單根硒微米管光電探測器及其制備方法和響應度增強方法
【專利摘要】本發明屬于材料及光電器件技術領域，具體為一種單根硒微米管光電探測器及其制方法和響應度增強方法。本發明采用蒸發?轉移?生長的方法，合成長度在0.1~5 mm、寬度在1~30μm之間的t?硒六角微米管結構；將制備的微米管分離后得到單根的硒微米管轉移到固體基片上，并構筑光電器件。硒單根微米管光電器件具有優良的紫外?可見范圍內的光電探測性能和毫秒量級的快速響應時間。在上述硒微米管光電探測器表面用小型離子濺射儀濺射Au納米粒子，利用表面等離子體共振，實現從300~700 nm的響應度的提高。本發明器件克服了傳統光電器件復雜的工藝，可以實現光電器件的快速構筑。同時，利用Au納米粒子實現廣光譜響應度增強的方法可以廣泛的應用于廣光譜探測器上。
【專利說明】
單根砸微米管光電探測器及其制備方法和響應度増強方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料及光電器件技術領域，具體涉及一種高性能的砸微米管廣光譜光電探測器及其制備方法和寬譜光電響應度增強的方法。
【背景技術】
[0002]半導體光電探測器是一種重要的光電傳感器件，其基本原理是當外界光源照射到該器件時，器件中半導體能夠吸收光子的能量并導致半導體價帶中的電子躍迀到導帶，形成非平衡載流子，引起被照射材料電導率發生改變。當在器件兩端加上一定的偏壓后，器件回路中的電流由于電導率的減小而顯著增大。半導體光電探測分為特殊波段探測器和廣光譜探測器(X.Hu, X.Zhang, ff.Yang, Y.Xie , Adv.Funct.Mater.2014, 24，7373)。特殊波段探測器主要應用于特定的波長，比如日盲紫外探測器只工作在220?280nm的特定波段。而廣光譜探測器則可以在較寬的光譜范圍內都有光電響應，因此可以應用于光通信、顯示、醫療、環境等一系列領域。
[0003]近年來，光電探測的研究取得了極大的重視和迅速的發展。研究人員基于不同的半導體材料開發了多種多樣的半導體光電探測器。例如基于ZnO-Ga2O3微米線的日盲紫外探測器(B.Zhao, F.Wang, X.Fang, D.Zhao, Nano Lett.2015, 15，3988)，基于MoS2(0.Lopez-Sanchez, D.Lembke, A.Kis, Nat.Nanotechnol.2013, 8，497)，CdSeCY.Jiang, ff.J.Zhang, X.Fan,S.T.Lee, Adv.Funct.Ma ter., 2007, 17,1795.)，In2Se3(T.Zhai , X.Fang, J.Yao, Y.Bando, Acs Nano 2010, 4，1596)以及有機I丐欽礦結構(Y.Guo, C.Liu, H.Tanaka, E.Nakamura, J.Phys.Chem.Lett.2015，6，535.)的廣光譜光電探測器。然而目前的探測器具有工藝昂貴繁瑣，加工效率低，不穩定，反應速率低等缺點。
[0004]單質砸通常被認為是一種較為理想的光電探測材料。砸材料具有從在外到可見廣光譜的響應，因此通常被作為紫外-可見廣光譜探測器的核心材料。然而，砸光電探測器的響應度常常比較低。基于金屬納米粒子等離子共振原理的響應度增強方法近年來成為研究的熱點。然而研究重點主要集中在光譜的選擇性增強上，廣光譜增強依然十分急需。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便、具有優異寬光譜探測性能、具有快速反應速率的新型單根砸微米管光電探測器及其制備方法。
[0006]本發明還提供具有良好結晶度和規則形貌的砸微米管的制備方法。
[0007]本發明提供具有良好普適性，操作簡單、工藝可控的Au納米顆粒的制備方法。
[0008]本發明提供基于Au納米粒子的廣光譜的光電探測度增強的方法，并具有良好的普適性，
本發明提供的新型砸微米管光電探測器件，是以砸粉作為原材料，利用管式爐中在一定的溫度和位置條件下，采用蒸發-轉移-生長的技術，制備得到砸微米管結構，并在分離出單根的微米管后在其兩端構筑銦電極形成的性能優良的光電探測器。該砸微米管光電探測器，其核心元件是單根長度為0.1?5 mm，寬度在I?30 ym，橫截面為六邊形的砸微米管結構。
[0009]本發明提供的新型砸微米管光電探測器的制備方法，具體步驟如下:
(1)砸微米管結構的生長制備
將一定量的砸粉放置在石英舟中并放置于Im管式爐的中心，在距離砸粉25?30cm處垂直放置清洗干凈的Si02/Si或者玻璃基片;首先在200~300 sccm流速的N2或者Ar條件下，在30?120 min內把管式爐中心溫度從室溫加熱到300?350 °C，并在該溫度條件下保溫180?720 min;保溫過程中，N2或者Ar始終保持恒定的速率從砸源流向基片以將蒸發出的砸蒸汽轉移到生長基片上;保溫完成后，使中心溫度從最高溫度自然冷卻至室溫，取出基片，在基片表面得到結晶度良好的砸微米管；
(2)砸微米管光電探測器的構筑
將生長得到的大量的砸微米管分離出單根砸微米管，并轉移到潔凈的玻璃基片上;在單根的砸微米管兩端按壓上直徑大小約為0.3?I mm的銦顆粒，形成“金屬電極一半導體一金屬電極”結構的光電探測器。
[0010]本發明提出的新型砸微米管光電探測器件，具有如下特點:
在外界光源的照射和一定偏壓下，器件中砸微米管的電阻急劇下降，致使器件兩端檢測到的電流顯著上升，光電流可以達到I?10納安，光電流與暗電流之比可以達到20?80倍。器件具有優異的快速響應性能。在脈沖激光的照射下，其上升和下降時間之和在30 ms以下。該器件該具有廣光譜的響應，在300?700 nm的光源照射下，具有良好的光響應度，達到8-20 mA/W，材料和器件的制備工藝簡單易行，無需大型設備。
[0011]本發明提供的廣光譜光響應度增強方法，是以小型粒子濺射儀為器材，上述砸微米管光電探測器為基礎，利用離子濺射的方式，在砸微米管器件表面形成Au納米顆粒，實現廣光譜的光響應度增強，其具體步驟如下:
(1)超薄Au膜的形成
將上述得到的砸微米管探測器放置于離子濺射儀的腔體中，放置金靶，將真空抽至0.1-0.2 mbar;保持在此真空度，在空氣氣氛中，離子濺射儀中的空氣等離子體撞擊金靶并將金原子轉移到砸微米管的表面，形成一層Au膜;控制濺射電流為2?4 mA，濺射時間為60?210s，以控制不同的Au膜厚度;濺射完成后，停止抽真空，并緩慢將腔體的壓強升至常壓；
(2)Au顆粒的形成
在砸微米管的表面形成一層Au膜之后，將其放在80?100 °(:的烘箱中，在空氣條件下退火3~5 min，使Au膜團聚形成Au納米顆粒;退火完成后將器件自然降至室溫。
[0012]本發明方法形成的Au納米粒子，其尺寸分布在10?50nm之間，在砸微米管的表面均勻分布，并具有良好的附著性。
[0013]本發明所提出的利用離子濺射方法并退火形成Au納米顆粒的方法，具有如下特占.與未在表面復合Au納米顆粒的器件相比，復合Au納米顆粒的砸微米管光電探測器的光響應度明顯提高，在300?700 nm之間的寬廣頻譜內，響度提高可達600%?800%。這種方法簡單易行，具有良好的普適性，可以應用在其他的廣光譜光電探測器中。
[0014]本發明提出的新型砸微米管光電器件可以作為廣光譜光電轉換器，應用于光通信、顯示、醫療、環境等領域。
[0015]本發明提出的廣光譜響應度增強方法，可以應用于各種廣光譜光電探測器中，并進一步應用于光通信、顯示、醫療、環境等領域。
【附圖說明】
[0016]圖1為砸微米管生長裝置示意圖。
[0017]圖2為砸微米管的微觀掃描電鏡形貌。
[0018]圖3為砸微米管光電探測器的頻譜響應度曲線。
[0019]圖4為器件在脈沖激光照射下的快速響應曲線。
[0020]圖5為不同濺射時間Au納米顆粒增強前后的頻譜響應度曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例，進一步說明本發明的內容，以便更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍。
[0022]本發明制得的砸微米管器件性能表征如下:
砸微米管的顯微形貌由Zei ss公司的Sigma場發射掃描電鏡(FESEM)觀察得到。
[0023]砸微米管器件的光電性能由Keithley公司的4200-SCS半導體表征儀測得。
[0024]各測試都在環境條件下進行，除非另有說明。
[0025]實施例1、砸微米管的合成
取Ig純度為99.95%的砸粉于石英舟中并置于Im管式爐的中心，在距離砸粉25cm處垂直放置潔凈的Si02/Si基片。在300 sccm流速的犯條件下在55 min內把管式爐中心溫度從室溫加熱到300 °C，并在該溫度條件下保溫720 min。保溫過程中N2始終保持恒定的速率從砸源流向Si02/Si基片以將蒸發出的砸蒸汽轉移到生長基片上。保溫完成后，中心溫度從最高溫度自然冷卻至室溫。將Si02/Si基片取出，可在基片表面得到結晶度良好的砸微米管。
[0026]重復以上操作步驟，將Si02/Si基片放置于距砸粉28cm，同時將流速降低至250sccm，可得類似產物。
[0027]重復以上操作步驟，將氣體流速增加50sccm，可得類似產物。
[0028]重復以上操作步驟，將保溫溫度升高30°C，并同時將保溫時間減少至240 min，可得類似產物。
[0029]重復以上操作步驟，僅將保溫時間減少至240min，可得尺寸較小的砸微米管結構。
[0030]重復以上操作步驟，將將Si02/Si基片替換為玻璃基片，可得類似產物。
[0031]實施例2、Au納米顆粒制備
將制得的砸微米管探測器放置于離子濺射儀的腔體中，并將真空抽至0.15 mbar，并保持在此真空度。然后將濺射電流調至2 mA，濺射時間設置為150 S。在空氣氣氛中，離子濺射儀中的空氣等離子體撞擊金靶并將金原子轉移到砸微米管的表面。濺射完成后，停止抽真空并緩慢將腔體的壓強升至常壓。然后將其在90 °C的烘箱中在空氣條件下退火3 min，使得上述Au膜團聚形成Au納米顆粒。退火完成后將器件自然降至室溫。
[0032]重復以上操作步驟，將濺射腔體中的真空度調至0.1 mbar，濺射時間調至210s，可得類似產物。
[0033]重復以上操作步驟，將濺射電流調至4 mA并將真空度調至0.1 mbar，可得類似產物。
[0034]重復以上操作步驟，在90°C條件下退火5 min，可得類似產物。
[0035]實施例3、砸微米管光電性能測試
在制備得到砸微米管的基礎上，將單根的微米管轉移到玻璃襯底上，并在兩端分別按壓上In電極，形成“金屬電極一半導體一金屬電極”結構的光電探測器。隨后通過光電測試系統，在5V偏壓和沒有光照的條件下，器件的暗電流約為60 pA，在波長為350nm，450nm，610nm的光照條件下，光電流分別為1.66 nA，2.53 nA，1.78 nA，均有30倍左右的提高。在脈沖激光的照射下，上升和下降速度分別為0.32 ms和23.02 ms。此外，器件在300?700 nm之間均有良好的響應度，在610nm時響應度最高，根據公式λ =(Iilght-1dark)/P議I Ilght-J電流ΙΑ#:暗電流，P a:特定波長光功率密度，:有效光照面積)可算出610 nm時的響應度約為19 mA/W，表明該器件廣光譜范圍內的光電響應。
[0036]實施例4、Au納米顆粒實現響應度增強
在制備得到砸微米管光電探測器的基礎上，測量得到其300?700 nm的響應度。然后按照實施例2中的方法，控制濺射電流調為2 mA，濺射時間為150 s，90 °C退火3 min，在砸微米管的表面復合均勻分布的Au納米顆粒，再次測量復合Au納米顆粒后的器件在300?700 nm的響應度，響應度有明顯的提高，響應提高幅度在600%?800%之間。
【主權項】
1.一種單根砸微米管結構光電探測器的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)砸微米管結構的生長制備 將一定量的砸粉放置在石英舟中并放置于Im管式爐的中心，在距離砸粉25?30cm處垂直放置清洗干凈的Si02/Si或者玻璃，作為生長基片;在200?300 sccm流速的N2或者Ar條件下，在30?120 min內把管式爐中心溫度從室溫加熱到300?350 °C，并在該溫度條件下保溫180-720 min;保溫過程中，N2或者Ar始終保持恒定的速率從砸源流向基片以將蒸發出的砸蒸汽轉移到生長基片上;保溫完成后，使中心溫度從最高溫度自然冷卻至室溫，取出基片，在基片表面得到結晶度良好的砸微米管； (2)砸微米管光電探測器的構筑 將生長得到的大量的砸微米管分離出單根砸微米管，并轉移到潔凈的玻璃基片上;在單根的砸微米管兩端按壓上直徑大小約為0.3?I mm的銦顆粒，形成“金屬電極一半導體一金屬電極”結構的光電探測器。2.一種由權利要求1所述制備方法制備得到的單根砸微米管光電探測器，其特征在于核心元件是單根砸微米管，單根砸微米管長度為0.1?5 mm，寬度在I?30 ym，橫截面為六邊形。3.如權利要求2所述的單根砸微米管光電探測器，其特征在于具有300?700nm之間的廣光譜光電響應。4.一種微米管光電探測器的廣光譜響應度增強方法，其特征在于具體步驟如下: (1)超薄Au膜的形成 將砸微米管探測器放置于離子濺射儀的腔體中，放置金靶，將真空抽至0.1?0.2 mbar；保持在此真空度，在空氣氣氛中，離子濺射儀中的空氣等離子體撞擊金靶并將金原子轉移到砸微米管的表面，形成一層Au膜;控制濺射電流為2?4 mA，濺射時間為60?210s，以控制不同的Au膜厚度;濺射完成后，停止抽真空，并緩慢將腔體的壓強升至常壓； (2)Au顆粒的形成 在砸微米管的表面形成一層Au膜之后，將其放在80?100°C的烘箱中，在空氣條件下退火3~5 min，使Au膜團聚形成Au納米顆粒;退火完成后將器件自然降至室溫。
【文檔編號】H01L31/0216GK106024971SQ201610361275
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月28日
【發明人】胡凱, 方曉生
【申請人】復旦大學