一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質量百分比組成：Pr?Nd：25?35％、B：0.5?1.5％、Al：0.1?1％、Cu：0?0.2％、Co：1?2％、Ga：0.1?1％、Nb：0.02?0.08％、Zr：0.01?0.05％、介孔二氧化硅0.1?1％，余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質；本發明生產的燒結釹鐵硼磁體晶型結構均勻，靠近磁體核心的區域重稀土含量偏低，保證了磁體的剩磁基本不受影響，靠近磁體表面的區域重稀土含量偏高，顯著提高了磁體的矯頑力，釹鐵硼燒結磁體的缺點得到全面改善、優點得到大幅提高。
【專利說明】
一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及稀土永磁材料技術領域，尤其涉及一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]釹鐵硼永磁材料，作為稀土永磁材料發展的最新結果，由于其優異的磁性能而被稱為磁王，是目如具有最強磁力的永久磁體，其最大磁能積尚過鐵氧體10倍以上，具有體積小重量輕、極高的磁能積和矯頑力、能量密度高等優點，使得釹鐵硼永磁材料在現代工業和電子技術中獲得了廣泛應用。
[0003]近年來隨著釹鐵硼磁體在多領域的高速發展，燒結釹鐵硼磁體以優越的性能廣泛應用于各方面，從而使得計算機硬件、儀器儀表、電聲電機、傳感器、磁選磁化等設備的小型化、輕量化、薄型化成為可能。由于微米級釹鐵硼磁體原料粉末之間的范德華力、倫敦力和磁力的相互作用使粉末容易團聚成二次粉末顆粒，形成了小顆粒基團，造成粉末的流動性差、取向困難，導致最終磁體晶界中富稀土相缺失或不連續，進行晶界擴散處理時會影響Dy/Tb等重稀土元素沿晶界向磁體內部的擴散效果。
[0004]中國發明專利CN105702405A首創采用納米級介孔材料添加到釹鐵硼磁體材料中來改善其微結構及結構缺陷，從而提高其矯頑力和工作溫度，其優點在于加工工藝簡單、晶型結構均一、磁體材料矯頑力強、耐溫性好，但其并沒有改善釹鐵硼磁體易被氧化腐蝕的缺點。
[0005]為滿足釹鐵硼磁體同時具有高磁能積和高矯頑力的要求，最直接方式是大量添加Dy/Tb等重稀土元素，然而在磁體中添加過多Dy會因為Dy與Fe形成反鐵磁親合，致使磁體的剩磁會隨著Dy的增加而下降，并且重稀土元素資源稀缺、價格昂貴，以現有工藝生產高矯頑力磁體會提高成本和加劇資源消耗。燒結釹鐵硼晶界擴散工藝是在已經燒結成型的釹鐵硼毛坯狀態下從表面開始向內部滲透，避免了主相中重稀土含量過多的問題，能夠在幾乎不損害剩磁的同時大幅提高磁體矯頑力，同時重稀土元素的含量顯著降低;但是重稀土只能在燒結完成的毛坯表面擴散導致了重稀土在磁體內部的擴散深度有限、重稀土濃度由表及里呈衰減式梯度分布。
[0006]中國發明專利CN105742048A采用高能離子的方式將稀土及合金注入釹鐵硼預燒坯，解決了現有晶界擴散技術中稀土及合金較多的殘留在釹鐵硼磁體表面，稀土實際利用率不高的問題，但是其只是提高了稀土合金的擴散效率，輕重稀土金屬和常規金屬的隨意配比不但使得磁體晶界結構復雜、晶界中富Nd相缺失且不連續，最終影響Dy/Tb等重稀土元素沿晶界向磁體內部擴散的效果，實際上并沒有大幅度提高釹鐵硼磁體的矯頑力。
[0007]為此本發明從氣流磨磨制后的釹鐵硼磁體原料粉末入手，將微米級原料粉末先進行表面鍍鋅，顆粒表面包覆一層納米級鋅層，再與介孔二氧化硅混合進行取向壓坯，預燒坯后以高能離子形式注入重稀土合金，再經燒結致密化并發生晶界擴散，改善磁體邊界結構，從而提高燒結釹鐵硼磁體的矯頑力。
【發明內容】
[0008]本發明是為了彌補現有技術的不足，提供一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體及其制備方法。
[0009]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0010]—種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質量百分比組成:
[0011]Pr-Nd:25-35% ^B:0.5-1.5% ^Al:0.1-1% ^Cu:0-0.2% ^Co:1-2% ^Ga:0.1-1% ^Nb: 0.02-0.08 %、Zr: 0.01-0.05 %、介孔二氧化硅0.1-1%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質；
[0012]所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20_40wt% ；
[0013]所述的介孔二氧化娃的粒徑為100_200nm、孔徑為10_20nm。
[0014]所述的一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質量百分比組成:
[0015]Pr-Nd: 28-32%、B:0.8-1.2%、Al:0.4-0.6%、Cu:0.05-0.15%、Co:1.4-1.6%、Ga: 0.3-0.7 %、Nb: 0.04-0.06 %、Zr: 0.02-0.04 %、介孔二氧化硅 0.2-0.5%,余量為 Fe 和材料中少量不可避免的雜質；
[0016]所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20_40wt% ；
[0017]所述的介孔二氧化娃的粒徑為100_200nm、孔徑為10_20nm。
[0018]一種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，包括以下步驟:
[0019](I)按比例稱取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經無油、無潮和無銹處理后送入真空感應爐中，在真空度10.2-10.6?&、溫度1300-1400°(:條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300-1400 °C、氬氣保護下速凝甩帶成平均厚度為0.2-
0.4mm的合金薄片；
[0020](2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6-1.2Mpa的氫壓下吸氫2-4小時，再在500-650°C的溫度下脫氫6-8小時破碎成平均粒度為100-200μπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機在
0.12-0.18Mpa的壓力下磨至平均粒度為3-4μπι的細粉；
[0021](3)將上述釹鐵硼原料細粉用含有濃度為20-30g/L硫酸鋅、25-35g//L次磷酸鈉、
0.002-0.0058/1甘氨乙酸、20-3(^/1乳酸鈉、25-358/1檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進行表面鍍鋅，在溫度70-90°C、pH4.5-5.5條件下鍍鋅20-30分鐘至表面鋅層厚度為40-60nm時停止；
[0022](4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細粉用去離子水清洗、過濾4-6次，過濾好的細粉在90-110°C下恒溫干燥4-5小時，冷卻至室溫，在氮氣保護下細粉與介孔二氧化硅以及總重量0.1-0.3wt%的潤滑劑在三維混料機中混料3-4小時，形成均勻的混合磁粉；
[0023](5)將上述混合磁粉用全自動成型壓機自動定量稱取，取向成型壓制成坯，經真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結爐中，在300-4000C下保溫0.5-1小時，在800-900 V下保溫2-3小時，得到孔隙率10-20%預燒坯，送入離子注入裝置內，以高能離子形式將重稀土合金Tb1QQ—aHo^±入預燒坯表面，注入能量100-300keV、注入計量2-8X1017cm—2，再送入真空燒結爐中進一步燒結致密化；
[0024](6)在溫度1000-1100 °C、真空度0.004-0.006Pa的條件下燒結3-5小時，冷卻后得到燒結磁體，再經二級真空回火處理，真空度為0.003-0.005Pa條件下一級回火溫度850-9500C、保溫2-3小時，二級回火溫度450-550°C、保溫3_4小時，最終得到燒結釹鐵硼磁體。
[0025]—種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(3)中釹鐵硼原料細粉質量與鍍鋅溶液體積比為35_45g: 1L。
[0026]一種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(5)中a為Ho在重稀土合金TblOO—aHoa中的原子分數，30at%<a<50at%。
[0027]與現有技術相比，本發明的優點是:
[0028]本發明從氣流磨磨制后的釹鐵硼磁體原料粉末入手，將微米級原料粉末直接包覆鍍鋅，粉末顆粒表面包覆一層納米級鋅層，提高了釹鐵硼原料粉末的抗氧化性，并且阻止后續過程中粉末團聚成顆粒基團，有利于粉末的取向成型，在后續晶界擴散處理時保證了磁體晶界中富稀土相足夠且連續，大幅度提高重稀土元素沿晶界向磁體內部的擴散效率，在克服了晶界擴散對產品尺寸要求的同時得到了更高性能的釹鐵硼磁體;介孔二氧化硅的加入使納米組分與磁體主相復合成晶界相，既可以起到異相成核作用，還可以改善釹鐵硼磁體微結構，在保證剩磁基本不變的同時提高了磁體的矯頑力;采用離子注入工藝將重稀土元素Tb、Ho以高能離子形式注入預燒坯表面，再進行晶界擴散處理，改善邊界結構，提高矯頑力，通過控制注入能量和計量來減少重稀土元素的使用量、提高其實際利用率，避免多余稀土富集在磁體表面，增加離子注入深度來縮短擴散路徑、提高擴散效率;生產的燒結釹鐵硼磁體晶型結構均勻，靠近磁體核心的區域重稀土含量偏低，保證了磁體的剩磁基本不受影響，靠近磁體表面的區域重稀土含量偏高，顯著提高了磁體的矯頑力，釹鐵硼燒結磁體的缺點得到全面改善、優點得到大幅提高。
【具體實施方式】
[0029]—種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，由下述組分按質量百分比組成:
[0030]Pr-Nd:28%、B:0.8%、Al:0.4%、Cu:0.05%、Co:1.4%、Ga:0.3%、Nb:0.04%、Zr:
0.02%,介孔二氧化硅0.2%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質；
[0031 ] 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20wt% ；
[0032]所述的介孔二氧化娃的粒徑為lOOnm、孔徑為10nm。
[0033]—種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)按比例稱取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經無油、無潮和無銹處理后送入真空感應爐中，在真空度10.2Pa、溫度1300°C條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300°C、氬氣保護下速凝用帶成平均厚度為0.2mm的合金薄片；
[0035](2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6Mpa的氫壓下吸氫2小時，再在500 °C的溫度下脫氫6小時破碎成平均粒度為ΙΟΟμπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機在0.12Mpa的壓力下磨至平均粒度為3μπι的細粉；
[0036](3)將上述釹鐵硼原料細粉用含有20g/L硫酸鋅、25g/L次磷酸鈉、0.002g/L甘氨乙酸、20g/L乳酸鈉、25g/L檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進行表面鍍鋅，在溫度70 V、pH5條件下鍍鋅20分鐘至表面鋅層厚度為40nm時停止；
[0037](4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細粉用去離子水清洗、過濾4次，過濾好的細粉在90°C下恒溫干燥4小時，冷卻至室溫，在氮氣保護下細粉與介孔二氧化硅以及總重量
0.1wt%的潤滑劑在三維混料機中混料3小時，形成均勻的混合磁粉；
[0038](5)將上述混合磁粉用全自動成型壓機自動定量稱取，取向成型壓制成坯，經真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結爐中，在300°C下保溫0.5小時，在800°C下保溫2小時，得到孔隙率10%預燒坯，送入離子注入裝置內，以高能離子形式將重稀土合金Thm-aHoa注入預燒坯表面，注入能量lOOkeV、注入計量2 X 117Cm-2，再送入真空燒結爐中進一步燒結致密化；
[0039](6)在溫度1000°C、真空度0.004Pa的條件下燒結3小時，冷卻后得到燒結磁體，再經二級真空回火處理，真空度為0.003Pa條件下一級回火溫度850°C、保溫2小時，二級回火溫度450°C、保溫3小時，最終得到燒結釹鐵硼磁體。
[0040]—種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(3)中釹鐵硼原料細粉質量與鍍鋅溶液體積比為40g: 1L。
[0041]一種所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，所述步驟(5)中a為Ho在重稀土合金TbiQQ—aHoa中的原子分數，30at%<a<50at%。
【主權項】
1.一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，其特征在于由下述組分按質量百分比組成: Pr-Nd:25-35%:0.5-1.5% ^Al:0.1-1% ^Cu:0-0.2% ^Co:1-2% ^Ga:0.1-1% ^Nb:0.02-0.08%,Zr:0.01-0.05%,介孔二氧化硅0.1-1%,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質； 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20-40wt% ; 所述的介孔二氧化娃的粒徑為100-200nm、孔徑為10-20nm。2.根據權利要求1所述的一種鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體，其特征在于由下述組分按質量百分比組成: Pr-Nd:28-32 %、B:0.8-1.2 %、Al:0.4-0.6 %、Cu:0.05-0.15 %、Co:1.4-1.6 %、Ga:0.3-0.7%、Nb:0.04-0.06%、Zr:0.02-0.04%、介孔二氧化硅0.2-0.5% ,余量為Fe和材料中少量不可避免的雜質； 所述的Pr-Nd合金中Nd含量為20-40wt% ; 所述的介孔二氧化娃的粒徑為100-200nm、孔徑為10-20nm。3.—種如權利要求1所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按比例稱取制備釹鐵硼磁體的原料Pr-Nd、B、Al、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Fe，經無油、無潮和無銹處理后送入真空感應爐中，在真空度10.2-10.6Pa、溫度1300-1400°C條件下熔煉成合金液，合金液用真空速凝爐在1300-1400°C、氬氣保護下速凝甩帶成平均厚度為0.2-0.4mm的合金薄片； (2)將上述合金薄片送入氫碎爐，在0.6-1.2Mpa的氫壓下吸氫2-4小時，再在500-650°C的溫度下脫氫6-8小時破碎成平均粒度為100-200μπι的粗粉，將粗粉用氣流粉碎機在0.12-0.18Mpa的壓力下磨至平均粒度為3-4μπι的細粉； (3)將上述釹鐵硼原料細粉用含有濃度為20-30g/L硫酸鋅、25-35g/L次磷酸鈉、0.002-0.005g/L甘氨乙酸、20-30g/L乳酸鈉、25-35g/L檸檬酸鈉的鍍鋅溶液浸泡進行表面鍍鋅，在溫度70-90°C、pH4.5-5.5條件下鍍鋅20-30分鐘至表面鋅層厚度為40-60nm時停止； (4)將上述鍍了鋅層的釹鐵硼原料細粉用去離子水清洗、過濾4-6次，過濾好的細粉在90-110°C下恒溫干燥4-5小時，冷卻至室溫，在氮氣保護下細粉與介孔二氧化硅以及總重量0.1-0.3wt%的潤滑劑在三維混料機中混料3-4小時，形成均勻的混合磁粉； (5)將上述混合磁粉用全自動成型壓機自動定量稱取，取向成型壓制成坯，經真空封裝、冷等靜壓、剝油后送入真空燒結爐中，在300-400°C下保溫0.5-1小時，在800-900°(:下保溫2-3小時，得到孔隙率10-20%預燒坯，送入離子注入裝置內，以高能離子形式將重稀土合金Tb1QQ—aHoj±入預燒坯表面，注入能量100-300keV、注入計量2-8 X 1017cm—2，再送入真空燒結爐中進一步燒結致密化； (6)在溫度1000-1100°C、真空度0.004-0.006Pa的條件下燒結3-5小時，冷卻后得到燒結磁體，再經二級真空回火處理，真空度為0.003-0.005Pa條件下一級回火溫度850-950 °C、保溫2-3小時，二級回火溫度450-550°C、保溫3-4小時，最終得到燒結釹鐵硼磁體。4.一種如權利要求3所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于所述步驟(3)中釹鐵硼原料細粉質量與鍍鋅溶液體積比為35-45g:lL。5.—種如權利要求3所述的鋱鈥離子注入的鍍鋅釹鐵硼磁體制備方法，其特征在于所 述步驟(5)中a為Ho在重稀土合金TbiQQ-aHoa中的原子分數，30at% <a<50at% D
【文檔編號】C23C14/48GK106024237SQ201610555107
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】唐睿, 沈軍
【申請人】安徽萬磁電子有限公司