石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器及其制備方法，其是在絕緣襯底上表面覆蓋有碳納米管薄膜，碳納米管薄膜的一端設置有與碳納米管薄膜呈歐姆接觸的銀電極，另一端設置有與碳納米管薄膜呈肖特基接觸的石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上設置有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的第二銀電極。本發明中的光電探測器既利用了碳納米管寬光譜吸收的特性，又結合了石墨烯高透光率、低電阻率等優良特性，實現了對300?1050nm光的探測，并且具有很高的響應度和響應速度；本發明制備方法簡單，適合大規模生產，可制備寬光譜、高探測率、響應速度快的光電探測器，為全碳結構光電探測的應用開拓了新的前景。
【專利說明】
石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于半導體光電探測領域，具體涉及石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器及其制備方法。【背景技術】
[0002]電磁波，是由同相且相互垂直的電場和磁場在空間中衍射發射的震蕩粒子波，是以波動的形式傳播的電磁場，具有波粒二象性。人眼可見的光是波長在390-760nm范圍的電磁波，一般光電探測的范圍是紫外-可見-近紅外波段，光電探測器的原理是由輻射引起的被照射材料電導率發生改變，光電探測器在軍事和國民經濟的各個領域有廣泛用途，如在紫外波段主要用于光通訊、探傷和光學儀器等方面，在可見光或近紅外波段主要用于射線測量和探測、工業自動控制、廣度計量等，在紅外波段主要用于導彈制導、紅外熱成像、紅外遙感等方面。
[0003]光電探測從工作機制上可分為光子效應探測器和熱輻射探測器。光子效應是利用光子與電子的直接相互作用，激發光的波長需要和半導體帶隙相匹配，由于粒子間的作用時間很短，其響應速度一般比較快。另一種熱輻射探測器是基于材料吸收了光輻射能量后溫度升高，從而改變了它的電學性能，其區別于光子探測器的最大特點是對光輻射的波長無選擇性。光電探測從是否需要外界能量驅動工作可分為光電導型和光伏型，光電導一般是單純利用半導體的光敏特性制成的器件，而光伏型則是利用內光電效應也即光伏效應產生電壓驅動自身工作的器件。光電探測器的主要參數有響應度、探測率、光譜響應、頻率響應、量子效率、噪聲等效功率等等。
[0004]碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約〇.34nm，直徑一般為2? 20nm。根據碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種。根據碳納米管的導電性質可以將其分為金屬型碳納米管和半導體型碳納米管:當n-m = 3k(k為整數)時(n、m代表手性指數)，碳納米管為金屬型；當n-m = 3k±l時，碳納米管為半導體型。 碳納米管作為一維納米材料，重量輕、六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。在電學方面，半導體單壁碳納米管具有超高電子迀移率，單根半導體單壁碳納米管作為溝道材料的場效應晶體管(FET)，其性能指標已經在多方面超過傳統硅基器件。此夕卜，碳納米管還具有良好的化學穩定性和機械延展性，具有很好的構建柔性電子器件、全碳電路的潛力。在光學特性方面，碳納米管與傳統光電材料如化合物半導體、有機物半導體相比也具有優異的光吸收和光響應性能。碳納米管是一種多子帶、直接帶隙的半導體，其帶隙可調，并與直徑大致成反比關系，因此碳納米管薄膜具有從紫外到紅外的寬譜光吸收特性。 碳納米管的吸收系數很高，已報道碳管薄膜樣品在近紅外到中紅外區間的光吸收系數在 lOtn^cnf1之間，較傳統紅外材料高出約一個量級。作為一種小尺度的納米材料，碳納米管具有很好的光電集成潛力，在保持較高探測性能的同時，單一像素器件能夠達到亞微米尺度。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。在光電探測領域主要有納米單根碳納米管器件、碳納米管薄膜或陣列的光電導器件、碳納米管和傳統金屬的肖特基結型器件，但光電導型器件存在暗電流較大、響應度不高等缺點，而與傳統金屬構成的肖特基結型器件中，金屬會阻礙光的吸收，從而影響器件的整體性能，單根碳納米管器件雖然具有很優異的性能，但很難大規模量產，并且器件的可靠性和可重復性較差。
[0005]石墨烯是由單層碳原子周期性緊密堆積構成的結構類似苯環(六角形蜂巢結構) 的一種二維碳材料。石墨烯是由英國曼切斯特大學的兩位科學家首次發現的，當時他們通過對石墨片層層剝離得到了僅由一層碳原子構成的薄片，就是石墨烯。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;導熱系數高達5300W/ m ? K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V ? s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約1(T8Q ?!!!，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于其獨有的特性，石墨烯被稱為“神奇材料”，科學家甚至預言其將“徹底改變21世紀”。由于高導電性、高強度、超輕薄等特性，石墨烯在航天軍工領域的應用優勢極為突出的。因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，因此被期待可用來發展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。石墨烯最重要的性質之一就是它獨特的載流子特性和無質量的狄拉克費米子屬性。石墨烯的價帶和導帶部分相重疊于費米能級處，是能隙為零的二維半導體，載流子可不通過散射在亞微米距離內運動，為目前發現的電阻率最小的材料。石墨烯內部電子輸運的抗干擾能力很強，其電子迀移率在室溫下可超過15000cm2/(V ? s)，而當載流子密度低于5 X109cnf2時，低溫懸浮石墨烯的電子迀移率首次被發現可以接近200000cm2/(V ? s)。單層懸浮石墨烯的白光吸收率是2.3%，而且吸收率隨著層數的變化呈線性增加。Gusynin等發現石墨烯的透明度只取決于其精細結構常數。在光電探測領域，雖然石墨烯具有很寬的吸收帶寬，也存在著明顯的劣勢;本征石墨烯自身由于光吸收率低、缺乏光增益機制，導致石墨烯探測器的響應度較低;石墨烯自身的光生載流子壽命短，僅皮秒左右，導致光生載流子難以有效收集，也嚴重影響探測器的響應度，因此單純的石墨烯基的探測器無法滿足實際應用的需要。
【發明內容】
[0006]本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，充分利用石墨烯這一新型的二維納米材料以及光電性能優異的碳納米管材料，提供一種結構新穎、制備工藝簡單、光吸收能力強、響應速度快、且抗電磁干擾能力強的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器。
[0007]本發明為解決技術問題采用如下技術方案:
[0008]本發明的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其特點在于:在絕緣襯底上表面覆蓋有碳納米管薄膜，所述碳納米管薄膜上表面的一端設置有與所述碳納米管薄膜呈歐姆接觸的第一銀電極，另一端設置有與所述碳納米管薄膜呈肖特基接觸的石墨烯薄膜， 在所述石墨烯薄膜上設置有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的第二銀電極。
[0009]在上述結構中，碳納米管薄膜可以完全覆蓋絕緣襯底的上表面，也可以部分覆蓋； 第一銀電極與石墨烯薄膜不接觸，第二銀電極與碳納米管薄膜不接觸。
[0010]其中，所述碳納米管薄膜由本征碳納米管構成;所述石墨烯薄膜為本征石墨烯薄膜。
[0011]所述絕緣襯底是以單晶硅為基底、且二氧化硅層厚度不小于300nm的二氧化硅片。 [〇〇12]所述第一銀電極和第二銀電極的厚度為15-30nm。
[0013]本發明上述石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器的制備方法，是按如下步驟進行:
[0014](1)將絕緣襯底依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，然后用氮氣槍吹干備用；
[0015]⑵將碳納米管粉末溶解在N-甲基-2-啦咯烷酮中，離心，所得上清液滴涂到絕緣襯底上，晾干，形成碳納米管薄膜；
[0016](3)通過電子束鍍膜方法在碳納米管薄膜的一側蒸鍍第一銀電極；
[0017](4)利用濕法轉移將石墨烯薄膜轉移到碳納米管薄膜上，使其位于碳納米管薄膜的另一側；
[0018](5)在石墨烯薄膜上表面點上銀漿作為第二銀電極，即獲得石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器。
[0019]本發明的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器利用石墨烯優異的透光和導電能力構筑肖特基結，增強器件的光電特性，具體工作原理如下:以石墨烯和碳納米管形成的肖特基結為核心，利用石墨烯在紫外_可見-近紅外光的高透過性，結合碳納米管本身的帶隙特征，從而最大程度的提高整個器件對光的吸收能力。
[0020]本發明所用石墨烯薄膜為采用CVD方法制備的本征石墨烯薄膜，其為弱P型類金屬材料，因此可以與碳納米管形成肖特基異質結。
[0021]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0022]1、本發明的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，既利用了碳納米管寬光譜吸收的特性，又結合了石墨烯高透光率、低電阻率等優良特性，實現了對300-1050nm光的探測，不僅具有響應速度快、響應度高、波長響應范圍大等優點，還具有綠色環保的特點，兼具實用性和一定前瞻性。
[0023]2、本發明利用離心、滴涂所獲得的碳納米管薄膜均勻且較為致密。
[0024]3、本發明的光電探測器制備方法簡單，適合大規模生產，可制備寬光譜、高探測率、響應速度快的光電探測器，為全碳結構光電探測的應用開拓了新的前景。【附圖說明】
[0025]圖1為本發明的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器的結構示意圖；
[0026]圖2為本發明的碳納米管薄膜在絕緣襯底表面的分布示意圖；
[0027]圖3為本發明的石墨烯薄膜和碳納米管薄膜所構筑肖特基結的光學顯微鏡圖； [〇〇28]圖4為本發明實施例中器件在黑暗條件和980nm光照條件下的電流與電壓關系特性曲線；
[0029]圖5為本發明實施例中器件在零偏壓下的光響應圖(a)和上升下降時間圖(b);
[0030]圖6為本發明實例中器件的光電流隨入射光功率變化曲線(a)和光譜響應圖(b); [0031 ]圖中標號:1為絕緣襯底;2為碳納米管薄膜;3為第一銀電極;4為石墨烯薄膜;5為第二銀電極。【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]參見圖1，本實施例的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器具有如下結構: [〇〇34]在絕緣襯底1上表面覆蓋有碳納米管薄膜2,碳納米管薄膜2上表面的一端設置有與碳納米管薄膜2呈歐姆接觸的第一銀電極3，另一端設置有與碳納米管薄膜2呈肖特基接觸的石墨烯薄膜4,在石墨烯薄膜4上設置有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的第二銀電極5。
[0035]本實施例的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器是按如下步驟進行制備:
[0036](1)將二氧化硅片依次用丙酮、酒精、去離子水超聲10分鐘，然后用氮氣槍吹干，獲得絕緣襯底；[〇〇37](2)將lg碳納米管粉末(購買自Carbon solut1ns，型號P3-SWNT，純度大于90%)溶解100mL在N-甲基-2-吡咯烷酮中，離心，所得上清液滴涂到絕緣襯底上，瞭干，形成碳納米管薄膜，其分布示意圖如圖2所示；[〇〇38](3)通過電子束鍍膜方法在碳納米管薄膜的一側蒸鍍厚度30nm的銀電極；
[0039](4)利用濕法轉移將通過CVD法制備的本征石墨烯薄膜轉移到碳納米管薄膜上，使其位于碳納米管薄膜的另一側；
[0040](5)在石墨烯薄膜上表面點上銀漿作為第二銀電極(厚度30nm)，即得石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其光學顯微鏡圖如圖3所示。
[0041]本實施例所得器件在黑暗(Dark)和980nm光照射下的電流和電壓的關系特性曲線如圖4所示，可以看出器件具有很好的整流特性，整流特性比大概為102左右。同時，加光照射時，器件在反向偏置時有很明顯的響應，電流達到4X1(T3A，而在正向偏置時則基本沒有變化，電流仍保持在IX 1(T3A。這證明了本實施例的肖特基結型光電探測器為少子器件，工作在反向偏置，同時也間接表明銀電極與碳納米管薄膜有很好的歐姆接觸，石墨烯也與碳納米管薄膜形成了很好的肖特基接觸。[〇〇42]本實施例所得器件在0V偏壓下的脈沖光照響應曲線如圖5(a)所示，可以看出器件隨著光源的開關在高低阻態之間變化并且具有很好的重復性，開關比為228。此外器件在沒有電壓驅動時仍然具有電流，這說明器件具有光伏特性，可以作為一種不需要外電流驅動的光電探測器。器件的響應時間曲線如圖5(b)所示，可以看出器件的上升時間為6&is、下降時間為105yS，這表明了本實施例所制備的器件具有非常優異的響應速度。
[0043]本實施例所得器件的光電流隨入射光功率的變化曲線如圖6(a)所示，可以看出光電流隨入射光功率的變化呈線性變化的趨勢，這表明了本實施例所制備的器件具有很好的線性范圍。器件的響應度隨入射光波長的變化曲線如圖6(b)所示，可以看出器件在300-llOOnrn內都有一定的響應，在950nm處響應度最高為230mA/W。這表明本實施例所制備的器件可以作為一種寬光譜響應的、而且對紅外光較敏感的光電探測器。
【主權項】
1.石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其特征在于:在絕緣襯底(1)上表面覆 蓋有碳納米管薄膜(2)，所述碳納米管薄膜(2)上表面的一端設置有與所述碳納米管薄膜(2)呈歐姆接觸的第一銀電極(3)，另一端設置有與所述碳納米管薄膜(2)呈肖特基接觸的 石墨烯薄膜(4)，在所述石墨烯薄膜(4)上設置有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的第二銀電極 (5)。2.根據權利要求1所述的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其特征在于:所 述碳納米管薄膜由本征碳納米管構成;所述石墨烯薄膜為本征石墨烯薄膜。3.根據權利要求1所述的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其特征在于:所 述絕緣襯底是以單晶硅為基底、且二氧化硅層厚度不小于300nm的二氧化硅片。4.根據權利要求1所述的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器，其特征在于:所 述第一銀電極和第二銀電極的厚度為15_30nm。5.—種權利要求1-4中任意一項所述的石墨烯/碳納米管薄膜肖特基結光電探測器的 制備方法，其特征是按如下步驟進行:(1)將絕緣襯底依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，然后用氮氣槍吹干備用；(2)將碳納米管粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，離心，所得上清液滴涂到絕緣襯底 上，晾干，形成碳納米管薄膜；(3)通過電子束鍍膜方法在碳納米管薄膜的一側蒸鍍第一銀電極；(4)利用濕法轉移將石墨烯薄膜轉移到碳納米管薄膜上，使其位于碳納米管薄膜的另 一側；(5)在石墨烯薄膜上表面點上銀漿作為第二銀電極，即獲得石墨烯/碳納米管薄膜肖特 基結光電探測器。
【文檔編號】H01L31/0256GK106024968SQ201610394607
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】羅林保, 張騰飛, 汪丹丹, 鄒宜峰, 梁鳳霞
【申請人】合肥工業大學