一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制備方法，該聚乙烯干法拉伸膜主要由以下質量百分比的原料制成：成核劑3％～10％、交聯劑0.4％～2％、塑化劑0.9％～3％，余量為聚乙烯樹脂；成核劑為有機成核劑或納米粉體成核劑；有機成核劑為1,3:2,4?二亞芐基山梨醇；納米粉體成核劑為經過偶聯劑表面修飾的納米粉體。成核劑作為聚乙烯的交聯點，經過交聯劑引發后得到具有立體網狀的結構，在拉伸初期使得聚乙烯內部產生均勻的銀紋，繼續拉伸后銀紋撕裂成均勻的微孔；該多孔聚乙烯干法拉伸膜平均孔徑適中，厚度為8～25μm，具有良好的透氣性能，且膜面縱向和橫向透氣度極差小，從而提高了電池的循環壽命。
【專利說明】
一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池用隔膜技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用納米塑化多 孔聚乙烯干法拉伸膜，同時還涉及一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池隔膜、鋰離子電池正/負極材料、電解質和電池外殼包裝材料是鋰離子 電池的四大組成部分，電池隔膜在鋰離子的充放電過程中，主要起到分隔正負極，避免電池 短路，確保Li+的通過性，保證電池內部電路暢通的作用。大多數商用的鋰離子電池隔膜采 用的是聚乙烯或者是聚丙烯材料，這是因為聚烯烴具有良好的機械性能和熱穩定性能(PP 微孔膜在160°C左右，PE微孔膜在130°C左右），因此聚烯烴微孔膜能夠為鋰離子電池隔膜的 加工和組裝提供足夠的機械強度，防止電池過度充電引起安全隱患。
[0003] 鋰離子電池隔膜的加工方法主要有干法(熔融拉伸法)和濕法（熱致相分離法)兩 種。
[0004] 干法熔融單向拉伸法就是將聚合物熔融擠出，縱向拉伸，熱定型制備微孔膜的方 法。將聚合物在應力場下熔融擠出，在垂直于擠出方向上得到平行排列的片晶結構，然后先 在較低溫度下快速冷拉伸，再在較高溫度下以較小的速率熱拉伸，使片晶結構分離，產生微 孔結構。干法因為不需要溶劑，所以比較方便也比較環保，目前大多廠家采用單向拉伸的方 式。但是，單向拉伸得到的裂縫式的孔隙具有各向異性，橫向的拉伸強度相對較低，一般原 料采用聚丙烯(PP)。
[0005] 濕法是把聚合物和小分子量高沸點的稀釋劑混合，在高溫下形成均相溶液，將均 相溶液在一定溫度下擠出后發生固-液相分離或液-液相分離，使混合物中稀釋劑分散在聚 合物相中，最后利用低沸點萃取劑萃取稀釋劑，最終得到聚合物微孔膜。此種方法可以得到 孔徑和孔隙分布均勻的膜，但是由于使用大量的有機溶劑，對環境污染，而且生產線投資 大，不適合大規模工業化生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜。
[0007] 本發明的第二個目的是提供一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜 的制備方法。
[0008] 為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：
[0009] -種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分比的原 料采用干法雙向拉伸制成:成核劑3%~10%、交聯劑0.4%~2%、塑化劑0.9 %~3%，余量 為聚乙稀樹脂；
[0010] 其中，所述成核劑為有機成核劑或納米粉體成核劑;所述有機成核劑為1，3 : 2，4_ 二亞芐基山梨醇(DBS);所述納米粉體成核劑為經過偶聯劑表面修飾的納米粉體，所述納米 粉體為對羥基苯甲酸(HBA)、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、滑石粉、碳酸氫鈉(NaHC03)、氧 化鋅(ZnO)、三氧化二鋁(Al 2〇3)、二氧化硅(Si02)、TM-3型成核劑中的任意一種或兩種。
[0011]本發明的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，是主要以成核劑、交聯 劑、塑化劑與聚乙烯樹脂為原料，采用干法雙相拉伸制成的;在聚乙烯樹脂中均勻分散納米 顆粒成核劑，這種成核劑的納米顆粒可作為聚乙烯的交聯點，經過交聯劑引發后得到具有 立體網狀的結構。這些網狀結構，在拉伸初期使得聚乙烯內部產生均勻的銀紋，繼續拉伸后 銀紋撕裂成均勻的微孔。
[0012]所述納米粉體的平均粒徑彡100nm。使用時，納米粉體成核劑直接與聚乙稀樹脂混 合;有機成核劑可直接溶于有機溶劑中制成溶液，采用直接噴灑的方式同聚乙烯樹脂混合。
[0013] 所述偶聯劑的用量為納米粉體質量的0.1 %~5%。
[0014] 所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑中的任意 一種或兩種。
[0015] 所述硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任 意一種或兩種;所述鈦酸酯偶聯劑為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽 和脂肪酸鈦酸酯、雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯中的任意一種或兩種;所述鋁酸酯 偶聯劑為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯;所述雙金屬偶聯劑為鋯鋁雙金屬偶聯劑。
[0016] 所述交聯劑為2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁 過氧基）己炔_3、α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、過氧化二異丙苯(DCP)、2,2_雙(過氧化叔 丁基)丁烷、4-羥基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)中的任意一種或兩種。其中，2,5_二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基）己炔-3、α，α-雙(叔丁過氧基)二異 丙苯、過氧化二異丙苯為粉體;2,2_雙(過氧化叔丁基)丁烷為液體。
[0017] 4-羥基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)為光催化交聯劑;使用時，需要進行紫外光照射催 化使其產生交聯作用。
[0018]所述塑化劑可以使用鄰苯二甲酸脂類或馬來酸酯類塑化劑。
[0019]優選的，所述塑化劑為鄰苯二甲酸二異辛酯(DI0P)、馬來酸二丁酯(DMB)、馬來酸 二異丁酯(DIBM)中的任意一種。
[0020] 所述聚乙烯樹脂為高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的任意一 種或者兩者的混合。
[0021] 上述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，是采用干法雙向拉伸制成 的；制備過程中還需要用到少量的有機溶劑;所述有機溶劑的用量以能溶解交聯劑、塑化劑 (和有機成核劑)即可;所述有機溶劑優選丙酮。
[0022] 一種上述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0023] 1)將配方量的聚乙烯樹脂與交聯劑、塑化劑、成核劑混合，在160~210°C條件下熔 融擠出，再冷卻至50~100 °C制成厚片；
[0024] 2)將步驟1)所得厚片在60~110°C條件下采用先縱向后橫向的方式拉伸成膜，BP 得。
[0025]步驟1)中，所用的聚乙烯樹脂為粒料或粉料。
[0026] 步驟1)中，所述混合是指將交聯劑、塑化劑溶于有機溶劑制成溶液，將所得溶液噴 灑至聚乙烯樹脂的粒料或粉料中，再加入納米粉體成核劑混合均勻;或者，所述混合是指將 交聯劑、塑化劑、有機成核劑溶于有機溶劑制成溶液，將所得溶液噴灑至聚乙烯樹脂的粒料 或粉料中混合均勻。所述有機溶劑為丙酮;丙酮的用量以能溶解上述物質為準。
[0027] 所述熔融擠出可采用雙螺桿擠出機。
[0028] 該制備方法中，當所用的交聯劑為光催化交聯劑時，將步驟1)所得厚片進行紫外 光照射后，再進行步驟2)的操作;所述紫外光照射的時間為5~20min。
[0029] 步驟2)中，縱向拉伸倍率為3~10倍，橫向拉伸倍率為2~5倍。
[0030] 本發明的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，是將乙烯樹 脂與交聯劑、塑化劑、成核劑混合熔融擠出，冷卻制成厚片，再采用先縱向后橫向的方式拉 伸成膜;該制備方法所得聚乙烯干法拉伸膜的平均孔徑為80~300nm，大小適中，既不會孔 徑過小，鋰離子通過困難，也不會孔徑過大，生成鋰枝晶造成內短路而降低電池的安全性； 所得聚乙烯干法拉伸膜的厚度為8~25μπι，孔隙率為45 %~65%，透氣度為100~300s/ l〇0mL，具有良好的透氣性能，且膜面縱向和橫向透氣度極差在±30s內，孔徑分布均勻，膜 孔的孔型為橢圓形，更利于無水電解液通過，提高電池的循環壽命。
[0031] 本發明的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，通過交聯納 米顆粒在膜內部產生銀紋缺陷，拉伸后，膜的孔徑分布均勻，透氣度高；同現有濕法相比，生 產過程不使用有機溶劑，對環境無污染，工藝簡單，投資小，成本低；同現有干法相比，該制 備方法可生產厚度1〇μπι以下的隔膜，并且成膜溫度低，能耗小。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例5所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的SEM圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0034] 實施例1
[0035]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：1，3:2，4-二亞芐基山梨醇(DBS)3.1 %、2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁過氧基）己烷0.52%、鄰苯二甲酸二異辛酯（DI0P) 1.0%，余量為高密度聚乙烯 (HDPE)〇
[0036]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0037] 1)取1，3:2,4_二亞芐基山梨醇(DBS)65g，溶于丙酮中制成溶液；
[0038] 取高密度聚乙烯2.01^、上述溶液、2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁過氧基）己烷118、鄰 苯二甲酸二異辛酯(DI OP) 21 g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在160 °C條件下熔融擠出，再在 冷卻輥上冷卻至50°C鑄成厚片；
[0039] 2)將步驟1)所得厚片在60°C條件下進行先縱向3倍率、后橫向2倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0040] 實施例2
[0041]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑3.9 %、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧 基）己炔-30.94%、馬來酸二丁酯(DMB)0.94%，余量為高密度聚乙烯(HDPE)。
[0042]其中，所述納米顆粒成核劑為經過乙烯基三乙氧基硅烷表面修飾的納米粉體;所 述納米粉體為硬脂酸鉀，平均粒徑為80nm;所用乙烯基三乙氧基硅烷的質量為硬脂酸鉀質 量的4%。
[0043]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0044] 1)取80g納米粉體(硬脂酸鉀），先用3.2g乙烯基三乙氧基硅烷進行表面修飾，得納 米顆粒成核劑；
[0045]取高密度聚乙烯2.0kg、上述納米顆粒成核劑、2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁過氧基） 己烷-320g、馬來酸二丁酯(DMB) 20g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在170 °C條件下熔融擠 出，再在冷卻輥上冷卻至60°C鑄成厚片；
[0046] 2)將步驟1)所得厚片在70°C條件下進行先縱向4倍率、后橫向2倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0047] 實施例3
[0048]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑4.9%、α，α_雙(叔丁過氧基）二異丙苯 0.93%、馬來酸二異丁酯(D頂B)1.4%，余量為高密度聚乙烯(HDPE)。
[0049] 其中，所述納米顆粒成核劑為經過異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯表面修飾 的納米粉體;所述納米粉體為硬脂酸鈣，平均粒徑為75nm;所用異丙基三(二辛基磷酸酰氧 基)鈦酸酯的質量為硬脂酸鈣質量的5%。
[0050] 本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0051] 1)取l〇〇g納米粉體(硬脂酸鈣），先用5g異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯進行 表面修飾，得納米顆粒成核劑；
[0052]取高密度聚乙稀2.0kg、上述納米顆粒成核劑、α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯20g、 馬來酸二異丁酯(DHffi)30g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在180°C條件下熔融擠出，再在冷 卻輥上冷卻至80°C鑄成厚片；
[0053] 2)將步驟1)所得厚片在90°C條件下進行先縱向5倍率、后橫向3倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0054] 實施例4
[0055] 本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑5.5%、過氧化二異丙苯(DCP)l.4%、馬 來酸二丁酯(DMB)1.8%，余量為高密度聚乙烯(HDPE)。
[0056] 其中，所述納米顆粒成核劑為經過單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯表面修飾的納米 粉體;所述納米粉體為硬脂酸鋅，平均粒徑為90nm;所用單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯的質 量為硬脂酸鋅質量的〇. 1 %。
[0057] 本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0058] 1)取120g納米粉體(硬脂酸鋅），先用0.12g單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯進行表 面修飾，得納米顆粒成核劑；
[0059]取高密度聚乙烯2.0kg、上述納米顆粒成核劑、過氧化二異丙苯(DCP)30g、馬來酸 二丁酯(DMB)40g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在190°C條件下熔融擠出，再在冷卻輥上冷 卻至90°C鑄成厚片；
[0060] 2)將步驟1)所得厚片在100°C條件下進行先縱向7倍率、后橫向4倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0061 ] 實施例5
[0062]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑6.5%、2,2_雙（過氧化叔丁基）丁烷 0.91%、鄰苯二甲酸二異辛酯(DI0P)1.8%，余量為高密度聚乙烯(HDPE)。
[0063]其中，所述納米顆粒成核劑為經過雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯表面修飾 的納米粉體;所述納米粉體為碳酸氫鈉(NaHC03)，平均粒徑為85nm;所用雙(二辛氧基焦磷 酸酯基）乙撐鈦酸酯的質量為NaHC0 3質量的2%。
[0064]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0065] 1)取140g納米粉體(NaHC03)，先用2.8g雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯進行 表面修飾，得納米顆粒成核劑；
[0066]取高密度聚乙烯2.0kg、上述納米顆粒成核劑、2,2_雙(過氧化叔丁基)丁烷20g、鄰 苯二甲酸二異辛酯(DI0P)40g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在200°C條件下熔融擠出，再在 冷卻輥上冷卻至l〇〇°C鑄成厚片；
[0067] 2)將步驟1)所得厚片在105°C條件下進行先縱向8倍率、后橫向4倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0068]對本實施例所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜進行掃描電鏡觀 察，SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出，該納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜孔徑適中，孔徑分 布均勻，膜孔的孔型為橢圓形，更利于無水電解液通過。
[0069] 實施例6
[0070]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成:納米顆粒成核劑7.2%、4_羥基二苯甲酮月桂酸酯(BPL) 0.44%、2,2-雙(過氧化叔丁基)丁烷1.3%、馬來酸二異丁酯(0頂8)2.2%，余量為高密度聚 乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMff-PE); HDPE與UHMW-PE的質量比為3:1。
[0071]其中，所述納米顆粒成核劑為經過二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯表面修飾的納米粉 體;所述納米粉體為Al2〇3,平均粒徑為80nm;所用二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯的質量為Al2〇3 質量的1%。
[0072]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0073] 1)取160g納米粉體(Al2〇3)，先用1.6g二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯進行表面修飾，得 納米顆粒成核劑；
[0074]取高密度聚乙稀1.5kg、超高分子量聚乙稀0.5kg、上述納米顆粒成核劑、4-羥基二 苯甲酮月桂酸酯(BPL)10g、2,2-雙(過氧化叔丁基)丁烷30g、馬來酸二異丁酯(DHffi)50g，加 入到雙螺桿擠出機中混合，在180°C條件下熔融擠出，再在冷卻輥上冷卻至80°C鑄成厚片； [0075]將所得厚片用紫外光照射lOmin，得光照厚片；
[0076] 2)將步驟1)所得光照厚片在90°C條件下進行先縱向6倍率、后橫向3倍率的逐次拉 伸，制成成膜，即得。
[0077] 實施例7
[0078]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑8.2 %、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧 基)己炔-30.45%、馬來酸二丁酯(01^)2.2%，余量為超高分子量聚乙烯(1]_^^)。
[0079] 其中，所述納米顆粒成核劑為經過偶聯劑表面修飾的納米粉體;所述納米粉體為 Si02與TM-3型成核劑的質量比為100:80的混合粉體，平均粒徑為80腦;所用偶聯劑為乙烯 基三乙氧基硅烷與乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的質量比為2.8:0.8的混合物，所用偶 聯劑的質量為納米粉體質量的2%。
[0080] 本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0081 ] 1)取納米粉體(Si〇2 100g，TM-3型成核劑80g)，先用2.8g乙烯基三乙氧基硅烷和 0.8g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷進行表面修飾，得納米顆粒成核劑；
[0082]取超高分子量聚乙烯2. Okg、上述納米顆粒成核劑、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧 基）己炔-3 1 Og、馬來酸二丁酯(DMB) 50g，加入到雙螺桿擠出機中混合，在200 °C條件下熔融 擠出，再在冷卻輥上冷卻至l〇〇°C鑄成厚片；
[0083] 2)將步驟1)所得厚片在100°C條件下進行先縱向4倍率、后橫向2倍率的逐次拉伸， 制成成膜，即得。
[0084] 實施例8
[0085]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下質量百分 比的原料采用干法雙向拉伸制成：納米顆粒成核劑9.2%、α，α_雙(叔丁過氧基）二異丙苯 0.44%、2，5_二甲基-2，5_雙(叔丁過氧基）己烷0.44%、馬來酸二丁酯(DMB)2.6%，余量為 高密度聚乙烯(HDPE)。
[0086]其中，所述納米顆粒成核劑為經過偶聯劑表面修飾的納米粉體;所述納米粉體為 對羥基苯甲酸(HBA)與滑石粉的質量比為150:60的混合粉體，平均粒徑為100nm;所用偶聯 劑為乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷與乙烯基三乙氧基硅烷的質量比為1:1的混合物，所 用偶聯劑的質量為納米粉體質量的0.95%。
[0087]本實施例的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法，包括下列 步驟：
[0088] 1)取納米粉體(HBA 150g，滑石粉60g)，先用lg乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和 lg乙烯基三乙氧基硅烷進行表面修飾，得納米顆粒成核劑；
[0089]取高密度聚乙稀2. Okg、上述納米顆粒成核劑、α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯l〇g、 2,5-二甲基-2,5_雙(叔丁過氧基）己烷1(^、馬來酸二丁酯(01?)6(^，加入到雙螺桿擠出機 中混合，在210°C條件下熔融擠出，再在冷卻輥上冷卻至100°C鑄成厚片；
[0090] 2)將步驟1)所得厚片在110°C條件下進行先縱向10倍率、后橫向5倍率的逐次拉 伸，制成成膜，即得。
[0091] 實驗例1
[0092]本實驗例對實施例1-8所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜進行檢 測，結果如表1所示。
[0093]表1實施例1-8所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的檢測結果
[0096]從表1可以看出，實施例1-8所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的 平均孔徑為80-280nm，孔隙率為45%-65%，透氣度為100-300s/100mL，透氣度極差不大于 ±30s，厚度為8-25μπι。檢測結果表明，本發明所得鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法 拉伸膜具有較為適中的孔徑、較大的孔隙率和透氣度、較小的透氣度極差和厚度，用作鋰離 子電池隔膜，能顯著提高鋰離子電池的電化學性能和使用壽命。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：主要由以下質量 百分比的原料采用干法雙向拉伸制成:成核劑3 %~10 %、交聯劑0.4%~2%、塑化劑0.9% ~3%，余量為聚乙稀樹脂； 其中，所述成核劑為有機成核劑或納米粉體成核劑;所述有機成核劑為1，3:2,4_二亞 芐基山梨醇;所述納米粉體成核劑為經過偶聯劑表面修飾的納米粉體，所述納米粉體為對 羥基苯甲酸、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、滑石粉、碳酸氫鈉、氧化鋅、三氧化二鋁、二氧 化娃、TM-3型成核劑中的任意一種或兩種。2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于： 所述偶聯劑的用量為納米粉體質量的0.1%~5%。3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在 于:所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑中的任意一種 或兩種。4. 根據權利要求3所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于： 所述硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一種或 兩種;所述鈦酸酯偶聯劑為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸 鈦酸酯、雙(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯中的任意一種或兩種;所述鋁酸酯偶聯劑為 二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯;所述雙金屬偶聯劑為鋯鋁雙金屬偶聯劑。5. 根據權利要求1所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于： 所述交聯劑為2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基）己 炔-3、α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯、過氧化二異丙苯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁燒、4-輕 基二苯甲酮月桂酸酯中的任意一種或兩種。6. 根據權利要求1所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于： 所述塑化劑為鄰苯二甲酸二異辛酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丁酯中的任意一種。7. -種如權利要求1所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方 法，其特征在于:包括下列步驟： 1) 將配方量的聚乙烯樹脂與交聯劑、塑化劑、成核劑混合，在160~210 °C條件下熔融擠 出，再冷卻至50~100°C制成厚片； 2) 將步驟1)所得厚片在60~110°C條件下采用先縱向后橫向的方式拉伸成膜，即得。8. 根據權利要求7所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法， 其特征在于:步驟1)中，所述混合是指將交聯劑、塑化劑溶于有機溶劑制成溶液，將所得溶 液噴灑至聚乙烯樹脂的粒料或粉料中，再加入納米粉體成核劑混合均勻;或者，所述混合是 指將交聯劑、塑化劑、有機成核劑溶于有機溶劑制成溶液，將所得溶液噴灑至聚乙烯樹脂的 粒料或粉料中混合均勻。9. 根據權利要求7所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方法， 其特征在于：當所用的交聯劑為光催化交聯劑時，將步驟1)所得厚片進行紫外光照射后，再 進行步驟2)的操作;所述紫外光照射的時間為5~20min。10. 根據權利要求7或9所述的鋰離子電池用納米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制備方 法，其特征在于:步驟2)中，縱向拉伸倍率為3~10倍，橫向拉伸倍率為2~5倍。
【文檔編號】H01M2/14GK106025156SQ201610339092
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】楊書廷, 谷繼峰, 尹艷紅, 曹相杰, 劉振峰, 董紅玉
【申請人】河南師范大學, 新鄉市中科科技有限公司