一種高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，在透明導電電極上依次制備TiO2納米粒子晶體層、電子傳輸層、有機活性層、空穴傳輸層和頂層電極，得到倒置太陽能電池結構，所述倒置太陽能電池結構置于一定濕度和含氧氣體環境中靜置處理；通過該方法，能顯著提升器件效率，提升幅度可達1.5倍，且器件的穩定性能得到明顯改善，1000小時暴露在高濕度大氣環境中，效率衰減幅度小于15％；且該方法工藝簡單、成本低廉、適應于大規模生產應用。
【專利說明】
一種高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種有機聚合物太陽能電池制備方法，特別涉及一種高效率和高穩定 的有機聚合物太陽能電池的制備方法，屬于有機聚合物太陽能電池領域。
【背景技術】
[0002] 隨著社會的發展，化石燃料逐步枯竭與人類對能源需求日益增加之間的矛盾不斷 顯現；同時，化石能源的使用所帶來的環境問題已經嚴重危及到人類的生活與身體健康。太 陽能由于其儲能巨大、清潔、可再生等特點成為最為理想的替代能源。近年來，太陽能電池 技術由于可以將太陽能轉換為能源的常用形式-電能而備受關注。目前已經商業化的太陽 能電池包括硅太陽能電池（Si)、碲化鎘太陽能電池（CdTe)，砷化鎵(GaAs)以及銅銦鎵硒 (CIGS)太陽能電池。這幾種電池在光電轉換效率(PCE)上都能達到>15%的水平，但是由于 牽扯到高能耗的制備工藝和昂貴的原材料成本使得它們在大規模的應用上受到了極大限 制。此外，它們所需的原材料大多屬于稀缺資源不利于長遠的發展應用。
[0003] 新興的薄膜太陽能電池具有成本低、重量輕、制作工藝簡單、易兼容柔性襯底、半 透明等突出優點而備受關注，尤其是有機聚合物太陽能電池。但是效率和穩定性是決定其 商業化的最終因素。近年來，國內外科研工作者，在效率上做了大量的研究，現在報道的效 率、在實驗室范圍內已經取得了一定的進展，無論基于疊層還是單節電池效率都超過了 10%(Sci.Rep.,2014,4,6831；ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,4928；Nat.Commun., 2013,4,66 ;Adv.Mater. ,2013,25,4766)，但是大部分有機聚合物太陽能電池效率均小于 10%，這與無機太陽能電池相比還存在很大差距。此外，由于有機物都存在一個共同的問 題，那就是穩定性能不如無機物(RSC Adv.，2013,3,6188)。牽扯到的衰減過程，包含長期緩 慢衰減和短期快速衰減過程。其中短期快速衰減牽扯到界面衰減，關系到界面之間的剝離、 能級匹配的剝離、界面元素之間的擴散等;長期緩慢的衰減因素主要是材料的氧化。那么 如何構建高效率、高穩定性的有機聚合物太陽能電池成為其走向應用的關鍵。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中有機聚合物太陽能電池性能的效率低下、穩定性差、界面衰減引 起的快速裝減等問題，本發明的目的是在于提供一種尚效率和尚穩定的有機聚合物太陽能 電池的制備方法。
[0005] 為了實現上述技術目的，本發明提供了一種高效穩定有機聚合物太陽能電池的制 備方法，該方法是在透明導電電極上依次制備Ti0 2納米粒子晶體層、電子傳輸層、有機活性 層、空穴傳輸層和頂層電極，得到倒置太陽能電池結構，所述倒置太陽能電池結構置于濕度 RH為40~90%，氧體積百分比含量為20~40%的環境中靜置處理。
[0006] 本發明的技術方案，關鍵技術在于將新制得的倒置太陽能電池結構置于具有一定 濕度和含氧量的氣氛環境中進行靜置處理，倒置太陽能電池結構暴露在適當的濕度和含氧 氣氛中，可以在短時間內使得聚合物共混晶體長大，增加活性層的電子傳輸能力和致密性， 從而提升器件的光伏性能參數及穩定性能。同時，通過這種處理方式可以明顯提升銀電極 與陽極修飾層的能級匹配，增加陽極對空穴的選擇提取性能。
[0007] 優選的方案，靜置處理時間為100~300h。
[0008] 較優選的方案，將Ti02納米晶溶膠旋涂在透明導電電極表面，置于100~150°C溫 度下，退火5~30分鐘，形成Ti〇2納米粒子晶體層。
[0009] 進一步優選的方案，所述的Ti〇2納米晶溶膠通過如下方法制備得到：1)利用正丁 醇作為穩定劑，采用硝酸與醋酸為催化劑;2)向含穩定劑和催化劑的體系中加入鈦酸四丁 酯，攪拌均勻后，加水水解，攪拌，使鈦酸四丁酯水解，得到凍膠;3)將步驟2所得凍膠采用純 水稀釋至Ti濃度為0.36~0.75mol/L，攪拌至透明，得到溶膠;或者，攪拌至透明，靜置，分離 穩定劑，得到溶膠。
[0010] 本發明采用簡單的溶膠凝膠路線，成功避免了非水解溶膠凝膠方法中需要離心-分散等步驟導致的粒子附加團聚，也避免了水熱合成中高溫高壓導致的膠粒團聚。利用鈦 酸四丁酯為前軀體，正丁醇為穩定劑，強酸+有機酸為復合催化劑，使鈦酸四丁酯水解制得 凍膠，形成一系列晶核及交聯網絡，再通過攪拌打斷凍膠的交聯體系，再次形成穩定溶膠， 經過相對高溫（60°C-100°C)及合成體系環境的作用，尤其是稀釋劑、催化劑的作用，在 Ostwald熟化機制作用下晶核選擇性長大，為長成純銳鈦礦，晶粒尺寸均一的Ti02納米晶提 供了保障，這就避免了傳統溶膠凝膠法制備Ti0 2納米晶時，必須要煅燒才能得到Ti02納米 晶。同時體系中存在的極少部分交聯讓其形成溶膠網絡，增加粒子的分散特性。采用該方法 合成的Ti0 2納米晶溶膠直接可用于在活性層上成膜，可根據活性層薄膜的極性選用不同的 極性的有機溶劑稀釋，稀釋后的溶膠可直接用于涂膜，從而避免了離心除雜等其他工藝過 程，不會引入附加的團聚因素和雜質。成膜后，其分散性不會出現較大差異。不需要高溫燒 結和水熱過程，這樣為好的分散性提供了保障。采用該方法合成的Ti0 2納米晶，結晶型優 異，分散性好。根據活性層表面屬性，選擇極易與之潤濕的有機溶劑稀釋Ti02納米粒子溶 膠，同時溶膠相比一般溶液具有更好的成膜性，加上本身良好的分散性使其能在活性層上 制備均一薄膜。
[0011] 較優選的方案，Ti〇2納米粒子晶體層厚度為1納米到50納米。
[0012 ]優選的方案，透明導電電極由氟摻雜的氧化錫、銦摻雜的氧化錫、PEDOT: PSS、石墨 烯、碳納米管層、銀納米線、銅納米線中的至少一種材料構成。
[0013] 優選的方案，空穴傳輸層由MoOx、graphene oxide(氧化石墨稀）、NiOx、W〇3、V2〇5、 AgOx中的至少一種材料構成。
[0014]優選的方案，所述空穴傳輸層厚度在1納米到100納米之間。
[0015]優選的方案，有機活性層厚度在10納米到300納米之間。
[0016]較優選的方案，有機活性層中電子給體為聚3-己基噻吩、聚對苯撐乙烯、PBDTTT、 PBDTTT-C、PBDTTT-E、PBDTTT-CF、PTB7及其改性聚合物中至少一種；受電子體為富勒烯 PC60BM、富勒烯層PC7〇BM、富勒烯IC60BA、富勒烯IC7〇BA中至少一種。
[0017]優選的方案，頂層電極為銀薄膜。
[0018] 相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
[0019] 1、本發明的技術方案通過將制備好倒置有機聚合物太陽能電池器件暴露在適當 的濕度和含氧氣氛中，能有效改善聚合物共混晶體形貌，增加活性層的電子傳輸能力和致 密性，從而提升器件的光伏性能參數及穩定性能，同時，通過這種處理方式可以明顯提升銀 電極與陽極修飾層的能級匹配，增加陽極對空穴的選擇提取性能；相比沒有氣氛暴露的器 件性能提升50%，同時器件穩定性可達1000小時不發生明顯衰減。
[0020] 2、本發明的技術方案操作簡單、條件溫和，有利于工業生產應用要求。
[0021] 3、本發明將制備的Ti02納米粒子晶體層是一種三維交聯體系，具有良好的穩定 性，且由于其具有晶體和交聯性質，有利于聚合物薄膜層的自組裝進行和活性層晶粒的生 長演變。
【附圖說明】
[0022]【圖1】為器件結構示意圖；
[0023]【圖2】為器件沒有經過和經過一定氣氛環境暴露之后活性層晶粒大小對比；
[0024]【圖3】為器件經過一定氣氛環境暴露性能提升曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下實施方式和實施例是對本
【發明內容】
的進一步說明，而不是限制本發明權利要 求的保護范圍。
[0026]本發明的Ti02納米晶溶膠的制備：
[0027] 1)將50mL正丁醇與1.6mL硝酸混合于廣口錐形瓶中，充分攪拌lOmin，同時加入5mL 醋酸，待混合均勻，此時體系的pH值為0.2，將該體系加熱到40°C ;
[0028] 2)向上述溶液中慢慢滴加24mL鈦酸四丁酯，并在40 °C溫度下攪拌40min;
[0029] 3)以0.02mL/S速度向B中溶液滴加去離子水8mL，待其水解形成凍膠后，后加入 1 OOmL去離子水，在40°C繼續攪拌24小時，得到透明溶膠；
[0030] 4)將溶膠加熱到80°C強烈攪拌7小時，得到高分散性Ti02納米晶；
[0031] 5)將上述高分散性Ti02納米晶溶膠用50倍溶膠體積的酒精稀釋，待用。
[0032] 實施例1
[0033]本實例使用商業化ΙΤ0基底，該基底已經標準圖案化。將該ΙΤ0基底分別用丙酮、 洗滌劑、去離子水和異丙醇分別超聲清洗15分鐘，然后在熱風下干燥，最后在紫外-臭氧機 (UV-Ozone)里面臭氧處理15分鐘。整個過程系清潔基底表面。
[0034] 將基于上述方法Ti02納米晶溶膠，在處理的ΙΤ0基底上以lOOOrpm旋涂納米粒子溶 膠形成大約l〇nm的電子傳輸層，并于150度熱臺上退火15分鐘。待其冷卻到室溫之后轉移到 手套箱中，以l〇〇〇rpm旋涂先期配好的1:0.8wt%的P3HT:PCBM溶液(將P3HT:PCBM在鄰二氯 苯溶液中溶解配置成溶液）。將該活性層薄膜在培養皿之中慢生長1.5-3小時，然后將該薄 膜放在150度熱臺上退火15分鐘。待其冷卻到室溫之后將制備的薄膜轉移到真空蒸鍍儀，在 4X l(T4Pa的真空環境下蒸鍍3-5nm Mo〇3空穴傳輸層，100nm銀頂電極，完成整個有機聚合物 太陽能電池的制備。制備完成之后立即將制備好的器件暴露在相對濕度70RH%，氧含量體 積比22%的環境中144小時。本發明專利采用的太陽能電池器件的基本結構如圖1。
[0035]對制備的有機聚合物太陽能電池器件進行測試，通過對比特定氣氛暴露和未經過 此處理的活性層晶粒大小對比可以發現，經過特定氣氛暴露之后，晶粒尺寸明顯長大，從 78nm長到177nm，并且這是基于合并小晶粒長成大晶粒的生長過程，經過特定氣氛暴露之 后，晶粒個數明顯減少，從211個減小到74個，如表一所示。器件效率經過暴露之后了直線提 升（如圖3所示），從最初的3.0%提升到4.51 %，提升幅度達到150%。電壓從0.54V提升到 0.58V，提升了 40mV。并且本發明的器件在暴露之后放置在高濕度的大氣環境中顯示出很好 的穩定性，經過1 〇〇〇小時，效率衰減不到15 %，如圖3所示。
[0036]基于P3HT:PCBM活性層，采用多種不同無機空穴傳輸層，應用Ti02納米晶薄膜層作 為電子傳輸層，都可以得到相似的結果，即顯著改善有機聚合物太陽能電池的效率與穩定 性能，如下表二所示。
[0037]表一活性層晶體初始大小和經高濕度大氣環境暴露之后的晶粒大小
[0039]表二基于電池結構"透明底電極IT0/Ti02納米晶/有機活性層/空穴傳輸層/頂電 極Ag"制備的一系列有機聚合物太陽能電池光電轉換效率數據
[0041 ] a氣氛條件為相對濕度為70RH%，氧含量體積比22%。
[0042] 實施例2
[0043]本實例使用商業化FT0基底，該基底已經標準圖案化。將該FT0基底分別用丙酮、洗 滌劑、去離子水和異丙醇分別超聲清洗15分鐘，然后在熱風下干燥，最后在紫外-臭氧機 (UV-Ozone)里面臭氧處理15分鐘。整個過程系清潔基底表面。
[0044] 將基于上述方法制備的Ti02納米晶溶膠，在處理的ΙΤ0基底上以lOOOrpm旋涂納米 粒子溶膠形成大約l〇nm的電子傳輸層，并于100度熱臺上退火15分鐘。待其冷卻到室溫之后 轉移到手套箱中，以1700rpm旋涂先期配好的1:1.5wt%的P7BT:PCBM溶液(將P7BT:PCBM在 氯苯溶液中溶解配置成溶液）。將該活性層薄膜在旋涂前添加3%的DI0,然后將該薄膜放在 室溫下慢干。待其干燥之后將制備的薄膜轉移到真空蒸鍍儀，在4Xl(T 4Pa的真空環境下蒸 鍍3-5nm Mo03空穴傳輸層，100nm銀頂電極，完成整個有機聚合物太陽能電池的制備。制備 完成之后立即將制備好的器件暴露在相對濕度60RH%，氧氣含量30%氣氛中100小時。效率 從起初的7.41 %提升到8.21 %。器件可以在空氣中放置1000小時，衰減幅度不到起初值的 17%。
【主權項】
1. 一種高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，在透明導電電極上依次制備Ti〇2 納米粒子晶體層、電子傳輸層、有機活性層、空穴傳輸層和頂層電極，得到倒置太陽能電池 結構，其特征在于:所述倒置太陽能電池結構置于濕度RH為40~90%，氧體積百分比含量為 20~40%的環境中靜置處理。2. 根據權利要求1所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于:靜 置處理時間為100~300h。3. 根據權利要求1或2所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在 于:將Ti02納米晶溶膠旋涂在透明導電電極表面，置于100~150°C溫度下，退火5~30分鐘， 形成Ti0 2納米粒子晶體層。4. 根據權利要求3所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于:所 述的Ti02納米晶溶膠通過如下方法制備得到：1)采用正丁醇作為穩定劑，硝酸與醋酸為催 化劑;2)向含穩定劑和催化劑的體系中加入鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，加水進行水解，攪拌， 得到凍膠;3)將所述凍膠用水稀釋至Ti濃度為0.36~0.75mol/L，攪拌至透明，得到溶膠;或 者，攪拌至透明，靜置，分離穩定劑，得到溶膠。5. 根據權利要求3所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于:所 述的Ti〇2納米粒子晶體層厚度為1納米到50納米。6. 根據權利要求1、2、4或5所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征 在于:所述的透明導電電極由氟摻雜的氧化錫、銦摻雜的氧化錫、PEDOT:PSS、石墨烯、碳納 米管層、銀納米線、銅納米線中的至少一種材料構成。7. 根據權利要求1、2、4或5所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征 在于:所述的空穴傳輸層由MoOx、氧化石墨稀、附(\、￥〇3、￥2〇5、六8〇沖的至少一種材料構成， 所述空穴傳輸層厚度在1納米到100納米之間。8. 根據權利要求1、2、4或5所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征 在于:所述的有機活性層厚度在10納米到300納米之間。9. 根據權利要求8所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于:所 述的有機活性層中電子給體為聚3-己基噻吩、聚對苯撐乙烯、PBDTTT、PBDTTT-C、ΡΚ)ΤΤΤ-Ε、 PBDTTT-CF、PTB7及其改性聚合物中至少一種;受電子體為富勒烯PC60BM、富勒烯層PC7〇BM、 富勒烯IC60BA、富勒烯IC7〇BA中至少一種。10. 根據權利要求1、2、4或5所述的高效穩定有機聚合物太陽能電池的制備方法，其特 征在于:所述的頂層電極為銀薄膜。
【文檔編號】H01L51/48GK106025089SQ201610416195
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月14日
【發明人】張堅, 熊健, 薛小剛, 蔡平, 張小文
【申請人】桂林電子科技大學