具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器及其制備方法
【專利摘要】具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器，包括透明基底(1)；設置在該透明基底(1)上的透明電極(2)；設置在該透明電極(2)上的透明電極修飾層(3)；設置在該透明電極修飾層(3)上的有源層(4)；以及設置在該有源層(4)上的金屬電極(5)；其中，所述有源層為電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜，所述薄膜厚度為2.0?5.0μm；所述有源層中電子給體和電子受體材料的重量比為100：1；所述電子給體材料為聚(3?己基噻吩)(P3HT)或苝類聚合物(PBDT?TS1)；所述電子受體材料為富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)。
【專利說明】
具有光譜選擇性的光電倍増型有機光探測器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及光探測領域。更具體地，涉及具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器及其制備方法。【背景技術】
[0002]有機半導體材料由于其消光系數高、成本低、綠色、可制成大面積柔性器件而備受人們的關注。隨著有機半導體材料的不斷發展，基于有機材料的光電子器件性能也有了大幅度提高，有機光探測器的研究也備受人們的關注。目前文獻報道的有機光探測器主要基于有機光伏效應。有機材料捕獲太陽光子而產生激子，激子擴散到給受體材料的界面處，解離成自由載流子，載流子被電極收集，從而產生光生電流，實現對光的探測和響應。由于受到材料消光系數、激子解離效率、載流子傳輸與收集效率的影響，這類光探測器的外量子效率都小于100%，對于弱光或超弱光探測，器件的響應度就受到了限制。因此，在實際應用中該類探測器需要加前置放大器，對微弱的電信號進行采樣、放大，從而實現對微弱光的探測，而采用前置放大器則會增大探測系統的成本，同時帶來新的噪音。
[0003]基于光伏效應的有機光探測器，不可能直接制備出具有光譜選擇性的有機光探測器，其有源層為給受體材料按重量比為1:0.8到1:4的比例摻雜，從而實現高效率的激子解離和載流子傳輸。兩種有機半導體材料使得器件的光譜響應范圍較寬，制備的有機光探測器不具有光譜選擇性，其光譜響應范圍一般都大于l〇〇nm。具有光譜選擇性的有機光探測器在許多領域都有廣泛的應用，諸如圖像、醫學傳感、安全系統等，這些領域的共同特點是需要探測特定波長范圍的光而忽略背景噪音。為了提高有機光探測器的光譜選擇性，通常的做法是將寬光譜響應范圍的光探測器與二向色棱鏡或者帶通光學濾光器耦合在一起。這無疑會增加有機光探測器制造成本及應用的復雜性，也會導致器件性能的降低。此外，商業化的帶通光學濾波器并沒有覆蓋所有應用所需的波段，使得器件的半高全寬(FWHM)大于 50nm〇
【發明內容】
[0004]本發明的一個目的在于提供一種具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器，以較低的成本和簡單的器件結構，實現光電倍增和光譜選擇功能。
[0005]本發明的另一個目的在于提供一種具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器的制備方法，以簡單的制備方法，實現光電倍增和光譜選擇功能。
[0006]為達到上述目的，本發明采用下述技術方案:
[0007]具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器，包括:
[0008]透明基底(1);
[0009]設置在該透明基底(1)上的透明電極(2);
[0010]設置在該透明電極(2)上的透明電極修飾層(3);
[0011]設置在該透明電極修飾層(3)上的有源層(4);以及
[0012]設置在該有源層(4)上的金屬電極(5)，
[0013]其中，所述有源層為電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜，所述薄膜厚度為 2.0-5.0wn;所述有源層中電子給體和電子受體材料的重量比為100:1;其中，所述電子給體材料為聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類聚合物(PBDT-TS1)，所述電子受體材料為富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)。[〇〇14]優選的，所述透明基底為玻璃。[〇〇15]優選的，所述透明電極為銦錫氧化物(ITO)。[0〇16]優選的，所述透明電極修飾層由聚(3,4-乙稀二氧噻吩)-聚苯乙稀磺酸(PEDOT: PSS)、氧化鉬(Mo03)或[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)構成。[0〇17]優選的，所述金屬電極為錯或銀，厚度為lOOnm。
[0018]優選的，所述有源層的共混薄膜厚度為2.0wn。
[0019]具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器的制備方法，包括以下步驟:
[0020]步驟1:將玻璃作為透明基底；
[0021]步驟2:在所述透明基底上制備透明電極；
[0022]步驟3:在所述透明電極上制備透明電極修飾層；[〇〇23]步驟4:在所述透明電極修飾層上制備有源層，包括:將聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類聚合物(PBDT-TS1)作為電子給體材料，將富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體 (ITIC)作為電子受體材料;所述電子給體材料和所述電子受體材料按照重量比100:1溶于鄰二氯苯(o-DCB)中，制備成混合溶液，將所述混合溶液均勻滴涂在制備的透明電極修飾層上，再加熱使鄰二氯苯(〇-DCB)快速揮發，留下厚度為2.0-5.0wn電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜作為有源層，其中，所述加熱溫度為80-120°C ;
[0024]步驟5:在所述有源層上制備金屬電極。[〇〇25]優選的，步驟2進一步包括:將銦錫氧化物(IT0)鍍在所述透明基底上，然后分別浸泡于去離子水、無水乙醇中，再用超聲波清洗儀清洗;清洗干凈后用氮氣吹干，再用等離子清洗儀處理lmin。[〇〇26]優選的，步驟3進一步包括:在步驟2中制備的透明電極上旋涂聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)或[9,9-二辛基芴-9,9-雙0少-二甲基胺丙基)芴](??幻， 其中旋涂速率為5000r/min，旋涂時間40s，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？￡001': PSS)用量為80yL;旋涂完畢后放在150°C的加熱臺上退火lOmin;或在步驟2中制備的透明電極上以0 ? 2nm/s的速率蒸鍍一層1 Onm厚的氧化鉬(Mo〇3) 〇
[0027]優選的，步驟5進一步包括:將步驟4中得到的樣品放入放置有鋁絲的真空室中，所述真空室真空度低于1 x l(T4Pa;加熱鋁絲使其蒸發，蒸發速率為0.2nm/s，蒸發厚度為 100nm〇[〇〇28]本發明的有益效果如下:[〇〇29]1、所述有機光探測器法的半高全寬(FWHM)小于30nm，進而具有光譜選擇性；
[0030]2、所述有機光探測器具有大于100%的外量子效率且器件結構簡單；[0031 ]3、所述有機光探測器制備方法經濟且簡單。【附圖說明】
[0032]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0033]圖1示出本發明所述有機光探測器結構示意圖。[〇〇34]圖2示出本發明所述基于1.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)為有源層的有機光探測器在-20V偏壓下的外量子效率光譜曲線。
[0035] 圖3示出本發明所述基于2 ? Own，2 ? 5wn，5 ? Own和7 ? 5_厚P3HT: PCBM( 100:1)為有源層的有機光探測器在-20V偏壓下的外量子效率光譜曲線。[〇〇36]圖4示出本發明所述方法流程圖。[〇〇37]圖5示出本發明所述基于2.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)為有源層的有機光探測器在-20V偏壓下的外量子效率光譜曲線。[〇〇38]圖6示出本發明所述基于2.0wn厚P3HT: PCBM( 100:1)為有源層的有機光探測器在-20V偏壓下的靈敏度曲線。【具體實施方式】
[0039]為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。
[0040]如圖1所示，具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器，包括透明基底1;設置在該透明基底1上的透明電極2;設置在該透明電極2上的透明電極修飾層3;設置在該透明電極修飾層3上的有源層4;以及設置在該有源層(4)上的金屬電極5。
[0041]所述透明基底1為玻璃，所述透明電極2為銦錫氧化物(IT0)，所述透明電極修飾層 3為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)、氧化鉬(Mo03)或[9,9-二辛基芴-9,9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)。
[0042]所述有源層4為電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜，在本發明中，共混薄膜厚度選擇為2.0-5.0wn。電子給體材料為聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類聚合物(PBDT-TS1)， 電子受體材料為富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)，電子給受體材料按重量比為100:1配比。
[0043]其中，有源層4的電子給受體材料的重量比為100:1，通過使用少量電子受體在器件中的質量比獲得了光電倍增響應，器件具有大于100%的外量子效率，同時降低了器件的制備成本;通過調控有源層的厚度，使有機光探測器具有光譜選擇性。
[0044]具體的，所述有源層4吸收一個光子就可以導致很多載流子流過器件，從而獲得較大的光電流，其工作機理為:界面附近陷阱中的電子誘導界面能帶彎曲，從而降低空穴注入勢皇，增強空穴從外電路的隧穿注入，獲得較大的光電流。
[0045]需要說明的是，如果有源層4共混薄膜厚度小于2.0wn，如圖2所示，則器件的外量子效率在短波段處也會產生一個外量子效率峰值，器件在全光譜范圍內就有兩個外量子效率峰值，這就影響了器件的光譜選擇性;如圖3所示，器件的外量子效率會隨著有源層4共混薄膜厚度的增加而減低，如果有源層4共混薄膜厚度在5.0-7.5wii之間，雖然部分厚度范圍內外量子效率仍然大于100%，但考慮到實際應用中的誤差，為了保證器件仍然具有光電倍增效應，所以共混薄膜應維持在2.0-5.0wn之間。
[0046]進一步講，2.0wn和5.0wn是實際應用中所述有機光探測器保持窄帶探測(即光譜選擇性)和光電倍增響應的兩個臨界值。
[0047]如圖4所示，所述有機光探測器制備過程如下:[〇〇48]步驟1:將玻璃作為透明基底。
[0049]步驟2:將銦錫氧化物(IT0)鍍在所述透明基底上，然后分別浸泡于去離子水、無水乙醇中，再用超聲波清洗儀清洗;清洗干凈后用氮氣吹干，再用等離子清洗儀處理lmin。
[0050]步驟3:在步驟2中銦錫氧化物(IT0)層上旋涂聚(3,4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)或[9,9-二辛基芴-9,9-雙0川-二甲基胺丙基)芴](??幻，旋涂速率為 5000r/min，旋涂時間40s，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？￡00!':?33)用量為80此； 旋涂完畢后放在150°C的加熱臺上退火lOmin;或在步驟2中銦錫氧化物(IT0)層上以0.2nm/ s的速率蒸鍍一層10nm厚的氧化鉬(M0O3) 〇[〇〇511步驟4:將聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類聚合物(PBDT-TS1)作為電子給體材料，將富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)作為電子受體材料;所述電子給體材料和所述電子受體材料按照重量比100:1溶于鄰二氯苯(〇-DCB)中，制備成混合溶液，將所述混合溶液均勻滴涂在步驟3中聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT: PSS)層上，再加熱使鄰二氯苯(〇-DCB)快速揮發，留下電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜，其中， 所述加熱溫度為80-120°C，共混薄膜厚度為2.0-5.0wn。[〇〇52]步驟5:將步驟4中得到的樣品放入放置有鋁絲的真空室中，所述真空室真空度低于lXl(T4Pa;加熱鋁絲使其蒸發，蒸發速率為0.2nm/s，蒸發厚度為lOOnm，得到具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器。[〇〇53] 實施例一[〇〇54] 具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器包括:透明基底1、透明電極2、透明電極修飾層3、有源層4以及金屬電極5。
[0055]所述的透明電極2為透明IT0電極;所述透明電極修飾層3為聚(3，4_乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS);所述有源層4為聚(3-己基噻吩)P3HT與富勒烯衍生物PCBM 的共混薄膜，其中，聚(3-己基噻吩)P3HT和富勒烯衍生物PCBM的質量比為100:1，有源層4厚度為2.0wn;所述金屬電極5為鋁。
[0056]上述有機光探測器制備方法包括以下步驟:[〇〇57]步驟1:將面積為4cm2玻璃作為透明基底。[〇〇58]步驟2:將銦錫氧化物(IT0)鍍在所述透明基底上，然后分別浸泡于去離子水、無水乙醇中，用超聲波清洗儀清洗;清洗干凈后用氮氣吹干，將干燥的襯底表面用等離子清洗儀處理lmin，提高襯底表面的清潔度及I TO表面的功函數。[〇〇59]步驟3:在步驟2中處理完畢的鍍有IT0的玻璃襯底上旋涂PEDOT: PSS，其旋涂速率為5000r/min，容量80此，旋涂時間40s，然后放在150°C的加熱臺上退火10min，去除PED0T: PSS薄膜中的水份。
[0060] 步驟4:將聚(3-己基噻吩)P3HT和富勒烯衍生物PCBM按照重量比100:1溶于鄰二氯苯(o-DCB)中，制備成40mg/mr混合溶液，取50yL的混合溶液均勻滴涂在PEDOT: PSS/IT0襯底上，然后將基片轉移到80°C的加熱平臺上使薄膜內的溶劑快速揮發，制備成2.0wn的混合薄膜。
[0061]步驟5:將樣品放入真空室中，對真空腔抽真空，使真空度達到4Xl(T5Pa。加熱鋁絲，使鋁絲蒸發，蒸發速率為0.2nm/s，蒸發厚度為lOOnm，得到具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器。
[0062]如圖5和圖6所示，制成的2.0mi有源混合薄膜有機光探測器在-20V偏壓下，在 645nm處最大的外量子效率達到610%，探測靈敏度為1.71 X 1014瓊斯。[〇〇63]有源層4的電子給體材料聚(3-己基噻吩)(P3HT)與電子受體材料富勒烯衍生物 (PCBM)按100:1重量比混合制備的共混薄膜通過減少電子受體在器件中的質量比獲得光電倍增效果，即該有機光探測器具有大于100%的外量子效率，同時降低了器件的制備成本； 通過調控該共混薄膜即有源層的厚度，使所述有機光探測器具有光譜選擇性;具體的，設定有源層共混薄膜厚度為2.0wn使得該有機光探測器半高全寬(FWHM)小于30nm，因而具有光譜選擇性。[〇〇64] 實施例二
[0065]將實施例一中的有源層4共混薄膜厚度分別設置為2.5wii和5.0wn，如圖3所示，兩種情況下的有機光探測器外量子效率均大于100 %，半高全寬(FWHM)均小于30nm，進而均具有光譜選擇性。
[0066]顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，例如有源層的制備可以有多種選擇，電子給體材料可以為聚(3-己基噻吩)(P3HT)和茈類聚合物(PBDT-TS1)中任意一種，電子受體材料可以為富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)中任意一種，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
【主權項】
1.具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器，包括:透明基底(1);設置在該透明基底(1)上的透明電極(2);設置在該透明電極(2)上的透明電極修飾層(3);設置在該透明電極修飾層(3)上的有源層(4);以及設置在該有源層(4)上的金屬電極(5);其特征在于，所述有源層為電子給體材料與電子受體材料的共混薄膜，所述薄膜厚度 為2.0-5.0wn;所述有源層中電子給體和電子受體材料的重量比為100:1;其中，所述電子給 體材料為聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類聚合物(PBDT-TS1)，所述電子受體材料為富勒烯衍 生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體(ITIC)。2.根據權利要求1所述的有機光探測器，其特征在于，所述透明基底為玻璃。3.根據權利要求1所述的有機光探測器，其特征在于，所述透明電極為銦錫氧化物 (ITO).4.根據權利要求1所述的有機光探測器，其特征在于，所述透明電極修飾層由聚(3,4_ 乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸(PH)0T:PSS)、氧化鉬(MO03)或[9,9-二辛基芴-9,9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)構成。5.根據權利要求1所述的有機光探測器，其特征在于，所述金屬電極為鋁或銀，厚度為 100nm.6.根據權利要求1所述的有機光探測器，其特征在于，所述有源層的共混薄膜厚度為 2.0]im.7.具有光譜選擇性的光電倍增型有機光探測器的制備方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟:步驟1:將玻璃作為透明基底；步驟2:在所述透明基底上制備透明電極；步驟3:在所述透明電極上制備透明電極修飾層；步驟4:在所述透明電極修飾層上制備有源層，包括:將聚(3-己基噻吩)(P3HT)或茈類 聚合物(PBDT-TS1)作為電子給體材料，將富勒烯衍生物(PCBM、ICBA)或非富勒烯受體 (ITIC)作為電子受體材料;所述電子給體材料和所述電子受體材料按照重量比100:1溶于 鄰二氯苯(o-DCB)中，制備成混合溶液，將所述混合溶液均勻滴涂在制備的透明電極修飾層 上，再加熱使鄰二氯苯(〇-DCB)快速揮發，留下厚度為2.0-5.0wn電子給體材料與電子受體 材料的共混薄膜作為有源層，其中，所述加熱溫度為80-120°C ;步驟5:在所述有源層上制備金屬電極。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟2進一步包括:將銦錫氧化物(IT0)鍍 在所述透明基底上，然后分別浸泡于去離子水、無水乙醇中，再用超聲波清洗儀清洗;清洗 干凈后用氮氣吹干，再用等離子清洗儀處理lmin。9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟3進一步包括:在步驟2中制備的透明 電極上旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(？6001':?55)或[9,9-二辛基芴-9,9-雙 (N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)，其中旋涂速率為5000r/min，旋涂時間40s，聚(3,4_乙烯二 氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)用量為80此;旋涂完畢后放在150°C的加熱臺上退火.lOmin;或在步驟2中制備的透明電極上以0.2nm/s的速率蒸鍍一層lOnm厚的氧化鉬(M0O3).10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟5進一步包括:將步驟4中得到的樣品 放入放置有鋁絲的真空室中，所述真空室真空度低于IX l(T4Pa;加熱鋁絲使其蒸發，蒸發速 率為0 ? 2nm/s，蒸發厚度為100nm.
【文檔編號】H01L51/46GK106025070SQ201610348206
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】高米勒, 王文斌, 苗建利, 張福俊
【申請人】北京交通大學