一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層及其制備方法，包括：導電玻璃的清洗；將鋅源溶解在去離子水中，在60℃～70℃攪拌，得到溶液A；恒溫下將堿溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B；將清洗干凈的導電玻璃放入溶液B中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，60℃～70℃環境下持續2～4小時；冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層，納米棒的直徑為50?100nm，長度為2?3μm，形貌均一，純度高，穩定性強，可在導電玻璃基底上大批量合成。本發明制備方法工藝和流程簡便，參數可調范圍寬，可重復性強，成本低。
【專利說明】
一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及無機納米材料及合成技術領域，具體地，涉及一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在太陽能電池研究領域中，鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型的太陽能電池有巨大的應用潛力，光電轉換效率已從最初的2%到現在的22%。鈣鈦礦材料有著優良的綜合性能，能夠同時完成入射光的吸收、光生載流子的激發、輸運、分離等多個過程，消光系數高且帶隙寬度合適，能夠同時傳輸電子和空穴。鈣鈦礦太陽能電池結構簡單，可在溫和條件下低溫制備。
[0003]目前鈣鈦礦的大規模商業化應用的阻力是穩定性問題和毒性問題。因此，近年來世界各國都投入了巨大的科技力量對鈣鈦礦電池的制備進行研究，一方面通過改善電子傳輸層、空穴傳輸層等材料的性能以及界面之間的界面工程來提高電池的效率，另一方面通過取代鈣鈦礦中的鉛來解決毒性問題。
[0004]電子傳輸層作為電荷分離和傳輸作的載體，是太陽電池的關鍵部分和光電轉換的基礎，其性能直接影響和決定太陽電池的效率。如何提高電子傳輸層的載流子傳輸速率，減少電子-空穴對的復合是提高太陽電池總光電轉換效率和實用化的關鍵技術之一。
[0005]在整個能量轉換過程中，首要考慮的是光吸收和載流子迀移率問題。無論何種材料都存在載流子的擴散輸運與界面反應過程，需要材料具有大孔道、多孔性、高表面和高電子迀移率。因此必須要不斷發現和發展新材料，通過不同組分、不同結構和表面性質的控制，實現高比表面積和高載流子傳輸的材料和結構的制備，實現太陽電池的高效轉化。作為鈣鈦礦太陽電池的核心部分之一，電子傳輸材料通常為Ti02、ZnO、SnO2^Nb2O5^WO3、CeO2等半導體材料，在這些材料中，T i 02和ZnO作為一種對環境友好的光功能材料，性質穩定，無毒無害，成本低廉，在實際應用中工藝流程簡單，操作條件容易控制，無二次污染，近年來迅速成為優異的太陽電池材料。作為吸附染料、收集和傳輸電子的材料，光陽極的比表面積、電子迀移率等對太陽電池效率的提高有很大影響。
[0006]與其他結構相比，一維納米結構具有較大的孔隙率、排序高度規整、分布均勻、比表面積大、高的量子效應和結構效應等優勢，有利于與鈣鈦礦材料的結合，從而增加電池效率;一維有序納米陣列減小了光生載流子在電子傳輸層網絡中的穿越過程，從而提高電荷收集效率，增加電池的光電轉換效率;且有序納米陣列的直徑、長度和晶型結構易于控制，便于制備和組裝致密層。
[0007]采用一維的Ti02、Zn0等納米材料作為鈣鈦礦電池致密層的制備方法，目前報道較少;而采用一維的ZnO納米棒有序陣列作為電子傳輸層的制備方法尚無報道。
[0008]經檢索，中國發明專利申請CN105514280A，申請號為CN201511008418.8，該專利公開一種鈣鈦礦太陽電池透明導電襯底、制備方法及太陽電池，所述襯底由上至下依次包括玻璃層、高透光TCO層、高電導TCO層，所述高透光TCO層是一層厚度均勻的薄膜，所述TCO選自氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)中的一種或多種。
[0009]但是，上述專利是一種導電玻璃，通過改善電導率、透光率來提高導電玻璃的性能從而提高鈣鈦礦太陽電池的效率，導電玻璃是鈣鈦礦結構中的一部分，鈣鈦礦結構中包括導電玻璃(FTO或ITO)、電子傳輸層、1丐鈦礦層、空穴傳輸層、對電極，本發明是針對電子傳輸層，是電池結構中的不同部分。
【發明內容】
[0010]針對現有技術中的缺陷，本發明提供的是鈣鈦礦太陽電池結構中的電子傳輸層及其制備方法，電子傳輸層是典型鈣鈦礦太陽電池中的重要組成部分，用來傳輸在鈣鈦礦層中產生的電子，因此電子傳輸層要有較高的載流子傳輸效率并且電子-空穴對的復合較少，本發明提供了一種一維結構的電子傳輸層及其制備方法，所述方法具有工藝和流程簡便、參數可調范圍寬、可重復性強、成本低的特點。
[0011 ]根據本發明的第一方面，提供一種I丐鈦礦太陽電池電子傳輸層，所述電子傳輸層由一維的氧化鋅納米棒有序排列組成，其晶型與標準粉末衍射卡片(JCPDS:36-1451)相吻合，形貌為一維的線形，直徑在50_100nm之間，長度在2-3μηι之間，形貌均一。
[0012]根據本發明的第二方面，提供一種上述鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0013]步驟1、導電玻璃的清洗；
[0014]步驟2、將鋅源溶解在去離子水中，在60°C?70°C攪拌，得到溶液Α;
[0015]步驟3、恒溫下將堿溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B;
[0016]步驟4、將步驟I清洗干凈的導電玻璃放入溶液B中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，60°C?70°C環境下持續2?4小時；
[0017]步驟5、冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，氧化鋅生長在導電玻璃表面，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0018]優選地，步驟I中，導電玻璃的清洗，具體為:
[0019]用皂液清洗10-20分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲10-20分鐘，乙醇超聲10-20分鐘，氮氣吹干，再用氧等離子清洗機清洗10-20分鐘；
[0020]或者純水沖洗干凈后，用丙酮、異丙醇、純水1:1:1比例超聲10-20分鐘，氮氣吹干后放入濃硫酸/雙氧水3:1溶液里進行親水化處理，之后用純水沖洗后再用乙醇超聲清洗，再用氮氣吹干。
[0021]本發明通過采用上述的清洗方式將導電玻璃表面的有機物清洗干凈，有利于后續電子傳輸層的制備。
[0022]優選地，步驟2中，所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅中一種或多種，其中Zn2+的物質量濃度為0.01?0.1摩爾/升，進一步的，優選0.03?0.06摩爾/升。
[0023]優選地，步驟2中，攪拌時的溫度在65°C之間。
[0024]優選地，步驟3中，所述的堿溶液與鋅源的摩爾比為4:1?6:1。
[°°25]優選地，所述的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、六亞甲基四胺中一種或多種，其中堿溶液的濃度為0.04摩爾/升?0.6摩爾/升，進一步的，優選0.15摩爾/升?0.3摩爾/升。
[0026]優選地，步驟3中，10-20分鐘內逐滴加入，緩慢滴加使得反應均勻。
[0027 ]優選地，步驟4中，溫度在65 °C之間，時間是2.5小時，使得反應充分。
[0028]本發明選用這些鋅源、堿源以及濃度產生的氧化鋅納米棒的直徑和長度，可以進一步使得最終的納米棒的生長垂直形貌較好，納米棒的密度較好。本發明中參數可調范圍寬即該方法生長的氧化鋅納米棒的直徑和長度可調，比如可以通過調節濃度等參數來調節納米棒的直徑。
[0029]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:
[0030]本發明得到的電子傳輸層形貌均一、純度高、穩定性強，可在導電玻璃基底上大批量合成，可廣泛應用于染料敏化電池、鈣鈦礦電池等領域。所述方法具有工藝和流程簡便、參數可調范圍寬、可重復性強、成本低的特點，有利于推廣。
【附圖說明】
[0031]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0032]圖1為本發明一實施例制得的氧化鋅納米棒的X射線粉末衍射圖譜；
[0033]圖2為本發明一實施例制得的氧化鋅有序納米棒陣列的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0034]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0035]實施例一
[0036]本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0037](I)導電玻璃的清洗步驟:用皂液清洗15分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲15分鐘，乙醇超聲15分鐘，氮氣吹干，再用氧等離子清洗機清洗15分鐘；
[0038](2)稱量0.297g六水合硝酸鋅(硝酸鋅的一種)溶解在10ml去離子水中，在65°C攪拌，形成濃度為0.01摩爾/升的硝酸鋅溶液；
[0039](3)恒溫下，稱量0.56g六亞甲基四胺溶解在10ml去離子水中，形成濃度為0.04摩爾/升的六亞甲基四胺溶液，然后15分鐘內逐滴加入步驟(2)得到的溶液中；
[0040](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合液(即步驟(3)中得到的溶液)的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，65°C環境下持續2.5小時；
[0041](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，在導電玻璃表面得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0042]實施例二
[0043]如圖1、圖2所示，本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0044](I)導電玻璃的清洗步驟:純水沖洗干凈后，用丙酮、異丙醇、純水1:1:1比例超聲15分鐘，氮氣吹干后放入濃硫酸/雙氧水3:1溶液里進行親水化處理，之后用純水沖洗后再用乙醇超聲清洗，再用氮氣吹干；
[0045](2)稱量1.485g六水合硝酸鋅溶解在I OOml去離子水中，在65 °C攪拌，形成濃度為0.05摩爾/升的硝酸鋅溶液；
[0046](3)恒溫下，稱量0.12g氫氧化鈉溶解在10ml去離子水中，形成濃度為0.3摩爾/升的氫氧化鈉溶液，然后15分鐘內逐滴加入步驟(2)得到的溶液中；
[0047](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放步驟(3)得到的混合液的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，65°C環境下持續2.5小時；
[0048](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0049]如圖1所示，XRD表征顯示氧化鋅納米棒晶型與標準粉末衍射卡片(JCPDS:36_1451)相吻合。
[0050]如圖2所示，通過該實施例生長的一維ZnO納米棒與導電玻璃有很好的垂直度，形貌均一，ZnO納米棒的直徑在50?10nm之間，長度在2_3μπι之間。
[0051 ] 實施例三
[0052]本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0053](I)導電玻璃的清洗步驟:用皂液清洗20分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲20分鐘，乙醇超聲20分鐘，氮氣吹干，再用氧等離子清洗機清洗20分鐘；
[0054](2)稱量0.549g醋酸鋅溶解在10ml去離子水中，在65°C攪拌，形成濃度為0.03摩爾/升的醋酸鋅溶液；
[0055](3)恒溫下，稱量0.842g氫氧化鉀溶解在10ml去離子水中，形成濃度為0.15摩爾/升的氫氧化鉀溶液，然后15分鐘內逐滴加入；
[0056](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放步驟(3)得到的混合液的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，65°C環境下持續2.5小時；
[0057](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0058]實施例四
[0059]本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0060](I)導電玻璃的清洗步驟:用皂液清洗15分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲15分鐘，乙醇超聲15分鐘，氮氣吹干，再用氧PIasma清洗15分鐘；或者純水沖洗干凈后，用丙酮、異丙醇、純水1:1:1比例超聲15分鐘，氮氣吹干后放入濃硫酸/雙氧水3:1溶液里進行親水化處理，之后用純水沖洗后再用乙醇超聲清洗，再用氮氣吹干；
[0061 ] (2)稱量1.83g醋酸鋅溶解在10ml去離子水中，在65°C攪拌，形成濃度為0.1摩爾/升的醋酸鋅溶液；
[0062](3)恒溫下，取3ml質量分數為25%的氨水，加入330ml去離子水，形成濃度為
0.04mol/L的溶液，15分鐘內逐滴加入；
[0063](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放步驟(3)得到的混合液的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，65°C環境下持續2.5小時；
[0064](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0065]實施例五
[0066]本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0067](I)導電玻璃的清洗步驟:用皂液清洗10分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲10分鐘，乙醇超聲10分鐘，氮氣吹干，再用氧等離子清洗機清洗10分鐘；
[0068](2)稱量0.161g硫酸鋅溶解在10ml去離子水中，在70°C攪拌，形成濃度為0.01摩爾/升的硫酸鋅溶液；
[0069](3)恒溫下，稱量0.841 g六亞甲基四胺溶解在10ml去離子水中，形成濃度為0.06摩爾/升的六亞甲基四胺溶液，然后15分鐘內逐滴加入；
[0070](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放步驟(3)得到的混合液的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，70°C環境下持續2小時；
[0071](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0072]實施例六
[0073]本實施例提供一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，包括如下步驟:
[0074](I)導電玻璃的清洗步驟:純水沖洗干凈后，用丙酮、異丙醇、純水1:1:1比例超聲15分鐘，氮氣吹干后放入濃硫酸/雙氧水3:1溶液里進行親水化處理，之后用純水沖洗后再用乙醇超聲清洗，再用氮氣吹干；
[0075](2)稱量0.483g硫酸鋅溶解在10ml去離子水中，在60°C攪拌，形成濃度為0.03摩爾/升的硫酸鋅溶液；
[0076](3)恒溫下，稱量0.6g氫氧化鈉溶解在10ml去離子水中，形成濃度為0.15摩爾/升的氫氧化鈉溶液，然后15分鐘內逐滴加入；
[0077](4)將清洗干凈的導電玻璃放在盛放步驟(3)得到的混合液的容器中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，60°C環境下持續4小時；
[0078](5)冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。
[0079]通過上述制備方法得到的氧化鋅納米棒有序陣列，其晶型與標準粉末衍射卡片(JCPDS:36-1451)相吻合。形貌為一維的線形，直徑在50?100納米之間，長度在2?3μπι之間，形貌均一，純度高，穩定性強，能夠大批量合成，可廣泛應用于染料敏化電池、鈣鈦礦電池等領域。
[0080]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【主權項】
1.一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層，其特征在于，所述電子傳輸層由一維的氧化鋅納米棒有序排列組成，其晶型與標準粉末衍射卡片相吻合，形貌為一維的線形，直徑在50-1OOnm之間，長度在2-3μηι之間，形貌均一。2.—種根據權利要求1所述的鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 步驟1、導電玻璃的清洗； 步驟2、將鋅源溶解在去離子水中，在60 V?70 °C攪拌，得到溶液A; 步驟3、恒溫下將堿溶液逐滴加入溶液A，得到溶液B; 步驟4、將步驟I清洗干凈的導電玻璃放入溶液B中，且導電玻璃斜靠在容器壁上，導電面朝下，60°C?70°C環境下持續2?4小時； 步驟5、冷卻到室溫后，用去離子水將導電玻璃表面清洗干凈，氧化鋅生長在導電玻璃表面，得到目標物鈣鈦礦電池氧化鋅納米棒有序陣列電子傳輸層。3.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟I中，導電玻璃的清洗，具體為: 用皂液清洗10-20分鐘，純水沖洗干凈，丙酮超聲10-20分鐘，乙醇超聲10-20分鐘，氮氣吹干，再用氧等離子清洗機清洗10-20分鐘； 或者純水沖洗干凈后，用丙酮、異丙醇、純水I: 1:1比例超聲10-20分鐘，氮氣吹干后放入濃硫酸/雙氧水3:1溶液里進行親水化處理，之后用純水沖洗后再用乙醇超聲清洗，再用氮氣吹干。4.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅中一種或多種，其中Zn2+的物質量濃度為0.01?0.1摩爾/升。5.根據權利要求4所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟2中，攪拌時的溫度在65 °C之間。6.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟3中，所述的堿溶液與鋅源的摩爾比為4:1?6:1。7.根據權利要求6所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、六亞甲基四胺中一種或多種，其中堿溶液的濃度為0.04摩爾/升?0.6摩爾/升。8.根據權利要求6所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟3中，10-20分鐘內逐滴加入。9.根據權利要求2-8任一項所述的一種鈣鈦礦太陽電池電子傳輸層的制備方法，其特征在于，步驟4中，溫度在65 °C之間，時間是2.5小時。
【文檔編號】H01L51/42GK106025083SQ201610574353
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月20日
【發明人】何丹農, 杜以博, 林琳, 徐少洪
【申請人】上海交通大學, 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司