一種無模板電沉積法制備硒化鈷超級電容器材料的方法
【專利摘要】本發明公開一種無模板電沉積法制備Co0.85Se超級電容器材料的方法，該材料為納米花結構。該Co0.85Se納米材料的合成為無模板電沉積法，主要包括：1）配置Na2SeO3和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合，得前軀體溶液；2）將鎳網浸入前軀體溶液中，用電化學沉積法將Co0.85Se納米材料沉積到鎳網表面；3）將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后干燥，即得。本發明操作及設備簡單、且無需模板可大面積制備，形成的Co0.85Se納米花分布均勻。Co0.85Se納米材料電極在三電極體系下測試，在1A/g的電流密度下表現出1065F/g的高比容量，電荷轉移阻抗為0.43Ω/cm2。本發明制備的Co0.85Se納米電極材料具有優異的電化學倍率性能和循環穩定性能，拓展了電化學電容器材料的制備方法和應用領域。
【專利說明】
一種無模板電沉積法制備砸化鈷超級電容器材料的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及超級電容器電極材料，尤其涉及納米結構的砸化物超級電容器的電極材料領域。
【背景技術】
[0002]能源是人類社會賴以生存和發展的基礎。隨著科學技術的進步和社會經濟的發展以及生活水平的不斷提高，人類對能源需求日益增長。進入新世紀以來，隨著石油、天然氣和煤等不可再生能源的不斷消耗，經濟發展與能源供給之間的矛盾明顯加劇，并且由于化石燃料燃燒引起的溫室效應等環境問題也日益突出，為了改善生態環境，實現社會的可持續性發展，人類社會的能源供給結構的重心將逐漸向風能、太陽能、潮汐能等清潔和可再生的新能源形式轉移。因此新的能源以及新的能源存儲和使用方式亟需開發出來，以解決現有的危機，滿足新的發展需求。在儲能和供能上，傳統的電池和電容器無法同時提供高能量密度和高功率密度，因而無法滿足使用的需求。超級電容器是一種新型的儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、循環壽命長、綠色環保等優點，而且也具有較高的能量密度，可應用在儲能裝置、動力電源系統以及諸多電子設備上，有望成為新一代的能量存儲工具。
[0003]電極材料是超級電容器的核心與關鍵，超級電容器的性能主要由電極活性物質的組成及結構決定，新材料的選擇、合理的結構設計能夠有效提高電極的電化學性能。目前，超級電容器電極材料主要有碳材料、導電聚合物、氧化物、硫化物等，但這些材料均各有缺點，如碳材料比電容低，導電聚合物循環穩定性差，氧化物電阻率高，硫化物也有電阻率較高的缺點，因而尋找一種高比電容、低電阻率、良好循環穩定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產業化的目標。
[0004]砸化物是一種潛在的超級電容器材料，目前人們對砸化物用于超級電容器電極材料的研究和開發還非常稀少，鮮有報道。砸化鈷在電容量和導電性上都具有優勢，其高活性的表面也有利于電化學性能的顯著提升，因而砸化鈷將會是一種具有優異性能的超級電容器電極材料，必將引起人們的廣泛關注。目前，研究者們通過幾種有限的方式初步合成出基于砸化鈷的納米片和納米管的納米結構，其表征電容量大小的比電容約為200F/g-300F/g。在電極材料組成確定的情況下，其合理的結構設計能夠有效提高電極的電化學性能，比如獲得較高的比表面積能夠增加電極活性物質和電解液的接觸面積，特定的膜狀結構也有利于提升材料的電化學活性，從而有效的提尚活性物質的利用率，繼而提尚比電容等諸多電化學性能指標。另外，尋求低成本、方法簡單化的電極材料制備方法，對于超級電容器的產業化也是十分必要的。本發明利用電化學沉積的方法合成了納米花狀結構的COQ.85Se納米材料，具有優異的電化學倍率性能和循環穩定性能，操作簡單易行，為超級電容器材料提供了新的更好的選擇，可望極大促進超級電容器的發展，拓展其應用領域。
【發明內容】
[0005]作為一種優異性能的超級電容器電極材料的探索，本發明旨在通過合理的材料微結構設計，采用一種操作簡單、低成本的制備方法實現CooiSe納米的多維結構，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0006]本發明提供了一種無模板電沉積法制備的Co0.85Se超級電容器材料，所述Co0.ssSe納米材料為納米花結構，由分布均勻、排列緊密的COQ.85Se納米花組成，且納米花瓣厚度不超過10nm，納米花瓣相互交錯形成大量連通的空間孔洞結構，有利于離子的擴散和迀移，巨大的比表面積有利于離子的吸附，保證后續形成高電容性能的大比表面積結構電極材料。本發明通過合理的材料微結構設計，且采用簡單易行的制備方法將該納米結構實現，多維的納米結構增加了電極的比表面積以及電極材料和電解質的接觸空間，達到有效提高電極材料的比電容的效果。其中，納米形貌控制，直接關系到該材料作為超級電容器電極時在集流體上的覆蓋厚度，覆蓋厚度的增加直接增加了電極活性物質的負載厚度，這將無疑提高單位面積集流體的電容容量、對提高超級電容器的電容性能起到顯著的效果。
[0007]進一步的，本發明制得的Co0.85Se納米材料在超級電容器三電極體系測試中，比電容值能夠達到875?1065F/g，具有十分優異的比電容。
[0008]本發明還提供了制備上述COQ.85Se納米材料的方法，包括如下步驟:
(1)依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網后干燥；
(2)配置Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合均勻，得前驅體溶液；
(3)將步驟(I)中的鎳網浸入前驅體溶液中，并將此鎳網作為反應的工作電極，用電化學沉積法將COQ.85Se納米材料沉積到此鎳網表面；
(4)反應完成后，將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后干燥，即得。
[0009]進一步的，所述步驟(2)中的Na2SeO3溶液和Co (CH3COO) 2溶液濃度為0.005?
0.02mol/L，CH3COOLi溶液的濃度為 0.05-0.2mol/L。
[0010]進一步的，所述步驟(3)中電化學沉積的工藝參數為:沉積溫度為25?75°(:，從-
1.2V開始以5?20mV/s的沉積速率掃描到0.2V，循環次數為10?20次。沉積溫度和沉積速率直接關系到形成納米形貌的控制，沉積溫度過低不能形成所需的納米結構;而沉積溫度過高，則納米結構會發生轉變；同樣沉積速率控制也很重要，速率過低，電極上的負載物太少;速率太快，電極上的負載過多，且容易形成納米團聚，降低比表面積;合適的循環次數，對于理想微觀結構的形成也至關重要。
[0011 ]進一步的，所述步驟(4)中干燥溫度為60°C，干燥時間為6小時。
[0012]本發明的有益成果在于:
I)本發明通過無模板電沉積法制備Co0.85Se超級電容器電極材料為由納米花結構組成，納米花瓣厚度不超過10nm，分布均勻、排列緊密，且納米花瓣相互交錯形成大量連通的空間孔洞結構，有利于離子的擴散和迀移，巨大的比表面積有利于離子的吸附。
[0013]2)本發明制備的COQ.85Se納米材料在應用于超級電容器的電極測試中顯示出十分優異的比電容，在恒電流密度為lA/g條件下測試，其比電容能夠達到1065F/g;且其充放電循環性能好，在電流密度為20A/g下，經過5000次的充放電循環，仍能保持80%以上的比電容值;同時本發明制得的Cou5Se納米電極材料應用于超級電容器時，還具有較低的電荷轉移阻抗，其測試值為0.43 Ω/cm2。
[0014]3)本發明操作簡單，不需要復雜設備，成本低廉，且無需模板可大面積制備，非常適合于工業化的批量生產。
【附圖說明】
[0015]圖1實施例1制得的Co0.S5Se超級電容器材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0016]圖2實施例1制得的Co0.85Se超級電容器材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0017]圖3實施例1制得的Co0.85Se超級電容器材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0018]圖4實施例1制得的Co0.S5Se超級電容器材料的XRD圖。
[0019]圖5實施例1制得的Co0.85Se超級電容器材料電極循環充放電曲線圖6實施例1制得的Co0.85Se超級電容器材料電極的循環伏安曲線。
[0020]圖7實施例1制得的Co0.85Se超級電容器材料電極的恒流充放電曲線。
[0021 ]圖8實施例2制得的Co0.85Se超級電容器材料電極的恒流充放電曲線。
[0022 ]圖9實施例3制得的Co0.85Se超級電容器材料電極的恒流充放電曲線。
【具體實施方式】
[0023]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0024]實施例1
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網后干燥:配置0.02mol/L Na2SeO3溶液和0.02mol/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.lmol/L CH3COOLi溶液混合均勻，得前驅體溶液；將洗凈后的鎳網浸入前軀體溶液中，在250C下以10mV/S的速率從-1.2V掃描到0.2V的電化學沉積條件下，掃描15次，可以觀察到鎳網表面逐漸被一層黑色的物質所覆蓋，反應完成后，將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時，即得。
[0025]實施例2
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網后干燥:配置0.0lmol/L Na2SeO3溶液和0.0Imo 1/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.05mol/L CH3COOLi溶液混合均勻，得前驅體溶液；將洗凈后的鎳網浸入前軀體溶液中，在50 0C下以20mV/s的速率從-1.2V掃描到0.2V的電化學沉積條件下，掃描10次，可以觀察到鎳網表面逐漸被一層黑色的物質所覆蓋，反應完成后，將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時，即得。
[0026]實施例3
依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網后干燥:配置0.005mol/L Na2SeO3溶液和0.005mol/L Co(CH3COO)2溶液，再加入0.2mol/L CH3COOLi溶液混合均勻，得前驅體溶液;將洗凈后的鎳網浸入前軀體溶液中，在75°C下以5mV/s的速率從-1.2V掃描到0.2V的電化學沉積條件下，掃描20次，可以觀察到鎳網表面逐漸被一層黑色的物質所覆蓋，反應完成后，將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后在60°C干燥6小時，即得。
[0027]以上實施例中使用的化學原料Co(CH3COO)2、Na2Se03、CH3C00Li均為分析純，去離子水電阻為18.0?18.5ΜΩ ο
[0028]性能測試:
I )SEM測試:將上述各實施例制備最終制得的Co0.85Se納米材料在低倍和高倍SEM掃描電鏡下進行觀察。如圖1、圖2分別為實施例1制得的Cou5Se納米材料的低倍和高倍掃描電鏡圖，圖中可以看到納米花結構的Co0.85Se納米材料，納米花瓣厚度不超過1nm，納米花分布均勻、排列緊密，且納米花瓣相互交錯形成大量連通的空間孔洞結構，有利于離子的擴散和迀移，達到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0029]2)TEM測試:將上述各實施例制備最終制得的Co0.85Se納米材料在透射電鏡(TEM)下進行觀察。如圖3為實施例1制得的Co0.85Se納米材料的透射電鏡圖，可以更加清晰的看出Co0.85Se納米花瓣厚度不超過10nm。
[0030]3)XRD測試:將上述各實施例制得的Co0.85Se納米材料進行X射線衍射(XRD)測試，如圖4為實施例1制得的CotL85Se納米線樣品測試得到的X射線衍射圖，圖中TOF卡片52-1008對應六方晶相Co0.85Se，由此可以得出，該納米材料由純Co0.85Se相組成。
[0031]4)循環充放電測試:將上述各實施例最后制得的Co0.ssSe納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行充放電循環測試。如圖5為實施例1制得的Co0.85Se納米電極材料在電流密度為20A/g時的循環充放電曲線，可以看到，該COQ.85Se納米材料電極循環5000次之后，仍能保持80%以上的比容。
[0032]5)循環伏安測試:將將上述各實施例最后制得的COQ.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行循環伏安測試，在2mV/ s、5mV/ s、8mV/s、I OmV/ s、15mV/ s不同掃描速率下的伏安曲線，如附圖6為實施例1制得的Co0.85Se納米材料電極的循環伏安曲線圖，從圖中可以看出明顯的氧化還原峰，表明Co0.85Se納米材料為贗電容材料。
[0033]6)比電容測試:將上述各實施例最后制得的Co0.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行恒流充放電測試，電流密度為lA/g的條件下測試，如附圖7為實施例1制得的Co0.85 Se納米材料電極的恒流充放電曲線圖，根據曲線計算可得出其比電容值為1065F/g;附圖8和附圖9分別為實施例2和實施例3在恒電流密度為lA/g時測試的恒流充放電曲線圖，由圖中可以計算得到，其Co0.85Se納米材料電極的比電容值分別為875F/g和928F/go
【主權項】
1.一種無模板電沉積法制備的COQ.85Se超級電容器材料，其特征在于:所述COQ.85Se超級電容器材料為納米材料，由分布均勻、排列緊密的Cou5Se納米花組成，且納米花的花瓣厚度不超過1nm，納米花瓣相互交錯形成孔狀結構。2.根據權利要求1所述Co0.85Se超級電容器材料的應用，其特征在于:Co0.85Se超級電容器材料用作超級電容器的電極材料時，在超級電容器三電極體系測試中，比電容值能夠達到875?1065F/g。3.制備權利要求1所述一種無模板電沉積法制備的COQ.85Se超級電容器材料的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)依次使用稀鹽酸、去離子水和乙醇洗凈泡沫鎳網后干燥； 2)配置Na2SeO3溶液和Co(CH3COO)2溶液，再加入CH3COOLi溶液混合均勻，得到前驅體溶液； 3)將步驟I)中的鎳網浸入前驅體溶液中，用電化學沉積法將COQ.85Se納米材料沉積到鎳網表面，且此過程中，電化學沉積工作電極為所述鎳網； 4)反應完成后，將產物分別用去離子水、乙醇沖洗后干燥，即得。4.根據權利要求3所述的一種無模板電沉積法制備Cou5Se超級電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟2)中的Na2SeO3溶液和Co(CH3⑶0)2溶液濃度為0.005~0.02mol/L，CH3COOLi溶液的濃度為0.05?0.2mol/L。5.根據權利要求3所述的一種無模板電沉積法制備COQ.85Se超級電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟3)中電化學沉積的工藝參數為:沉積溫度為25?75°C，從-1.2V開始以5?20mV/s的沉積速率掃描到0.2V，循環次數為10?20次。6.根據權利要求3所述的一種無模板電沉積法制備Cou5Se超級電容器材料的方法，其特征在于:所述步驟(4)中干燥溫度為60°C，干燥時間為6小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK106024405SQ201610372815
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】呂建國, 楊杰
【申請人】浙江大學