高的電子導電率，以及獨特的微觀形貌，表現出了優異的電化學性能。
【專利說明】
核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，具體涉及一種采用固相燒結技術制備的核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C及其方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有工作電壓高、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長等諸多優點，使其成為解決能源問題的理想之選。目前，隨著鋰離子電池備受關注，在便攜式電器、移動通信、電動汽車、航空航天等領域都取得了重要應用。
[0003]鋰離子負極材料的選擇關乎鋰離子電池整體性能的發揮，商業化應用的傳統碳類材料由于較低的比容量限制了鋰離子電池向高容量目標發展，因此，尋找具有高比容量、高充放電效率、良好的循環性能與安全性能以及低成本、無污染的材料具有重要意義。
[0004]GeO2作為鋰離子電池負極材料，其理論比容量為1125 mAh/g，相對于碳類材料有較高的理論比容量，相對于硅基材料具有較高的離子導電性和電子導電率。但它與其他負極材料一樣，在充放電過程中，會發生體積膨脹，影響性能發揮。目前，對大多數鋰離子電池負極的體積膨脹效應，多利用緩沖層來緩解其造成的不良影響。DT Ngo等人公開了一種Ge02/C復合材料的制備方法，是將GeO2溶解于去離子水中，并加入NH4OH調節pH=3.6，再加入檸檬酸作為碳源，利用溶膠凝膠法得到Ge02/C復合材料。但其制備方法后續還需要高溫熱解和高溫煅燒，且其所制備的Ge02/C復合材料用作鋰離子電池負極材料時，由于其粒徑不均勻且嚴重團聚，碳層不能均勻包裹內核GeO2顆粒，影響其電化學性能的發揮(DT Ngoetal.Conducting additive-free amorphous Ge02/C composite as a high capacityand long-term stability anode for lithium 1n batteries.Nanoscale, 2015，7(6):2552-60)o

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種高比容量、高離子導電性和電子導電率，體積效應小，制備方法簡單，合成溫度低的核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C及其制備方法。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下:一種核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，按照以下方法制成:
(1)將二氧化鍺與碳源充分溶于分散劑中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液進行球磨，干燥，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體在保護氣氛下燒結后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰.尚子電池負極材料Ge02/C。
[0007]優選地，步驟(I)中，將所述二氧化鍺與碳源按照碳元素占兩者總質量的百分數為4?15%(更優選8?12%)的比例混合。
[0008]優選地，步驟(I)中，所述分散劑的用量為使得混合溶液中的溶質質量分數為I?5wt%(更優選2?4 wt%) ο
[0009]優選地，步驟(2)中，所述球磨的轉速為180?220作(1/111；[11(更優選190?210作(1/min)，球磨的時間為4?5h。通過球磨一方面可減小二氧化鍺的粒徑，增大其比表面積;另一方面，球磨使二氧化鍺分子與碳源分子充分混合，使碳源包覆在二氧化鍺分子表面，形成核殼結構。
[0010]優選地，步驟(2)中，所述干燥的溫度為90?110°C，干燥的時間為9?llh。
[0011]優選地，步驟(3)中，所述燒結的溫度為150?350°C，燒結的時間為4?5h。
[0012]優選地，步驟(3)中，從室溫升溫至燒結溫度的速率為4?5°C/min。
[0013]優選地，步驟(I)中，所述碳源為一水合檸檬酸、一水合葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸或石墨烯等。碳的引入一方面可改善材料的導電性能，另一方面，通過球磨燒結改性，使碳源包覆在二氧化鍺分子表面，可形成核殼結構，緩解二氧化鍺的體積膨脹效應，改善二氧化鍺的電化學性能。
[0014]優選地，步驟(I)中，所述分散劑為無水乙醇、乙二醇或聚乙二醇等。分散劑可使二氧化鍺與碳源混合充分，使碳源均勻包覆在二氧化鍺顆粒表面，便于形成核殼結構。
[0015]優選地，步驟(3)中，所述保護氣氛為氬氣。
[0016]本發明方法的技術原理是:二氧化鍺與碳源混合，經過機械球磨活化，對材料的粒徑、形貌進行控制;通過熱處理增加材料的結晶度，合成表面碳包覆的Ge02/C，同時通過燒結可除去材料中多余的水分，有利于進一步提高二氧化鍺的電化學性能。對GeO2進行碳包覆形成核殼結構，一方面可以增強材料的導電性能，另一方面，由于碳材料在充放電過程中，體積變化不大。因此，該核殼結構Ge02/C復合材料可以有效抑制二氧化鍺材料的在充放電過程中的體積膨脹，進一步抑制結構坍塌，材料的體積效應得到緩解和改善，使鍺類材料發揮出本身的高比容量、較高的離子導電性和電子導電率，作為鋰離子電池負極材料表現出了優異的電化學性能。
[0017]本發明核殼結構Ge02/C的制備方法合成步驟簡單，合成溫度低，條件易于控制，首次制備出碳包覆核殼結構的Ge02/C材料，其微觀結構為均勻的類球形，粒徑為0.2?1.Ομπι左右，每個球形顆粒外層由碳包覆，內部為二氧化鍺顆粒。將本發明核殼結構Ge02/C材料作為鋰離子電池負極材料組裝成扣式電池，0.1C首次放電比容量可高達1498.2 mAh/g，高于Ge021125 mAh/g的理論放電比容量，并遠遠高于現有685mAh/g的實際放電比容量。該特殊的核殼結構對負極材料GeO2的電化學性能有較大的改善作用，表現出優異的電化學性能，是新一代具有較高推廣應用價值的鋰離子電池負極材料。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C負極材料的SEM圖；
圖2為本發明實施例1所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C負極材料的TEM圖；
圖3為本發明實施例1所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C負極材料與原料GeO2材料在0.1C電流下的首次放電曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
[0020]以下描述的本發明各實施例所使用的無水乙醇的密度為0.79g/mL;其它所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規商業途徑獲得。
[0021]實施例1
(1)將1.SOg二氧化鍺和0.2g石墨烯(其中含碳元素0.2g)充分溶于100 mL無水乙醇中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液放入球磨罐中，在轉速200rad/min的條件下，球磨4.5h，再置于烘箱中，于110 °(:下，干燥9 h，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體置于管式燒結爐中，在氬氣氣氛下，以4°C/min的速率從室溫升溫至350 °C，并燒結4h后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/Co
[0022]由圖1可知，本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C的微觀形貌為不規則球形，粒徑約為0.2?1.Ομπι，球形表面凹凸不平的物質就是碳包覆的結果，證明得到了碳層包覆的核殼結構Ge02/C負極材料。
[0023]由圖2可知，本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C的微觀形貌為深顏色的核內球形GeO2與淺顏色的核外層碳殼構成，進一步證明制備得到了核殼結構的GeO2/C負極材料。
[0024]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，加入
0.03g乙炔黑(Super-P)作導電劑和0.03g PVDF(HSV_900)作粘結劑，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，調漿均勻后于16μπι厚的銅箔上拉漿制作成負極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0025]由圖3可知，將該電池在0.01?1.5V電壓范圍內進行充放電測試，其在0.1C電流密度下的首次放電比容量為1498.2 mAh/g。
[0026]實施例2
(1)將1.9(^二氧化鍺和0.29g—水合檸檬酸(其中含碳元素0.1g)充分溶于100 mL無水乙醇中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液放入球磨罐中，在轉速180rad/min的條件下，球磨5h，再置于烘箱中，于90 °(:下，干燥11 h，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體置于管式燒結爐中，在氬氣氣氛下，以4°C/min的速率從室溫升溫至150 °C，并燒結5h后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/Co
[0027]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作導電劑和0.03g PVDF(HSV_900)作粘結劑，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，調漿均勻后于16μπι厚的銅箔上拉漿制作成負極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。將該電池在0.01?1.5V電壓范圍內進行充放電測試，其在0.1C電流密度下的首次放電比容量為1275.5 mAh/g。
[0028]實施例3 (1)將1.80g二氧化鍺和0.55g—水合葡萄糖(其中含碳元素0.2g)充分溶于100 mL無水乙醇中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液放入球磨罐中，在轉速200rad/min的條件下，球磨4.5h，再置于烘箱中，于100°C下，干燥1 h，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體置于管式燒結爐中，在氬氣氣氛下，以4°C/min的速率從室溫升溫至200 °C，并燒結4.5h后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/Co
[0029]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作導電劑和0.03g PVDF(HSV_900)作粘結劑，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，調漿均勻后于16μπι厚的銅箔上拉漿制作成負極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。將該電池在0.01?1.5V電壓范圍內進行充放電測試，其在0.1C電流密度下的首次放電比容量為1305.2 mAh/g。
[0030]實施例4
(1)將1.70g二氧化鍺和0.72g蔗糖(其中含碳元素0.3g)充分溶于100mL無水乙醇中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液放入球磨罐中，在轉速210rad/min的條件下，球磨4h，再置于烘箱中，于100 °C下，干燥I Oh，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體置于管式燒結爐中，在氬氣氣氛下，以5°C/min的速率從室溫升溫至300 °C，并燒結4h后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/Co
[0031 ]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作導電劑和0.03g PVDF(HSV_900)作粘結劑，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，調漿均勻后于16μπι厚的銅箔上拉漿制作成負極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。將該電池在0.01?1.5V電壓范圍內進行充放電測試，其在0.1C電流密度下的首次放電比容量為1240.5 mAh/g。
[0032]實施例5
(1)將1.SOg二氧化鍺和0.49g抗壞血酸(其中含碳元素0.2g)充分溶于100mL無水乙醇中，得混合溶液；
(2)將步驟(I)所得混合溶液放入球磨罐中，在轉速200rad/min的條件下，球磨4h，再置于烘箱中，于105 °(:下，干燥9.5 h，得Ge02/C前驅體；
(3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體置于管式燒結爐中，在氬氣氣氛下，以4°C/min的速率從室溫升溫至200 °C，并燒結4h后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/Co
[0033]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所得核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，加入
0.03g乙炔黑(Super-Ρ)作導電劑和0.03g PVDF(HSV_900)作粘結劑，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，調漿均勻后于16μπι厚的銅箔上拉漿制作成負極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC(體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。將該電池在0.0l?1.5V電壓范圍內進行充放電測試，其在0.1C電流密度下的首次放電比容量為1301.8 mAh/g。
【主權項】
1.一種核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于，按照以下方法制成: (I)將二氧化鍺與碳源充分溶于分散劑中，得混合溶液； (2 )將步驟(I)所得混合溶液進行球磨，干燥，得Ge02/C前驅體； (3)將步驟(2)所得Ge02/C前驅體在保護氣氛下燒結后，隨爐冷卻至室溫，得核殼結構鋰尚子電池負極材料Ge02/C。2.根據權利要求1所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(I)中，將所述二氧化鍺與碳源按照碳元素占兩者總質量的百分數為4?15%的比例混合。3.根據權利要求1或2所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(I)中，所述分散劑的用量為使得混合溶液中的溶質質量分數為I?5 wt9L4.根據權利要求1?3之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(2)中，所述球磨的轉速為180?220rad/min，球磨的時間為4?5h。5.根據權利要求1?4之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(2)中，所述干燥的溫度為90?110°C，干燥的時間為9?llh。6.根據權利要求1?5之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(3)中，所述燒結的溫度為150?350°C，燒結的時間為4?5h。7.根據權利要求6所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(3)中，從室溫升溫至燒結溫度的速率為4?5°C/min。8.根據權利要求1?7之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(I)中，所述碳源為一水合檸檬酸、一水合葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸或石墨烯。9.根據權利要求1?8之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(I)中，所述分散劑為無水乙醇、乙二醇或聚乙二醇。10.根據權利要求1?9之一所述核殼結構鋰離子電池負極材料Ge02/C，其特征在于:步驟(3)中，所述保護氣氛為氬氣。
【文檔編號】H01M4/1391GK106025180SQ201610618605
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月1日
【發明人】張寶, 孫楠, 鄭俊超, 湯林波, 楊璧源, 童匯
【申請人】中南大學