鋰離子電池用包覆負極活性物質、鋰離子電池用漿料、鋰離子電池用負極、鋰離子電池以...的制作方法

鋰離子電池用包覆負極活性物質、鋰離子電池用漿料、鋰離子電池用負極、鋰離子電池以 ...的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種能夠減小鋰離子電池的不可逆容量的負極活性物質，本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的特征在于，其是利用包覆劑對顆粒狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆、并摻雜鋰和/或鋰離子而成的。
【專利說明】
鋰離子電池用包覆負極活性物質、鋰離子電池用漿料、鋰離子 電池用負極、鋰離子電池以及鋰離子電池用包覆負極活性物 質的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及鋰離子電池用包覆負極活性物質、鋰離子電池用漿料、鋰離子電池用 負極、鋰離子電池以及鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了保護環境，迫切期望減少二氧化碳排放量。在汽車產業中，通過導入 電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)來減少二氧化碳排放量被寄予了厚望，對作為將它 們實用化的關鍵的電動機驅動用二次電池進行了深入開發。作為二次電池，能夠實現高能 量密度、高輸出密度的鋰離子二次電池受到關注。
[0003] 鋰離子二次電池一般使用粘結劑將正極活性物質或負極活性物質等分別涂布在 正極用集電體或負極用集電體上來構成電極。另外，在雙極型電池的情況下，構成具有正極 層和負極層的雙極型電極，該正極層通過使用粘結劑在集電體的一個面上涂布正極活性物 質等而形成，該負極層通過使用粘結劑在相反側的面上涂布負極活性物質等而形成。
[0004] 在鋰離子二次電池中，鋰離子在充電時被從正極活性物質中抽出，被負極活性物 質所包藏。另一方面，鋰離子在放電時從負極活性物質中被放出，移動至正極活性物質。此 時，可以將一定的電量(電能)取出至外部。
[0005] 但是，鋰離子二次電池大多存在初次充放電時的不可逆容量大的問題。此處，不可 逆容量是指充電容量(充電所需要的電量)與放電容量(放電所需要的電量)之差。即，不可 逆容量大意味著無法放出與充電相符的電量。作為不可逆容量的原因，主要考慮有下述兩 點：在初次充電時被負極包藏、但在放電時未被放出的鋰離子的存在；以及，在初次充電時 電解液發生分解時所消耗的電量。
[0006] 為了解決不可逆容量的問題，專利文獻1中公開了一種電極用碳材料的制造方法， 該制造方法能夠穩定、高效地制造不可逆容量小的電極用碳材料。另外，專利文獻2中公開 了下述技術:在組裝二次電池后，利用比第2次之后的充電的截止電壓更高的截止電壓進行 第1次的充電（預備充電），從而對不可逆容量進行補償。此外，專利文獻3中公開了下述技 術:在二次電池中，與負極電連接，在不接觸負極的狀態下配置金屬鋰或鋰合金。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2011-40406號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2013-12336號公報 [0011] 專利文獻3:日本特開平8-102333號公報

【發明內容】

[0012]發明要解決的課題
[0013] 在專利文獻1~3中記載的發明中，雖然能夠以某種程度減小二次電池的不可逆容 量，但是欲進一步減小不可逆容量的要求大。另外，如專利文獻2中記載的發明那樣，若在組 裝二次電池后進行預備充電，在預備充電時電解液會發生分解，產生氣體。因此，在二次電 池的制造工序中需要進行被稱為脫氣(degas)工序的排氣工序，成為無法簡化二次電池的 制造工序的原因。
[0014] 本發明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種能夠減小鋰離子電池的不 可逆容量的負極活性物質。另外，本發明的目的在于提供該負極活性物質的制造方法、包含 該負極活性物質的鋰離子電池用漿料、具有該負極活性物質的鋰離子電池用負極以及使用 了該鋰離子電池用負極的鋰離子電池。
[0015]用于解決課題的方案
[0016] 本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過利用包覆劑對組裝 鋰離子電池前的負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆，在這樣的包覆負極活性物質 中進一步摻雜鋰等，從而能夠減小鋰離子電池的不可逆容量，并且在鋰離子電池的制造時 不需要進行脫氣工序，由此完成了本發明。
[0017] 即，本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的特征在于，其是利用包覆劑對顆 粒狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆，并摻雜鋰和/或鋰離子 而成的。
[0018] 本發明的鋰離子電池用漿料的特征在于，其包含本發明的鋰離子電池用包覆負極 活性物質和分散介質。
[0019] 本發明的鋰離子電池用負極的特征在于，其具有本發明的鋰離子電池用包覆負極 活性物質或本發明的鋰離子電池用漿料所含有的鋰離子電池用負極活性物質。
[0020] 本發明的鋰離子電池的特征在于，其使用了本發明的鋰離子電池用負極。
[0021] 本發明的鋰離子二次電池為使用了本發明的鋰離子電池用負極的鋰離子二次電 池，其特征在于，不可逆容量為0.1 mAh/g~50mAh/g。
[0022] 本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法的特征在于，該制造方法包 括以下工序:準備包覆負極活性物質的工序，該包覆負極活性物質通過利用包覆劑對顆粒 狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆而成;將上述包覆負極活性 物質和分散介質混合，得到原料漿料的工序;和在上述原料漿料中的上述包覆負極活性物 質中摻雜鋰和/或鋰離子的工序。
[0023]發明的效果
[0024]本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質中，特征在于摻雜了鋰和/或鋰離子。 即，在組裝鋰離子電池前的時刻，鋰離子預先被包覆負極活性物質所包藏。因此，使用具有 該包覆負極活性物質的負極組裝鋰離子電池并進行初次充放電的情況下，在放電時未從正 極放出的鋰離子依然存在，但正極活性物質負擔該鋰離子的比例變小。因此，能夠在放電中 消耗初次充電所消耗的電量，因此能夠減小不可逆容量。另外，供給充電時所包藏的鋰離子 的正極活性物質通常價格高，因此，本發明中還能夠降低正極活性物質的用量。此外，在使 用預先包藏有鋰離子的包覆負極活性物質來制造鋰離子電池的情況下，初次充電時電解液 不會發生分解而產生氣體，因此在鋰離子電池的制造時不需要進行脫氣工序。另外，通過使 用鋰離子電池用包覆負極活性物質，可以抑制活性物質表面的非導體SEI的形成，充放電速 度提高。
【附圖說明】
[0025] 圖1的(a)和圖1的（b)是示意性地示出將包覆負極活性物質固定于膜上的工序的 流程圖。
[0026] 圖2的(a)、圖2的(b)和圖2的（c)是示意性地示出將包覆負極活性物質固定于集電 體與隔板之間的工序的流程圖。
【具體實施方式】
[0027]下面，詳細說明本發明。
[0028]需要說明的是，本說明書中，在記載為鋰離子電池的情況下，為也包括鋰離子二次 電池的概念。
[0029][鋰離子電池用包覆負極活性物質]
[0030] 本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的特征在于，其是通過利用包覆劑對顆 粒狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆，并雜鋰和/或鋰離子而 成的。
[0031] 本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的第1特征在于，利用包覆劑對顆粒狀 的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆。
[0032] 另外，本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的第2特征在于，摻雜有鋰和/或 鋰離子。
[0033]具體地說，包覆負極活性物質通過電化學處理而摻雜了鋰和/或鋰離子。
[0034] 鋰和/或鋰離子優選由金屬鋰和/或正極活性物質進行摻雜，更優選由金屬鋰進行 摻雜。
[0035] 例如，在制作作為制品的鋰離子電池前，使用具有包覆負極活性物質的負極和金 屬鋰極來制作預備充電用電池，對預備充電用電池進行預備充電，從而可以在包覆負極活 性物質中摻雜鋰和/或鋰離子。另外，在制作作為制品的鋰離子電池前，使用具有包覆負極 活性物質的負極和具有正極活性物質的正極來制作預備充電用電池，對預備充電用電池進 行預備充電，從而也可以在包覆負極活性物質中摻雜鋰和/或鋰離子。
[0036] 另外，本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質摻雜有鋰和/或鋰離子，鋰和/或 鋰離子優選至少摻雜于活性物質中而成。
[0037] 作為鋰離子電池用負極活性物質，可以舉出：石墨、非石墨化碳、無定形碳、高分子 化合物燒制體(例如將酚醛樹脂和呋喃樹脂等燒制、碳化而成的物質等）、焦炭類(例如瀝青 焦炭、針狀焦炭和石油焦等）、碳纖維、導電性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等）、錫、硅和金 屬合金(例如鋰-錫合金、鋰-硅合金、鋰-鋁合金和鋰-鋁-錳合金等）、鋰與過渡金屬的復合 氧化物(例如1^ 4115012等)等。
[0038] 從電池的電學特性的方面出發，鋰離子電池用負極活性物質的體積平均粒徑優選 為Ο.ΟΙμηι~100μπι、更優選為0· Ιμπι~20μηι、進一步優選為2μηι~ΙΟμπι。
[0039] 本說明書中，鋰離子電池用負極活性物質的體積平均粒徑是指通過微痕(Micro Track)法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中的積分值50 %時的粒徑(Dv50)。微痕法是 指利用通過對顆粒照射激光而得到的散射光來求出粒度分布的方法。需要說明的是，在體 積平均粒徑的測定中可以使用日機裝株式會社制造的Mi croTrack等。
[0040] 包覆劑優選包含包覆用樹脂，更優選包含包覆用樹脂和導電助劑。若鋰離子電池 用負極活性物質的周圍被包含包覆用樹脂的包覆劑所包覆，則電極的體積變化得到緩和， 可以抑制電極的膨脹。
[0041] 作為包覆劑所含有的包覆用樹脂，可以為熱塑性樹脂，也可以為熱固化性樹脂，例 如可以舉出乙烯基樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹 月旨、有機硅樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離子鍵樹脂、聚碳酸酯、多糖 (藻酸鈉等)和它們的混合物等。
[0042] 這些之中，優選浸漬于電解液中時的吸液率為10%以上、飽和吸液狀態下的拉伸 斷裂伸長率為10%以上的包覆用樹脂。
[0043] 浸漬于電解液中時的吸液率如下求得:測定浸漬于電解液中前和浸漬后的包覆用 樹脂的重量，通過下式求出吸液率。
[0044] 吸液率（％ ) = [(電解液浸漬后的包覆用樹脂的重量一電解液浸漬前的包覆用樹 脂的重量)/電解液浸漬前的包覆用樹脂的重量]X 1〇〇
[0045]作為用于求出吸液率的電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC: DEC = 3:7的體積比例混合而成的混合溶劑中以lmo 1 /L的濃度溶解有LiPF6作為電解質的電 解液。
[0046] 求出吸液率時在電解液中的浸漬在50°C下進行3天。通過在50°C下進行3天的浸 漬，包覆用樹脂達到飽和吸液狀態。需要說明的是，飽和吸液狀態是指即使進一步浸漬在電 解液中包覆用樹脂的重量也不再增加的狀態。
[0047] 需要說明的是，在制造鋰離子電池時所使用的電解液并不限定于上述電解液，也 可以使用其它電解液。
[0048] 吸液率為10%以上時，包覆用樹脂充分地吸收電解液，鋰離子能夠容易地透過包 覆用樹脂，因此不會妨礙鋰離子在活性物質與電解液之間的移動。吸液率低于10%時，電解 液難以滲透至包覆用樹脂內，因此鋰離子的傳導性降低，有時無法充分發揮作為鋰離子電 池的性能。
[0049] 吸液率優選為20%以上，更優選為30%以上。
[0050]另外，吸液率的優選的上限值為400%，更優選的上限值為300%。
[0051]包覆用樹脂的鋰離子的傳導性通過利用交流阻抗法對成為飽和吸液狀態后的包 覆用樹脂在室溫下的傳導率進行測定來求出。
[0052] 通過上述方法測定的鋰離子的傳導性優選為1 .OmS/cm~10 .OmS/cm，為上述范圍 時，可充分發揮作為鋰離子電池的性能。
[0053]在飽和吸液狀態下的拉伸斷裂伸長率可以如下測定：將包覆用樹脂沖裁成啞鈴 狀，與上述吸液率的測定同樣地在50°C下進行3天在電解液中的浸漬，使包覆用樹脂成為飽 和吸液狀態，依據ASTM D683(試驗片形狀II型)進行測定。拉伸斷裂伸長率是利用下式計算 在拉伸試驗中到試驗片斷裂為止的伸長率而得到的值。
[0054]拉伸斷裂伸長率（％ ) = [(斷裂時試驗片長度一試驗前試驗片長度)/試驗前試驗 片長度]X100
[0055]包覆用樹脂在飽和吸液狀態下的拉伸斷裂伸長率為10%以上時，包覆用樹脂具有 適度的柔軟性，因此通過對鋰離子電池用負極活性物質進行包覆，能夠緩和電極的體積變 化、抑制電極的膨脹。
[0056] 拉伸斷裂伸長率優選為20%以上，更優選為30%以上。
[0057]另外，拉伸斷裂伸長率的優選上限值為400%，更優選的上限值為300%。
[0058] 作為包覆用樹脂，優選浸漬于電解液中時的吸液率為10 %以上、飽和吸液狀態下 的拉伸斷裂伸長率為10%以上的乙烯基樹脂(A)。
[0059]乙烯基樹脂(A)是包含以乙烯基單體(a)作為必要構成單體的聚合物(A1)而成的 樹脂。
[0060] 特別是，聚合物(A1)優選包含作為乙烯基單體(a)的、具有羧基或酸酐基的乙烯基 單體(al)和下述通式(1)所表示的乙烯基單體(a2)。
[0061] ^2 = 0(^)000^ (1)
[0062] [式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2是碳原子數為4~36的支鏈烷基。]
[0063] 作為具有羧基或酸酐基的乙烯基單體(al)，可以舉出（甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂 酸等碳原子數為3~15的一元羧酸;馬來酸(酐）、富馬酸、衣康酸(酐）、檸康酸、中康酸等碳 原子數為4~24的二羧酸；烏頭酸等碳原子數為6~24的三元~四元或更多元的多元羧酸 等。這些之中，優選（甲基)丙烯酸，更優選甲基丙烯酸。
[0064]在上述通式（1)所表示的乙烯基單體(a2)中，R1表示氫原子或甲基。R1優選為甲基。 [0065] R2是碳原子數為4~36的支鏈烷基，作為R2的具體例，可以舉出：1_烷基烷基[1-甲 基丙基(仲丁基）、1，1_二甲基乙基(叔丁基）、1_甲基丁基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1 _甲基壬基、1_乙基辛基、1_甲基癸基、1_乙基壬基、1 _ 丁基二十烷基、1_己基十 八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1 ^一烷基十三烷基等]、2-烷基烷基[2-甲基 丙基(異丁基）、2_甲基丁基、2-乙基丙基、2,2_二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲 基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙 基辛基、甲基癸基、2_乙基壬基、2_己基十八烷基、2_辛基十六烷基、2_癸基十四烷基、2_ 十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四 烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]、3~ 34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基 烷基等）、以及含有1個或其以上的從由丙烯低聚物(七聚物~十一聚物）、乙烯/丙烯(摩爾 比16/1~1/11)低聚物、異丁烯低聚物(七聚物~八聚物)和α-烯烴(碳原子數5~20)低聚物 (四聚物~八聚物)等得到的羰基合成醇除去羥基后的殘基這樣的支鏈烷基的混合烷基等。 [0066] 這些之中，優選為2-烷基烷基，進一步優選為2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
[0067] 另外，在構成聚合物(Α1)的單體中，除具有羧基或酸酐基的乙烯基單體(al)和上 述通式（1)所表示的乙烯基單體(a2)以外，還可以包含不含有活性氫的共聚性乙烯基單體 (a3) 〇
[0068] 作為不含有活性氫的共聚性乙烯基單體(a3)，可以舉出下述下述(a31)~(a38)。
[0069] (a31)由碳原子數為1~20的一元醇與（甲基)丙烯酸形成的烴基（甲基)丙烯酸酯 [0070] 作為上述一元醇，可以舉出：（i)脂肪族一元醇（甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁 醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇等）、（ii)脂 環式一元醇(環己醇等芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等）以及它們的兩種以上的混合 物。
[0071] (a32)聚(n = 2~30)氧亞烷基(碳原子數2~4)烷基(碳原子數1~18)醚（甲基）丙 烯酸酯[甲醇的環氧乙烷（以下簡記為Ε0Η0摩爾加成物（甲基）丙烯酸酯、甲醇的環氧丙烷 (以下簡記為Ρ0Η0摩爾加成物（甲基)丙烯酸酯等]
[0072] (a33)含氮的乙烯基化合物
[0073] (a33_l)含酰胺基的乙烯基化合物
[0074] ⑴碳原子數3~30的（甲基)丙烯酰胺化合物，例如N，N_二烷基(碳原子數1~6)或 二芳烷基(碳原子數7~15)(甲基）丙烯酰胺(N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺 等）、雙丙酮丙烯酰胺
[0075] (ii)除上述（甲基)丙烯酰胺化合物以外的碳原子數4~20的含酰胺基的乙烯基化 合物，例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、環狀酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子數6~13,例如N-乙 烯基吡咯烷酮等））
[0076] (a33_2)(甲基)丙烯酸酯化合物
[0077] (i)二烷基(碳原子數1~4)氨基烷基(碳原子數1~4)(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙 烯酸N，N_二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N_二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基 乙酯、（甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯等]
[0078] (ii)含季銨基的（甲基)丙烯酸酯{含叔氨基的（甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N_二乙基氨基乙酯等]的季銨化物(使用氯代甲烷、硫 酸二甲酯、芐基氯、碳酸二甲酯等季銨化劑進行季銨化后的物質)等}
[0079] (a33_3)含雜環的乙烯基化合物
[0080] 吡啶化合物（碳原子數7~14,例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶）、咪唑化合物 (碳原子數5~12,例如N-乙烯基咪唑）、吡咯化合物(碳原子數6~13,例如N-乙烯基吡咯）、 吡咯烷酮化合物(碳原子數6~13,例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮）
[0081 ] (a33-4)含腈基的乙烯基化合物
[0082]碳原子數3~15的含腈基的乙烯基化合物，例如（甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯 酸氰基烷基(碳原子數1~4)酯
[0083] (a33_5)其它含氮的乙烯基化合物
[0084]含硝基的乙烯基化合物(碳原子數8~16,例如硝基苯乙烯)等
[0085] (a：34)乙烯基烴
[0086] (a34_l)脂肪族乙烯基烴
[0087]碳原子數2~18或其以上的烯烴(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、 辛烯、十二碳烯、十八碳烯等）、碳原子數4~10或其以上的二烯(丁二烯、異戊二烯、1，4_戊 二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯等)等 [0088] (a34_2)脂環式乙烯基烴
[0089] 碳原子數4~18或其以上的環狀不飽和化合物，例如環烯烴(例如環己烯）、（雙)環 二烯烴[例如(雙)環戊二烯]、萜烯(例如蒎烯和苧烯）、茚
[0090] (a34-3)芳香族乙烯基烴
[0091]碳原子數8~20或其以上的芳香族不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙 烯基甲苯、2，4_二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己 基苯乙烯、芐基苯乙烯 [0092] (a35)乙烯基酯
[0093]脂肪族乙烯基酯[碳原子數4~15,例如脂肪族羧酸(一元羧酸和二元羧酸）的鏈烯 基酯（例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯酯、甲氧基 乙酸乙烯酯）]
[0094]芳香族乙烯基酯[碳原子數9~20,例如芳香族羧酸(一元羧酸和二元羧酸）的鏈稀 基酯（例如苯甲酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯）、脂肪族羧酸的含 芳香環的酯(例如乙酰氧基苯乙烯）]
[0095] (a36)乙烯基醚
[0096] 脂肪族乙烯基醚[碳原子數3~15,例如乙烯基烷基(碳原子數1~10)醚[乙烯基甲 基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子數1~6)烷基(碳原 子數1~4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4_二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2'-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巰基乙基醚等]、聚(2~4)(甲基)烯丙氧基烷烴(碳原子 數2~6) [二稀丙氧基乙燒、二稀丙氧基乙燒、四稀丙氧基丁燒、四甲基稀丙氧基乙燒等]] [0097]芳香族乙烯基醚(碳原子數8~20,例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙稀）
[0098] (a37)乙烯基酮
[0099] 脂肪族乙烯基酮(碳原子數4~25,例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮）
[0100]芳香族乙烯基酮(碳原子數9~21，例如乙烯基苯基酮）
[0101] (a38)不飽和二羧酸二酯
[0102] 碳原子數4~34的不飽和二羧酸二酯，例如富馬酸二烷基酯(2個烷基是碳原子數1 ~22的直鏈、支鏈或脂環式的基團）、馬來酸二烷基酯(2個烷基是碳原子數1~22的直鏈、支 鏈或脂環式的基團）
[0103] 在上述作為（a3)例示的物質中，從耐電壓的方面出發，優選為（a31)、（a32)和 (a33)，更優選為(a31)中的（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯。
[0104] 在聚合物(A1)中，以聚合物(A1)的重量為基準，具有羧基或酸酐基的乙烯基單體 (al)、上述通式（1)所表示的乙烯基單體(a2)和不含有活性氫的共聚性乙烯基單體(a3)的 含量優選為：（al)為0.1重量％~80重量％、（a2)為0.1重量％~99.9重量％、（a3)為0重 量％~99.8重量％。
[0105] 單體的含量為上述范圍內時，電解液中的吸液性良好。
[0106] 更優選的含量為：（al)為15重量％~60重量％、（a2)為5重量％~60重量％、（a3) 為5重量％~80重量％，進一步優選的含量為：（al)為25重量％~50重量％、（a2)為15重 量％~45重量％、（a3)為20重量％~60重量％。
[0107] 聚合物(A1)的數均分子量的優選下限為3,000、更優選為50,000、進一步優選為 100，000、特別優選為200，000;優選的上限為2，000，000、更優選為1，500，000、進一步優選 為1，000，000、特別優選為800，000。
[0108] 聚合物(A1)的數均分子量可以在下述條件下通過凝膠滲透色譜法（以下簡記為 GPC)測定而求出。
[0109] 裝置:Alliance GPC V2000(Waters公司制造）
[0110] 溶劑:鄰二氯苯
[0111] 標準物質:聚苯乙烯 [0112]檢測器:RI
[0113]樣品濃度：3mg/ml
[0114] 柱固定相:PLgel 10ym、MIXED_B 2根串聯(Polymer Laboratories公司制造）
[0115] 柱溫：135 Γ
[0116] 聚合物(A1)的溶解度參數（以下簡記為SP值)優選為9.0~20.0(Cal/cm3) V2。聚合 物(A1)的SP 值更優選為 10.0~18.0(cal/cm3)1/2,進一步優選為11.5~14.0(cal/cm 3)1/2<^ 合物(A1)的SP值為9.0~20.0(cal/cm3) 1/2時，從電解液吸收的方面考慮是優選的。
[0?17] SP值通過Fedors法來計算。SP值用下式表示。
[0118] SP 值(δ) = (ΔΗ/ν)1/2
[0119] 其中，式中，△ Η表示摩爾蒸發熱(cal)，V表示摩爾體積(cm3)。
[0120] 另外，Δ Η和V可以使用"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，1974，Vol. 14,No.2， ROBERT F. FEDORS. (151~153頁)"中記載的原子團的摩爾蒸發熱的合計（Δ H)和摩爾體積 的合計(V)。
[0121] SP值是表示下述特性的指標:該數值接近的物質彼此容易相互混合(相容性高）， 該數值遠離的物質不易混合。
[0122] 另外，從電池的耐熱性的方面出發，聚合物(Α1)的玻璃化轉變溫度[以下簡記為 Tg，測定法:DSC(差示掃描量熱分析)法]優選為80°C~200°C、更優選為90°C~180°C、進一 步優選為l〇〇°C~150°C。
[0123] 聚合物(A1)可以通過公知的聚合方法(本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合 等)來制造。
[0124] 聚合時，可以使用公知的聚合引發劑{偶氮系引發劑[2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）、 2，2 偶氮雙(2，4-二甲基戊腈等）、過氧化物系引發劑(過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、 月桂基過氧化物等）]等}來進行。
[0125] 聚合引發劑的用量基于單體的總重量優選為0.01重量％~5重量％、更優選為 〇.〇5重量％~2重量％、進一步優選為0.1重量％~1.5重量％。
[0126] 作為溶液聚合的情況下所使用的溶劑，可以舉出例如：酯(碳原子數2~8,例如乙 酸乙酯和乙酸丁酯）、醇(碳原子數1~8,例如甲醇、乙醇和辛醇）、烴(碳原子數4~8,例如正 丁烷、環己烷和甲苯)和酮(碳原子數3~9,例如甲基乙基酮），用量基于單體的總重量通常 為5 %~900 %、優選為10 %~400 %、更優選為30 %~300重量％，作為單體濃度，通常為10 重量％~95重量％、優選為20重量％~90重量％、更優選為30重量％~80重量％。
[0127] 作為乳液聚合和懸浮聚合中的分散介質，可以舉出：水、醇(例如乙醇）、酯(例如丙 酸乙酯）、輕石腦油等，作為乳化劑，可以舉出：高級脂肪酸(碳原子數10~24)金屬鹽(例如 油酸鈉和硬脂酸鈉）、高級醇(碳原子數10~24)硫酸酯金屬鹽(例如十二烷基硫酸鈉）、乙氧 基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺基乙基鈉、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯等。可以進一步 添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作為穩定劑。
[0128] 溶液或分散液的單體濃度通常為5重量％~95重量％、優選為10重量％~90重 量％、更優選為15重量％~85重量％，聚合引發劑的用量基于單體的總重量通常為0.01重 量％~5重量％、優選為0.05重量％~2重量％。
[0129] 聚合時，可以使用公知的鏈轉移劑、例如巰基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇 等)和/或鹵代烴（四氯化碳、四溴化碳、芐基氯等）。用量基于單體的總重量通常為2重量％ 以下、優選為0.5重量％以下、更優選為0.3重量％以下。
[0130] 另外，聚合反應中的體系內溫度通常為-5 °C~150 °C、優選為30 °C~120 °C、更優選 為50 °C~110°C，反應時間通常為0.1小時~50小時、優選為2小時~24小時，反應的終點可 以通過未反應單體的量相對于已使用的單體總量通常為5重量％以下、優選為1重量％以 下、更優選為〇. 5重量％以下來確認。
[0131] 乙烯基樹脂(A)所含有的聚合物(A1)可以為利用聚環氧化合物(a'1)和/或多元醇 化合物(a'2)將聚合物(A1)交聯而成的交聯聚合物。
[0132] 在交聯聚合物中，優選使用具有與聚合物(A1)中的羧基等活性氫發生反應的反應 性官能團的交聯劑(A'）將聚合物(A1)交聯，優選使用聚環氧化合物(a'1)和/或多元醇化合 物(a'2)作為交聯劑(A'）。
[0133] 作為聚環氧化合物(a'1)，可以舉出：環氧當量為80~2,500的聚環氧化合物、例如 縮水甘油醚[雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、連苯三酚三縮水甘油醚、乙二醇二 縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、 甘油三縮水甘油醚、聚乙二醇(Mw200~2,000)二縮水甘油醚、聚丙二醇(]\^200~2,000)二 縮水甘油醚、雙酚A的環氧烷1~20摩爾加成物的二縮水甘油醚等];縮水甘油酯(鄰苯二甲 酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯等）； 縮水甘油胺[N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N'，Ν' -四縮水甘油基 二氨基二苯基甲烷、1^，礦-四縮水甘油基苯二甲胺、1，3-雙0少-二縮水甘油基氨基甲 基）環己烷、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四縮水甘油基六亞甲基二胺等];脂肪族環氧化物（環氧化聚丁二 烯、環氧化大豆油等）；脂環式環氧化物(二氧化苧烯、二氧化雙環戊二烯等）。
[0134] 作為多元醇化合物(a'2)，可以舉出：低分子多元醇{:碳原子數2~20的脂肪族或脂 環式的二醇[[乙二醇（以下簡記為EG)、二乙二醇（以下簡記為DEG)、丙二醇、1，3_丁二醇、1， 4_丁二醇（以下簡記為14BG)、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-二羥 基環己烷、1，4_雙(羥甲基)環己烷、2,2_雙(4,4'_羥基環己基）丙烷等];碳原子數8~15的 含芳香環的二醇[間苯二甲醇或對苯二甲醇、1，4_雙(羥基乙基)苯等];碳原子數3~8的三 醇（甘油、三羥甲基丙烷等）；四元以上的多元醇[季戊四醇、α_甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、木 糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、二季戊四醇、聚甘油(聚合度2~20)等]等}以及它們的 環氧烷(碳原子數2~4)加成物(聚合度2~30)等。
[0135] 從電解液吸收的方面出發，交聯劑(Α'）的用量為如下所述的量:聚合物(Α1)中的 含活性氫的基團與交聯劑(Α'）中的反應性官能團的當量比優選為1:0.01~1:2、更優選為 1:0.02 ~1:1〇
[0136] 作為使用交聯劑(Α'）將聚合物(Α1)交聯的方法，可以舉出在利用包含聚合物(Α1) 的包覆用樹脂將鋰離子電池活性物質包覆后進行交聯的方法。具體地說，可以舉出如下方 法:將鋰離子電池活性物質與含有聚合物(Α1)的樹脂溶液混合并脫溶劑，由此制造出鋰離 子電池活性物質被樹脂包覆而成的包覆活性物質后，將含有交聯劑(Α'）的溶液混合到包覆 活性物質中并加熱，由此發生脫溶劑和交聯反應，從而利用交聯聚合物對鋰離子電池活性 物質進行包覆。
[0137] 關于加熱溫度，在使用聚環氧化合物(a'1)作為交聯劑的情況下優選設定為70°C 以上，在使用多元醇化合物(a'2)作為交聯劑的情況下優選設定為120°C以上。
[0138] 另外，作為包覆用樹脂，優選浸漬于電解液中時的吸液率為10 %以上、飽和吸液狀 態下的拉伸斷裂伸長率為10%以上的氨基甲酸酯樹脂(B)。
[0139] 氨基甲酸酯樹脂(B)是使活性氫成分(bl)與異氰酸酯成分(b2)反應而得到的樹 脂。
[0140] 作為活性氫成分(bl)，優選包含選自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇組成 的組中的至少一種。
[0141] 作為聚醚二醇，可以舉出：聚氧亞乙基二醇（以下簡記為PEG)、聚氧亞乙基氧亞丙 基嵌段共聚二醇、聚氧亞乙基氧四亞甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，6_ 己二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷、4，4 雙(2-羥基乙氧基)-二苯基丙烷等低分子二醇 的環氧乙烷加成物;通過使數均分子量為2,000以下的PEG與二羧酸[碳原子數4~10的脂肪 族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等）、碳原子數8~15的芳香族二羧酸(例如對苯二甲 酸、間苯二甲酸等）等]中的一種以上反應而得到的縮合聚醚酯二醇；以及它們的兩種以上 的混合物。
[0142] 在聚醚二醇中包含氧亞乙基單元的情況下，氧亞乙基單元的含量優選為20重量％ 以上、更優選為30重量％以上、進一步優選為40重量％以上。
[0143] 另外，還可以舉出：聚氧亞丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇（以下簡記為PTMG)、聚氧 亞丙基氧四亞甲基嵌段共聚二醇等。
[0144] 這些之中，優選為PEG、聚氧亞乙基氧亞丙基嵌段共聚二醇和聚氧亞乙基氧四亞甲 基嵌段共聚二醇、更優選為PEG。
[0145] 另外，可以只使用一種聚醚二醇，也可以使用它們的兩種以上的混合物。
[0146] 作為聚碳酸酯二醇，例如可以舉出聚碳酸六亞甲基酯二醇。
[0147] 作為聚酯二醇，可以舉出：使低分子二醇和/或數均分子量為1，000以下的聚醚二 醇與上述的二羧酸中的一種以上反應而得到的縮合聚酯二醇、或者通過碳原子數為4~12 的內酯的開環聚合而得到的聚內酯二醇等。作為上述低分子二醇，可以舉出在上述聚醚二 醇的項中例示出的低分子二醇等。作為上述數均分子量為1，〇〇〇以下的聚醚二醇，可以舉 出：聚氧亞丙基二醇、PTMG等。作為上述內酯，可以舉出例如：ε-己內酯、γ-戊內酯等。作為 該聚酯二醇的具體例，可以舉出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二 酸新戊二醇酯二醇、聚（己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯）二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己 內酯二醇以及它們的兩種以上的混合物。
[0148] 另外，活性氫成分(bl)可以為上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的兩種 以上的混合物。
[0149] 活性氫成分(bl)優選以數均分子量為2,500~15,000的高分子二醇(1311)作為必 要成分。作為高分子二醇(bll)，可以舉出上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
[0150] 高分子二醇(bl 1)的數均分子量為2，500~15，000時，氨基甲酸酯樹脂(B)的硬度 適度柔軟，并且形成在活性物質上的覆膜的強度增強，因此優選。
[0151] 另外，高分子二醇(bl 1)的數均分子量更優選為3，000~12，500、進一步優選為4， 000~10,000。
[0152] 高分子二醇(bll)的數均分子量可以根據高分子二醇的羥值算出。
[0153] 另外，羥值可以依據JIS K1557-1的記載來測定。
[0154] 另外，優選的是，活性氫成分(bl)以數均分子量為2，500~15，000的高分子二醇 (b 11)作為必要成分，上述高分子二醇（b 11)的溶解度參數（SP值）為8.0~12.0 (ca 1 /cm3 )1/2。高分子二醇(bll)的SP值更優選為8.5~11.5(〇&1/〇11 3)1/2、進一步優選為9.0~11.0 (Cal/cm 3)V2。若高分子二醇(bll)的SP值為8.0~12.0(Cal/cm 3)V2,從氨基甲酸酯樹脂(B) 的電解液吸收的方面考慮是優選的。
[0155] 另外，優選的是，活性氫成分(bl)以數均分子量為2，500~15，000的高分子二醇 (bll)作為必要成分，以上述氨基甲酸酯樹脂(B)的重量為基準，上述高分子二醇(bll)的含 量為20重量％~80重量％。高分子二醇(bll)的含量更優選為30重量％~70重量％、進一步 優選為40重量％~65重量％。
[0156]高分子二醇(bll)的含量為20重量％~80重量％時，從氨基甲酸酯樹脂(B)的電解 液吸收性的方面考慮是優選的。
[0157] 另外，優選活性氫成分(bl)以數均分子量為2，500~15，000的高分子二醇(bl 1)和 擴鏈劑(bl3)作為必要成分。
[0158] 作為擴鏈劑(bl3)，可以舉出例如:碳原子數為2~10的低分子二醇（例如EG、丙二 醇、14BG、DEG、1，6-己二醇等）；二胺類[碳原子數為2~6的脂肪族二胺(例如乙二胺、1，2_丙 二胺等）、碳原子數為6~15的脂環式二胺(例如異佛爾酮二胺、4,4'_二氨基二環己基甲烷 等）、碳原子數為6~15的芳香族二胺(例如4,4'_二氨基二苯基甲烷等)等];單烷醇胺(例如 單乙醇胺等）；肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等）以及它們的兩種以上的混合物。這些之 中，優選為低分子二醇，進一步優選為EG、DEG和14BG。
[0159] 作為高分子二醇(bll)和擴鏈劑(bl3)的組合，優選作為高分子二醇(bll)的PEG與 作為擴鏈劑(bl3)的EG的組合、或者作為高分子二醇(bll)的聚碳酸酯二醇與作為擴鏈劑 (bl3)的EG的組合。
[0160]另外，優選的是，活性氫成分(bl)包含數均分子量為2,500~15,000的高分子二醇 (bll)、除上述高分子二醇(bll)以外的二醇(bl2)和擴鏈劑(bl3)，（bll)與(bl2)的當量比 [化11)/(1312)]為10/1~30/1，（1311)與(1312)和(1313)的合計當量的當量比{(1311)/[(1312) + (bl3)]}為0.9/1~1.1/1。
[0161] 需要說明的是，（bll)與(bl2)的當量比[(bll)/(bl2)]更優選為13/1~25/1、進一 步優選為15/1~20/1。
[0162] 作為除分子二醇(bll)以外的二醇(bl2)，只要是二醇且不包含在上述高分子二醇 (bll)中、不包含在擴鏈劑(bl3)的碳原子數為2~10的低分子二醇中就沒有特別限定，具體 地說，可以舉出:數均分子量小于2，500的二醇和數均分子量超過15，000的二醇。
[0163] 作為二醇的種類，可以舉出：上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
[0164] 作為異氰酸酯成分(b2)，可以使用一直以來用于制造聚氨酯的異氰酸酯。這樣的 異氰酸酯包含:碳原子數(除NC0基中的碳，以下同樣)為6~20的芳香族二異氰酸酯、碳原子 數為2~18的脂肪族二異氰酸酯、碳原子數為4~15的脂環式二異氰酸酯、碳原子數為8~15 的芳香脂肪族二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的改性物(碳化二亞胺改性物、氨基甲酸酯改性 物、脲二酮改性物等）以及它們的兩種以上的混合物。
[0165] 作為上述芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：1，3_苯二異氰酸酯或1，4_苯二 異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4 二苯基甲烷二異氰酸酯或4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（以下，將二苯基甲烷二異氰酸酯簡記為MDI)、聯苯_4,4'_二異 氰酸酯、3,3'_二甲基聯苯_4,4'_二異氰酸酯、3,3'_二甲基二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、 1，5-萘二異氰酸酯等。
[0166] 作為上述脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸 酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6_二異氰酸基己酸甲酯、[雙(2-異氰酸基乙基）]碳酸酯、2-異氰 酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
[0167] 作為上述脂環式二異氰酸酯的具體例，可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基 甲烷_4,4'_二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、雙（2-異氰酸基乙 基)-4-環己烷-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二異氰酸酯或2，6-降冰片烷二異氰酸酯等。
[0168] 作為上述芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：間苯二亞甲基二異氰酸酯 或對苯二亞甲基二異氰酸酯、α，α，α'，α'_四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。
[0169] 這些之中，優選為芳香族二異氰酸酯和脂環式二異氰酸酯，更優選為芳香族二異 氰酸酯，進一步優選為MDI。
[0170] 氨基甲酸酯樹脂(Β)包含高分子二醇(bll)和異氰酸酯成分(b2)的情況下，優選的 (b2)/(bll)的當量比為10/1~30/1、更優選為11/1~28/1、進一步優選為15/1~25/1。異氰 酸酯成分(b2)的比例超過30當量時，會形成硬的覆膜。
[0171] 另外，氨基甲酸酯樹脂(B)包含高分子二醇(bll)、擴鏈劑(bl3)和異氰酸酯成分 (b2)的情況下，（b2)/[(bll) + (bl3)]的當量比通常為0.9/1 ~1.1/1、優選0.95/1 ~1.05/1。 在該范圍外的情況下，有時氨基甲酸酯樹脂無法達到足夠高的分子量。
[0172] 氨基甲酸酯樹脂(B)的數均分子量優選為40,000~500,000、更優選為50,000~ 400，000、進一步優選為60，000~300，000。氨基甲酸酯樹脂(B)的數均分子量小于40，000 時，覆膜的強度降低;超過500，000時，溶液粘度升高，有時無法得到均勻的覆膜。
[0173] 氨基甲酸酯樹脂(B)的數均分子量通過使用二甲基甲酰胺（以下簡記為DMF)作為 溶劑，以聚氧亞丙基二醇作為標準物質利用GPC來測定。樣品濃度設定為0.25重量％，柱固 定相由TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均為東曹株式會社 制造)各1根連結而成，柱溫設定為40°C即可。
[0174] 氨基甲酸酯樹脂(B)可以通過使活性氫成分(bl)與異氰酸酯成分(b2)反應來制 造。
[0175] 例如，可以舉出如下方法:使用作為活性氫成分(bl)的高分子二醇(bll)和擴鏈劑 (bl3)，使異氰酸酯成分(b2)與高分子二醇(bll)和擴鏈劑(bl3)同時反應的一步法;使高分 子二醇(bll)先與異氰酸酯成分(b2)反應后、接著使擴鏈劑(bl3)反應的預聚物法。
[0176] 另外，氨基甲酸酯樹脂(B)的制造可以在存在或不存在對異氰酸酯基呈惰性的溶 劑的條件下進行。作為在溶劑存在下進行時的適當的溶劑，可以舉出酰胺系溶劑[DMF、二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡記為匪P)等]、亞砜系溶劑(二甲基亞砜等）、酮系溶 劑（甲基乙基酮、甲基異丁基酮等）、芳香族系溶劑（甲苯、二甲苯等）、醚系溶劑(二氧雜環己 烷、四氫呋喃等）、酯系溶劑（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）以及它們的兩種以上的混合物。這些之 中，優選為酰胺系溶劑、酮系溶劑、芳香族系溶劑以及它們的兩種以上的混合物。
[0177] 制造氨基甲酸酯樹脂(B)時，反應溫度可以與氨基甲酸酯化反應中通常采用的溫 度相同，在使用溶劑的情況下通常為20°C~100°C，在無溶劑的情況下通常為20°C~220°C。
[0178] 為了促進反應，可以根據需要使用在聚氨酯反應中通常使用的催化劑[例如胺系 催化劑(三乙胺、三亞乙基二胺等）、錫系催化劑(二月桂酸二丁基錫等）]。
[0179] 另外，也可以根據需要使用聚合終止劑[例如一元醇（乙醇、異丙醇、丁醇等）、一元 胺(二甲胺、二丁胺等)等]。
[0180] 氨基甲酸酯樹脂(B)的制造可以利用在該領域中通常采用的制造裝置進行。另外， 在不使用溶劑的情況下，可以使用捏合機、擠出機等制造裝置。如此制造的氨基甲酸酯樹脂 (B)以30重量％ (固體成分)DMF溶液的方式測定的溶液粘度通常為ImPa · s/20°C~1，000， OOOmPa · s/20°C，實用上優選為l，500mPa · s/20°C~500,000mPa · s/20°C，實用上更優選 為5,000mPa · s/2(TC ~100,000mPa · s/2(TC。
[0181] 包覆劑中包含導電助劑的情況下，作為導電助劑，從具有導電性的材料中選擇。
[0182] 具體地說，可以舉出：金屬[鋁、不銹鋼（SUS)、銀、金、銅和鈦等]、碳[石墨和炭黑 (乙炔黑、科琴黑、爐黑、槽法炭黑、熱燈法炭黑等)等]以及這些的混合物等，但并不限定于 這些。
[0183] 這些導電助劑可以單獨使用一種、也可以合用兩種以上。另外，可以使用它們的合 金或金屬氧化物。從電穩定性的方面出發，優選為鋁、不銹鋼、碳、銀、金、銅、鈦和它們的混 合物，更優選為銀、金、鋁、不銹鋼和碳，進一步優選為碳。另外，這些導電助劑可以是通過鍍 敷等將導電性材料(上述導電助劑的材料中的金屬)涂布在顆粒系陶瓷材料、樹脂材料的外 周而成的物質。
[0184] 導電助劑的形狀(形態）并不限定于顆粒形態，也可以為顆粒形態以外的形態，可 以為碳納米管等已作為所謂的填料系導電性樹脂組合物得到實用化的形態。
[0185] 導電助劑的平均粒徑沒有特別限定，從電池的電學特性的方面出發，優選為Ο.ΟΙμ m~ΙΟμπι、更優選為0 ·02μηι~5μηι、進一步優選為0 · 03μηι~Ιμπι。需要說明的是，本說明書中， "粒徑"是指導電助劑的輪廓線上的任意兩點間距離中的最大的距離L。作為"平均粒徑"的 值，采用如下所述的值:使用掃描型電子顯微鏡（SEM)、透射型電子顯微鏡（ΤΕΜ)等觀察手 段，以在幾個~幾十個視野中觀察到的顆粒的粒徑的平均值的方式算出的值。
[0186] 包覆用樹脂與導電助劑的混配比例沒有特別限定，以重量比例計，優選包覆用樹 月旨(樹脂固體成分重量）：導電助劑= 1:0.2~3.0。
[0187] 包覆劑的電導率優選為0 · 001mS/cm~10mS/cm、更優選為0 · 01mS/cm~5mS/cm。
[0188] 包覆劑的電導率可以通過四端子法求出。
[0189] 通過使包覆劑的電導率為O.OOlmS/cm以上，對活性物質的電子電阻不高，能夠充 放電。
[0190] 包覆劑的電導率為0.001mS/cm~10mS/cm時，包覆劑優選包含包覆用樹脂和導電 助劑，也可以為經導電化處理的包覆劑。
[0191] 作為經導電化處理的包覆劑，可以舉出金屬膜等。
[0192] 作為形成金屬膜的方法，可以舉出金屬鍍覆處理、蒸鍍處理、濺射處理等。
[0193] 下面，對上述的本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法進行說明。
[0194] 本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法的特征在于，該制造方法包 括以下工序:準備包覆負極活性物質的工序，該包覆負極活性物質通過利用包覆劑對顆粒 狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆而成;將上述包覆負極活性 物質和分散介質混合，得到原料漿料的工序;和在上述原料漿料中的上述包覆負極活性物 質中摻雜鋰和/或鋰離子的工序。
[0195] (1)首先，準備包覆負極活性物質，該包覆負極活性物質通過利用包覆劑對顆粒狀 的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆而成。
[0196] 包覆負極活性物質例如可以如下得到:將鋰離子電池用負極活性物質的顆粒放入 萬能混合機中，在以30rpm~500rpm進行攪拌的狀態下，用1分鐘~90分鐘滴加含有包覆用 樹脂的樹脂溶液并混合，進一步根據需要混合導電助劑，在攪拌的狀態下升溫至50°C~200 °C，減壓至0 · 007MPa~0 · 04MPa后，保持10分鐘~150分鐘。
[0197] 關于鋰離子電池用負極活性物質、包覆劑(包覆用樹脂、導電助劑)的種類等，如本 發明的鋰離子電池用包覆活性物質中說明的那樣，因而省略其詳細說明。
[0198] (2)接著，將包覆負極活性物質和分散介質混合，得到原料漿料。根據需要，也可以 加入導電助劑。作為導電助劑，可以使用與包覆劑所含有的導電助劑相同的物質。
[0199] 此時，使顆粒狀的包覆負極活性物質以未摻雜鋰和/或鋰離子的狀態分散于分散 介質中。
[0200] 在得到原料漿料時，優選使顆粒狀的包覆負極活性物質以基于分散介質的重量為 30重量％~90重量％的濃度分散，更優選以50重量％~80重量％的濃度分散。
[0201] 混合法沒有特別限定，例如可以舉出使用攪拌式、振蕩式和旋轉式等的混合機的 方法。另外，也可以舉出使用均化器、球磨機、砂磨機、輥碾機和行星式混合機等分散混合機 的方法。
[0202]作為原料漿料所含有的分散介質，可以舉出電解液、非水溶劑等。
[0203] 這些之中，優選電解液。即，原料漿料優選為包含顆粒狀的包覆負極活性物質和電 解液的電解液漿料。
[0204] 作為電解液，可以使用在鋰離子電池的制造中使用的、含有電解質和非水溶劑的 電解液。
[0205] 作為電解液中含有的電解質，可以使用在通常的電解液中使用的電解質等，可以 舉出例如：LiPF6、LiBF4、LiSbF 6、LiAsF6和LiCKk等無機酸的鋰鹽、LiN(CF3S02) 2、LiN (C2F5S〇2)2和LiC(CF3S02) 3等有機酸的鋰鹽等。這些之中，從電池輸出功率和充放電循環特 性的方面出發，優選為LiPF6。
[0206] 作為電解液中含有的非水溶劑，可以使用通常的電解液中使用的非水溶劑等，例 如，可以使用內酯化合物、環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、環狀醚或鏈狀醚、磷酸 酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、環丁砜等以及它們的混合物。
[0207] 非水溶劑可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。
[0208] 非水溶劑之中，從電池輸出功率和充放電循環特性的方面出發，優選為內酯化合 物、環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和磷酸酯，更優選為內酯化合物、環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，進 一步優選為環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合液。特別優選為碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯 (DEC)的混合液。
[0209] 作為原料漿料所含有的分散介質使用的非水溶劑也可以使用與電解液中含有的 非水溶劑相同的物質。作為非水溶劑，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸二亞 乙酯、碳酸亞丙酯等。
[0210] (3)接著，在原料漿料中的包覆負極活性物質中摻雜鋰和/或鋰離子。
[0211]摻雜鋰和/或鋰離子的方法沒有特別限定，例如可以舉出：利用原料漿料來制作預 備充電用負極，并制作具備預備充電用負極和預備充電用正極的預備充電用電池，之后，對 于預備充電用電池進行預備充電的方法;或，使鋰源和/或鋰離子源接觸原料漿料中的包覆 負極活性物質而進行摻雜的方法等。
[0212]首先，關于對預備充電用電池進行預備充電的方法的一例，在以下的（3-1)~（3-3)中進行說明。
[0213] (3-卜a)作為制作預備充電用負極的方法的例子，可以舉出下述方法:將原料衆料 涂布至膜上，進行加壓或減壓，使包覆負極活性物質固定于膜上，從而制作預備充電用負 極。
[0214] 圖1的(a)中示意性地示出在膜上涂布了原料漿料的樣子，在膜470上涂布有包含 包覆負極活性物質20的原料漿料，在包覆負極活性物質20中，負極活性物質顆粒24包覆了 包覆劑25。在原料漿料中包含導電助劑26。另外，在包覆劑25中也可以包含導電助劑26。
[0215] 作為膜，優選在之后的加壓或減壓中能夠使包覆負極活性物質和分散介質分離的 膜。另外，若膜由導電性高的材料(導電性材料)形成，則可以使用膜代替集電體，另外，即便 使集電體與膜接觸，導電性也不受到抑制，因而是優選的。例如，可以適當使用電導率為 100mS/cm以上的材料。
[0216] 作為具有這種特性的材料的例子，可以舉出混配了碳纖維等導電性纖維的濾紙、 金屬網等。
[0217] 作為金屬網，優選使用不銹鋼制網，例如可以舉出SUS316制的斜紋疊織金屬絲網 (SUNNET INDUSTRIAL CO.，LTD.制造)等。金屬網的網孔優選為活性物質顆粒和導電部件不 通過的程度，例如優選使用2300目的金屬網。
[0218] 原料漿料可以使用棒涂機、刷毛等任意的涂布裝置涂布到膜上。
[0219] 接著，進行加壓或減壓，使包覆負極活性物質固定于膜上。
[0220] 作為加壓操作的方法，可以舉出使用壓力機從原料漿料的涂布面的上方進行壓制 的方法。另外，作為減壓操作的方法，可以舉出下述方法:使濾紙或網等貼在膜的未涂布原 料漿料一側的面上，利用真空栗進行抽吸。通過加壓或減壓從原料漿料中除去分散介質，負 極活性物質被固定于膜上。
[0221] 圖1的（b)中示出包覆負極活性物質20被固定于膜470上而成的預備充電用負極 210〇
[0222] 如上所述，膜由導電性材料形成時，膜可以作為集電體使用，并且，也可以使集電 體與膜接觸而作為1個集電體發揮功能。
[0223] 另外，在膜為不具有導電性的材料時，可以將膜配置于隔板側。另外，也可以將膜 作為隔板。作為由不具有導電性的材料形成的膜的例子，可以舉出芳酰胺隔板（Japan Vilene Company，Ltd.制造)等。
[0224] 分散介質為電解液的情況下，膜為不透過包覆負極活性物質而透過電解液的膜， 可以進行加壓或減壓，從而使電解液透過膜而將其除去。
[0225] 另外，在加壓或減壓后，可以用更強的壓力對原料漿料進行加壓。
[0226] 該工序(也稱為壓制工序)是與上述的加壓或減壓工序相比進一步增大壓力差而 提高負極活性物質的密度的工序。壓制工序包括下述兩種方式:在減壓工序后進行加壓的 方式;和在加壓工序后進一步提高所加壓的壓力的方式。
[0227] 此外，也可以進行下述工序:將固定于膜上的預備充電用負極轉印到集電體或隔 板的主表面。
[0228] 該情況下，優選使預備充電用負極的主表面中與膜相反一側的主表面與集電體或 隔板的主表面接觸而進行轉印。
[0229] 膜由導電性材料形成，在使用膜來代替集電體的情況下，優選使與膜相反一側的 主表面與隔板的主表面接觸而進行轉印。另外，在不使用膜作為集電體的情況下，優選在轉 印后進行將膜剝離的工序。
[0230] (3-1-b)預備充電用負極的制作也可以通過下述方法進行。
[0231] 即，該方法的特征在于包括以下工序:將原料漿料涂布至集電體上，從而在集電體 上形成漿料層的工序;和在上述漿料層上放置隔板，從隔板的上表面側進行吸液，將包覆負 極活性物質固定于上述集電體與上述隔板之間的工序。
[0232] 圖2的(a)、圖2的(b)和圖2的（c)是示意性地示出將包覆負極活性物質固定于集電 體與隔板之間的工序的流程圖。
[0233] 首先，將包含包覆負極活性物質的漿料涂布至集電體上，形成漿料層。
[0234] 作為集電體，可以舉出鋁、銅、鋁、鈦、不銹鋼、鎳、燒制碳、導電性高分子和導電性 玻璃等。
[0235] 作為漿料，可以使用與上述(2)中說明的原料漿料同樣的漿料。也可以在漿料中進 一步加入作為導電部件的導電性纖維，使導電性纖維分散在漿料中。
[0236] 漿料優選為包含電解液的電解液漿料。作為電解液，可以使用與上述的電解液漿 料同樣的物質。另外，漿料也可以為包含溶劑的溶劑漿料。
[0237] 漿料可以利用棒涂機、刷毛等任意的涂布裝置涂布至集電體上。
[0238] 圖2的(a)中示意性地示出了在集電體50上涂布漿料而形成了漿料層225的情況， 在集電體50上涂布有包含包覆負極活性物質20的漿料，形成了漿料層225,在包覆負極活性 物質20中，負極活性物質顆粒24包覆有包覆劑25。
[0239]在圖2的(a)所示的方式中，負極活性物質顆粒24的周圍包覆有包覆劑25,形成了 包覆負極活性物質20,漿料中包含導電助劑26。另外，包覆劑25中也包含導電助劑26。
[0240]接著，在漿料層上放置隔板，從隔板的上表面側進行吸液，將包覆負極活性物質固 定于集電體與隔板之間。首先，如圖2的（b)所示，在漿料層225上放置隔板30。然后，從隔板 30的上表面側進行吸液。
[0241] 作為隔板，可以舉出芳酰胺隔板(Japan Vilene Company, Ltd.制造）；聚乙稀、聚 丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜與聚丙烯的多層膜；由聚酯纖維、芳族聚酰胺纖 維、玻璃纖維等形成的無紡布；以及在它們的表面附著有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等陶 瓷微粒的隔板等。
[0242] 吸液可以通過從隔板的上表面側或下表面側進行加壓，對從隔板的上表面滲出的 液體進行吸液來進行；另外，也可以通過從隔板的上表面側進行減壓，對液體進行抽吸來進 行。此外，也可以通過在隔板的上表面放置吸液性材料，由此從隔板的上表面側進行吸液。
[0243] 作為吸液性材料，可以使用毛巾等吸液性布、紙、吸液性樹脂等。
[0244] 通過吸液從漿料中除去電解液或溶劑，包覆負極活性物質被固定于集電體與隔板 之間，形成以不流動的程度較松地維持了其形狀的狀態。
[0245] 加壓的方法沒有特別限定，可以利用各種方法實施。例如可以舉出：利用公知的壓 力機的方法;和將重物等作為砝碼進行放置并加壓的方法，加壓也可以一邊用超聲波振動 機等助振一邊進行。從隔板的上表面側或下表面側進行加壓時的壓力優選為〇.8kg/cm 2~ 41kg/cm2、更優選為0.91^/〇112~101^/〇11 2。壓力在該范圍時，可以使電池進一步高容量化， 因而優選。
[0246]圖2的（c)中示出了包覆負極活性物質20被固定于集電體50與隔板30之間而成的 預備充電用負極220。
[0247] 在預備充電用負極220中，預備充電用負極的第1主表面221與隔板30接觸，預備充 電用負極的第2主表面222與集電體50接觸。
[0248] 若為這樣的預備充電用負極的制造方法，電極以被隔板和集電體夾持的狀態被制 造。因此，不需要另外進行在電極的兩側配置隔板和集電體的工序，能夠以較少的工序得到 作為雙極型電極而優選的方式的電極，因而優選。
[0249] (3-2)接著，制作具備預備充電用負極和預備充電用正極的預備充電用電池。
[0250] 例如，將預備充電用負極與作為反電極的預備充電用正極進行組合，與隔板一起 收納在單元容器內，注入電解液，將單元容器密封，從而可以得到預備充電用電池。另外，也 可以在集電體的一個面形成預備充電用正極，在另一個面形成預備充電用負極，制作出雙 極型電極，將雙極型電極與隔板層疊后收納在單元容器內，注入電解液，將單元容器密封， 從而得到預備充電用電池。
[0251]作為預備充電用正極，可以使用具有正極活性物質的正極和金屬鋰極，但正極活 性物質價格高，因而優選使用金屬鋰極。
[0252]在使用具有正極活性物質的正極時，具有正極活性物質的正極可以通過使用粘結 劑(接合劑)將正極活性物質涂布至集電體上并干燥來制作。
[0253]作為正極活性物質，可以舉出鋰與過渡金屬的復合氧化物（例如LiC〇02、LiNi0 2、 LiMn02和LiMn2〇4)、鋰與過渡金屬的磷酸鹽(例如LiFeP〇4)等。
[0254]作為粘結劑，可以舉出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯 烷酮、四氟乙烯、丁苯橡膠、聚乙烯和聚丙烯等高分子化合物。
[0255]作為集電體，可以舉出銅、鋁、鈦、不銹鋼、鎳、燒制碳、導電性高分子和導電性玻璃 等。
[0256]作為隔板，可以舉出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜;多孔性的聚乙烯膜與聚丙烯 的多層膜；由聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維等形成的無紡布；以及在它們的表面附 著有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等陶瓷微粒的隔板等。
[0257]作為電解液，可以使用上文中作為原料漿料所含有的電解液記載的電解液。
[0258] (3-3)對預備充電用電池進行預備充電。
[0259] 由此，可以在包覆負極活性物質中摻雜鋰和/或鋰離子。
[0260] 預備充電的方法沒有特別限定，優選對預備充電用電池進行1個循環的充放電的 方法。
[0261] 另外，作為使鋰源和/或鋰離子源與原料漿料中的包覆負極活性物質接觸而進行 摻雜的方法，可以舉出通過對包覆負極活性物質和鋰金屬進行混煉混合而進行的方法。
[0262] 對包覆負極活性物質和鋰金屬進行混煉混合時，作為溶劑，可以使用在通常的電 解液中所用的溶劑，例如可以使用內酯化合物、環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、環 狀醚或鏈狀醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、環丁砜等以及它們的混合物。非水溶劑 可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。
[0263] 另外，作為用于對包覆負極活性物質和鋰金屬進行混煉混合的裝置，實驗中可以 使用研缽等，制造中可以使用輥混煉機、行星式混合機、自轉公轉混合器等。另外，也可以在 使用了球的球磨機、行星型球磨機、珠磨機等混煉混合機、或者自轉公轉混合器中放入球， 進行混煉混合。
[0264] 通過上述方法，可以制造顆粒狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部 分包覆有包覆劑、且摻雜了鋰和/或鋰離子的鋰離子電池用包覆負極活性物質。
[0265] 需要說明的是，如后所述，在使用所制造的鋰離子電池用包覆負極活性物質來制 作鋰離子電池用負極時，需要拆卸預備充電用電池。
[0266] 另外，還可以認為:通過上述方法，可以得到包含鋰離子電池用包覆負極活性物質 和分散介質的鋰離子電池用漿料，該鋰離子電池用包覆負極活性物質是通過利用包覆劑對 顆粒狀的鋰離子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆、且摻雜了鋰和/或鋰 離子而成的。這樣的鋰離子電池用漿料也是本發明之一。
[0267] 除了上述鋰離子電池用包覆負極活性物質和分散介質以外，本發明的鋰離子電池 用漿料還可以包含導電助劑等。
[0268] 作為導電助劑，可以使用與包覆劑所含有的導電助劑相同的導電助劑。
[0269] 在本發明的鋰離子電池用漿料中，相對于鋰離子電池用漿料整體的重量，上述鋰 離子電池用包覆負極活性物質優選包含25重量％~80重量％，更優選包含40重量％~65重 量％。
[0270] 另外，在本發明的鋰離子電池用漿料中，相對于鋰離子電池用漿料整體的重量，分 散介質優選包含20重量％~75重量％，更優選包含35重量％~60重量％。
[0271] [鋰離子電池用負極]
[0272] 本發明的鋰離子電池用負極的特征在于，其具有上述的本發明的鋰離子電池用包 覆負極活性物質。
[0273] 制作本發明的鋰離子電池用負極的方法沒有特別限定，例如，在利用上述方法制 造本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質時，拆卸預備充電用電池而將鋰離子電池用包 覆負極活性物質取出，利用粘結劑將上述包覆負極活性物質涂布至集電體上并干燥，從而 可以制作。此時，優選在不存在水分的條件下（例如手套箱內）將鋰離子電池用包覆負極活 性物質取出。
[0274] 作為粘結劑和集電體，可以使用與制作預備充電用正極時使用的物質相同的物 質。
[0275] 另外，也可以使用拆卸預備充電用電池而卸下的預備充電用負極作為本發明的鋰 離子電池用負極。
[0276] 此外，也可以在拆卸預備充電用電池而卸下預備充電用負極后，在固定于預備充 電用負極的漿料中加入分散介質而再次漿料化，利用與制作預備充電用負極的方法相同的 方法來制作本發明的鋰離子電池用負極。這種情況下，可以將所得到的漿料作為原料漿料， 基于作為制作預備充電用負極的方法的例子所示出的（3-1 -a)的方法或(3-1 -b)的方法，將 原料漿料涂布至膜或集電體上，在(3-1-b)的方法的情況下進一步放置隔板，進行加壓或減 壓，將鋰離子電池用負極活性物質固定于膜或集電體上，由此可以制作本發明的鋰離子電 池用負極。
[0277] 關于所使用的分散介質或膜的種類、加壓和減壓操作的方法等，與制作預備充電 用負極時相同，因而省略其詳細說明。
[0278] [鋰離子電池]
[0279] 本發明的鋰離子電池的特征在于，其使用了上述的本發明的鋰離子電池用負極。 [0280]制作本發明的鋰離子電池的方法沒有特別限定，例如，可以將本發明的鋰離子電 池用負極與鋰離子電池用正極進行組合，與隔板一起收納在單元容器內，注入電解液，將單 元容器密封，從而可以得到鋰離子電池。另外，也可以在集電體的一個面形成本發明的鋰離 子電池用負極，在另一個面形成鋰離子電池用正極，制作出雙極型電極，將雙極型電極與隔 板層疊后收納在單元容器內，注入電解液，將單元容器密封，從而得到鋰離子電池。
[0281]作為鋰離子電池用正極，可以使用具有由正極活性物質的正極。具有正極活性物 質的正極可以通過利用粘結劑將正極活性物質涂布至集電體上并干燥來制作。
[0282] 作為正極活性物質，可以舉出：鋰與過渡金屬的復合氧化物(例如LiC〇02、LiNi0 2、 LiMn02和LiMn2〇4)、鋰與過渡金屬的磷酸鹽（例如LiFeP〇4)、過渡金屬氧化物（例如Μη0 2和 V2〇5)、過渡金屬硫化物（例如M〇S2和TiS 2)以及導電性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、 聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對亞苯基和聚咔唑)等。
[0283] 作為粘結劑和集電體，可以使用與制作預備充電用正極時使用的物質相同的物 質。
[0284] 作為隔板和電解液，可以使用與制作預備充電用電池時使用的物質相同的物質。
[0285] [鋰離子二次電池]
[0286] 本發明的鋰離子電池可以作為鋰離子二次電池使用。本發明的鋰離子電池具備具 有本發明的鋰離子電池用漿料所含有的鋰離子的負極，因而可以減小不可逆容量。
[0287] 即，下述鋰離子二次電池也是本發明之一，該鋰離子二次電池為使用了上述的本 發明的鋰離子電池用負極的鋰離子二次電池，其特征在于，不可逆容量為0.1mAh/g~ 50mAh/g〇
[0288] 本發明的鋰離子二次電池中，不可逆容量優選為0.1mAh/g~50mAh/g、更優選為 0·5mAh/g~35mAh/g 〇
[0289] 鋰離子二次電池的不可逆容量可以如下求出：利用實施例中記載的方法進行充放 電，由充放電的第1次循環的充電容量減去放電容量，從而可以求出不可逆容量。需要說明 的是，上述不可逆容量是活性物質的單位重量的不可逆容量。
[0290] 實施例
[0291] 接著，通過實施例對本發明進行具體說明，但只要不脫離本發明的主旨，則本發明 不限定于實施例。需要說明的是，除非特殊聲明，否則份是指重量份，％是指重量％。
[0292] 〈實施例1>
[0293][包覆用樹脂溶液的制作]
[0294] 在帶有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導入管的四口燒瓶中投入乙 酸乙酯83份和甲醇17份，升溫至68°C。接下來，一邊向四口燒瓶內吹入氮氣，一邊在攪拌下 用滴液漏斗以4小時連續滴加混配了甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙 烯酸2-乙基己酯242.8份、乙酸乙酯52.1份和甲醇10.7份的單體混配液、以及將2,2'_偶氮 二(2,4_二甲基戊腈)0.263份溶解于乙酸乙酯34.2份中的引發劑溶液，進行自由基聚合。滴 加結束后，用滴液漏斗以2小時連續追加將2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)0.583份溶解于 乙酸乙酯26份中的引發劑溶液。此外，在沸點下持續聚合4小時。除去溶劑而得到樹脂582份 后，加入異丙醇1，360份，得到以樹脂固體成分濃度30重量％包含包覆用樹脂A的包覆用樹 脂溶液AS。
[0295] [包覆負極活性物質顆粒的制作]
[0296] 將非石墨化碳[Kureha Battery Materials Japan制造 CARB0TR0N(注冊商標）PS (F)]90重量份放入萬能混合機中，在室溫下以150rpm進行攪拌，以該狀態用60分鐘滴加混 合上述包覆用樹脂溶液AS(樹脂固體成分濃度30重量％ )，使其以樹脂固體成分計達到5重 量份，進一步攪拌30分鐘。
[0297] 接下來，在攪拌狀態下將乙炔黑[電氣化學工業株式會社制造 DENKA BLACK(注冊 商標）]5重量份分3次進行混合，攪拌30分鐘，以該狀態升溫至70°C，減壓至O.OIMPa并保持 30分鐘。通過上述操作得到了包覆負極活性物質顆粒PA。
[0298][電解液的制作]
[0299] 在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(體積比例1:1)中以lmol/L的 比例溶解LiPF6，制作出鋰離子電池用電解液。
[0300] [包覆用樹脂的吸液率的測定]
[0301] 將所制作的由乙烯基樹脂形成的包覆用樹脂溶液AS在室溫、大氣壓下干燥后，測 定重量。將所得到的干燥覆膜在上述電解液中于50°C浸漬3天。之后取出覆膜，用紗布輕輕 擦去附著在表面的電解液，測定重量。由浸漬前后的重量變化可知，包覆用樹脂A的吸液率 為 20%。
[0302][吸液后的包覆用樹脂的拉伸斷裂伸長率的測定]
[0303]將在與包覆用樹脂的吸液率的測定相同的條件下浸漬到電解液中的包覆用樹脂A 沖切成啞鈴狀，測定拉伸斷裂伸長率，結果為20%。
[0304][鋰離子電池用正極的制作]
[0305]將作為正極活性物質顆粒的LiFeP〇4粉末（中國制SLFP-ES01)85重量份、乙炔黑 [電氣化學工業株式會社制造 DENKA BLACK(注冊商標）]10重量份與包含聚偏二氟乙烯 (SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮（下文中稱為匪P)溶液混合，制作出溶 劑漿料。
[0306]在大氣中利用涂布機將上述溶劑漿料涂布至厚度20μπι的鋁電解箱上的單面，在 100 °C干燥15分鐘，制作出鋰離子電池用正極。由干燥前后的重量變化量可知，基重量為 10·5mg/cm2。
[0307][鋰離子電池用包覆負極活性物質的制作]
[0308]按照相對于電解液的含量為55重量％的方式，將作為負極活性物質顆粒的包覆負 極活性物質顆粒PA 100重量份與上述電解液混合，利用行星式混合機進行攪拌，由此制作 出原料漿料1。
[0309]準備芳酰胺隔板(Japan Vilene Company, Ltd.制造)作為膜，在上述芳酰胺隔板 上涂布原料漿料1，在抽濾(減壓）的同時以壓力1.5kg/cm2進行加壓，由此將包覆負極活性 物質顆粒PA固定于芳酰胺隔板上，制作出預備充電用負極1。
[0310] 將所制作的預備充電用負極1沖切成4?φ15ηι〖η的Li金屬形成的預備充 電用正極一同配置于2032型紐扣電池內的兩端。
[0311] 作為負極側的集電體，使用厚度20μπι的銅箱，將預備充電用負極的芳酰胺隔板配 置于隔板側(正極側）。
[0312]在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出預備充電用單元。向單元中注入上 述電解液并密封，制作出預備充電用電池1。
[0313]在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 〇. 1C、下限電位0V進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、上限電位1.5V進行恒流放 電，從而進行預備充電。
[0314] 拆卸預備充電用電池1，卸下預備充電用正極和隔板。在芳酰胺隔板上附著有糊料 狀的漿料，該漿料包含在包覆負極活性物質顆粒PA中摻雜了鋰和/或鋰離子的鋰離子電池 用包覆負極活性物質HCA和電解液。
[0315] 在從預備充電用電池1卸下的芳酰胺隔板上的漿料中加入DEC，取出漿料后，通過 抽濾從漿料中除去電解質，進一步使DEC干燥。由此，得到摻雜鋰和/或鋰離子而成的鋰離子 電池用包覆負極活性物質HCA。
[0316] 利用Microtek日機裝株式會社制造9320-X100)測定所得到的鋰離子電池用包 覆負極活性物質HCA的體積平均粒徑(體積值50%時的粒徑;Dv50)，結果為12μπι。
[0317][鋰離子電池用負極的制作]
[0318]將所得到的鋰離子電池用包覆負極活性物質HCA90重量份、乙炔黑[電氣化學工業 株式會社制造 DENKA BLACK (注冊商標）]5重量份與包含除去了水分的聚偏二氟乙烯 (SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮（下文中稱為匪P)溶液混合，制作出溶 劑漿料。
[0319] 在氬氣中利用涂布機將上述溶劑漿料涂布至厚度20μπι的銅箱上的單面，在100°C 干燥15分鐘，制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的重量變化量可知，基重量為6 . Omg/ cm2。
[0320] [不可逆容量的評價]
[0321]按照集電體位于紐扣電池的外側的方式，將所制作的鋰離子電池用負極與沖切成 cp:15mm的鋰離子電池用正極一起配置于2032型紐扣電池內的兩端。
[0322] 在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，進而在隔板與鋰離子電池用負極之間插 入芳酰胺隔板，制作出不可逆容量評價用單元。向單元中注入上述電解液并密封，制作出不 可逆容量評價用電池。
[0323] 在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 0.1C、上限電位4.0V進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、下限電位1.5V進行恒流放 電。此時，測定充電后的充電容量(mAh/q>15mm)和放電后的放電容量(mAh/q>15mm)，由充 電容量減去放電容量，由此求出不可逆容量(mAh/fpl5m_m_)。由該不可逆容量求出活性物質 的單位重量的不可逆容量(mAh/g)。
[0324] 〈實施例2>
[0325] [鋰離子電池用包覆負極活性物質的制作]
[0326] 與實施例1同樣地，按照相對于電解液的含量為55重量％的方式，將作為負極活性 物質顆粒的包覆負極活性物質顆粒PA100重量份與上述電解液混合，利用行星式混合機進 行攪拌，由此制作出原料漿料2。
[0327]準備芳酰胺隔板(Japan Vilene Company, Ltd.制造)作為膜，在上述芳酰胺隔板 上涂布原料漿料2,在抽濾(減壓）的同時以壓力1.5kg/cm2進行加壓，由此將包覆負極活性 物質顆粒PA固定于芳酰胺隔板上，制作出預備充電用負極2。
[0328] 將所制作的預備充電用負極2沖切成φ? 5mm*與由(pl 5mm的Li金屬形成的預備充 電用正極一同配置于2032型紐扣電池內的兩端。
[0329] 作為負極側的集電體，使用厚度20μπι的銅箱，將預備充電用負極2的芳酰胺隔板配 置于隔板側(正極側）。
[0330]在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出預備充電用單元。向單元中注入上 述電解液并密封，制作出預備充電用電池2。
[0331] 在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 〇. 1C、下限電位0V進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、上限電位1.5V進行恒流放 電，由此進行預備充電。
[0332] 拆卸預備充電用電池 2,卸下預備充電用正極和隔板。在芳酰胺隔板上附著有糊料 狀的漿料，該漿料包含在包覆負極活性物質顆粒PA中摻雜了鋰和/或鋰離子的鋰離子電池 用包覆負極活性物質HCA和電解液。
[0333][鋰離子電池用負極的制作]
[0334]在從預備充電用電池 2卸下的芳酰胺隔板上的漿料中加入DEC，取出漿料后，使用 所取出的漿料(漿料中包含鋰離子電池用包覆負極活性物質HCA 100重量份），與預備充電 用負極2同樣地在芳酰胺隔板上進行抽濾(減壓），制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的 重量變化量可知，基重量為6. Omg/cm2。
[0335] [不可逆容量的評價]
[0336] 將所制作的鋰離子電池用負極與沖切成的鋰離子電池用正極一同配置于 2032型紐扣電池內的兩端。
[0337] 作為負極側的集電體，使用厚度20μπι的銅箱，將芳酰胺隔板配置于隔板側（正極 側)。
[0338]在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出不可逆容量評價用單元。向單元中 注入上述電解液并密封，制作出不可逆容量評價用電池。
[0339]在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 0.1C、上限電位4.OV進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、下限電位1.5V進行恒流放 電。此時，測定充電后的充電容量(mAh/Φ 15mm)和放電后的放電容量(mAh/φ 15ram)，由充 電容量減去放電容量，由此求出不可逆容量(mAh/φ 15mm)。由該不可逆容量求出活性物質 的單位重量的不可逆容量(mAh/g)。
[0340]〈實施例3>
[0341][包覆負極活性物質顆粒的制作]
[0342] 將包覆用樹脂溶液AS變更為包含作為包覆用樹脂的藻酸鈉(包覆用樹脂B)的包覆 用樹脂溶液BS(樹脂固體成分濃度30重量％)，除此以外，與實施例1同樣地得到包覆負極活 性物質顆粒PB。
[0343] 需要說明的是，所使用的藻酸鈉(包覆用樹脂B)的吸液率為4%，拉伸斷裂伸長率 為3% 〇
[0344][鋰離子電池用包覆負極活性物質的制作]
[0345]除了將包覆負極活性物質顆粒PA變更為包覆負極活性物質顆粒PB以外，與實施例 2同樣地制作出原料漿料3。
[0346]準備芳酰胺隔板(Japan Vilene Company, Ltd.制造)作為膜，在上述芳酰胺隔板 上涂布原料漿料3,在抽濾(減壓）的同時以壓力1.5kg/cm2進行加壓，由此將包覆負極活性 物質顆粒PB固定于芳酰胺隔板上，制作出預備充電用負極3。
[0347] 將所制作的預備充電用負極3沖切成φ? 5mm，與由φ? 5mm的Li金屬形成的預備充 電用正極一同配置于2032型紐扣電池內的兩端。
[0348] 作為負極側的集電體，使用厚度20μπι的銅箱，將預備充電用負極3的芳酰胺隔板配 置于隔板側(正極側）。
[0349]在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出預備充電用單元。向單元中注入上 述電解液并密封，制作出預備充電用電池3。
[0350]在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 〇. 1C、下限電位0V進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、上限電位1.5V進行恒流放 電，由此進行預備充電。
[0351] 拆卸預備充電用電池3,卸下預備充電用正極和隔板。在芳酰胺隔板上附著有糊料 狀的漿料，該漿料包含在包覆負極活性物質顆粒PB中摻雜了鋰和/或鋰離子的鋰離子電池 用包覆負極活性物質HCB和電解液。
[0352] [鋰離子電池用負極的制作]
[0353]在從預備充電用電池3卸下的芳酰胺隔板上的漿料中加入DEC，取出漿料后，使用 所取出的漿料(漿料中包含鋰離子電池用包覆負極活性物質HCB100重量份），與預備充電用 負極3同樣地在芳酰胺隔板上進行抽濾(減壓），制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的重 量變化量可知，基重量為6. Omg/cm2。
[0354] [不可逆容量的評價]
[0355] 將所制作的鋰離子電池用負極與沖切成qil5mm的鋰離子電池用正極一同配置于 2032型紐扣電池內的兩端。
[0356]作為負極側的集電體，使用厚度20μπι的銅箱，將芳酰胺隔板配置于隔板側（正極 側)。
[0357]在電極間插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出不可逆容量評價用單元。向單元中 注入上述電解液并密封，制作出不可逆容量評價用電池。
[0358] 在室溫下，使用充放電測定裝置"HJ0501SM8A" [北斗電工株式會社制造]，以電流 0.1C、上限電位4.0V進行CC-CV充電，停止10分鐘后，以電流0.1C、下限電位1.5V進行恒流放 電。此時，測定充電后的充電容量(mAh/φΙ5mm)和放電后的放電容量( mAh/(pl5mm)，由充 電容量減去放電容量，由此求出不可逆容量(mAh/φ 15mm)。由該不可逆容量求出活性物質 的單位重量的不可逆容量(mAh/g)。
[0359] 〈比較例1>
[0360] 將作為負極活性物質顆粒的非石墨化碳[Kureha Battery Materials Japan制造 CARB0TR0N(注冊商標)PS(F)]90重量份、乙炔黑[電氣化學工業株式會社制造 DENKA BLACK (注冊商標）]5重量份與包含聚偏二氟乙烯（SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯 烷酮(下文中稱為NMP)溶液混合，制作出溶劑漿料Γ。
[0361] 在氬氣中利用涂布機將上述溶劑漿料Γ涂布至厚度20μπι的銅箱上的單面，在100 °C干燥15分鐘，制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的重量變化量可知，基重量為6. Omg/ cm2。
[0362] 之后，與實施例1同樣地制作不可逆容量評價用電池，在與實施例1相同的條件下 進行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/9l5mm)，求出活性物質的單位重量的不可逆容量 (mAh/g)〇
[0363] 〈比較例2>
[0364]將作為負極活性物質顆粒的包覆負極活性物質顆粒PA 90重量份、乙炔黑[電氣化 學工業株式會社制造 DENKA BLACK(注冊商標）]5重量份與包含聚偏二氟乙烯（SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮（下文中稱為匪P)溶液混合，制作出溶劑漿料 2，。
[0365] 在氬氣中利用涂布機將上述溶劑漿料2'涂布至厚度20μπι的銅箱上的單面，在100 °C干燥15分鐘，制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的重量變化量可知，基重量為6. Omg/ cm2。
[0366] 之后，與實施例1同樣地制作不可逆容量評價用電池，在與實施例1相同的條件下 進行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/q>l._5mm)，求出活性物質的單位重量的不可逆容量 (mAh/g)〇
[0367] 〈比較例3>
[0368] 將比較例1中制作的鋰離子電池用負極作為預備充電用負極，與實施例1同樣地制 作預備充電用電池，進行預備充電。與實施例1同樣地拆卸預備充電用電池，取出包含摻雜 有鋰和/或鋰離子的負極活性物質顆粒的漿料，使用該漿料制作出鋰離子電池用負極。使用 所制作的鋰離子電池用負極來制作不可逆容量評價用電池，在與實施例1相同的條件下進 行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/<pl5mm)，求出活性物質的單位重量的不可逆容量 (mAh/g)〇
[0369] 〈比較例4>
[0370] 使用作為負極活性物質顆粒的包覆負極活性物質顆粒PA 100重量份，與實施例2 同樣地在芳酰胺隔板上進行抽濾(減壓），由此制作出鋰離子電池用負極。由干燥前后的重 量變化量可知，基重量為6. Omg/cm2。
[0371]之后，與實施例2同樣地制作不可逆容量評價用電池，在與實施例2相同的條件下 進行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/q>_15mm_)，求出活性物質的單位重量的不可逆容量 (mAh/g)〇
[0372] 〈比較例5>
[0373] 代替實施例2的包覆負極活性物質顆粒PA，將非石墨化碳（Kureha Battery Materials Japan制造 CARBOTRON(注冊商標)PS(F))作為負極活性物質顆粒，制作出鋰離子 電池用負極。之后，與實施例2同樣地制作不可逆容量評價用電池，在與實施例2相同的條件 下進行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/q>15mm)，求出活性物質的單位重量的不可逆容 量(mAh/g)〇
[0374] 〈比較例6>
[0375] 將比較例5中制作的鋰離子電池用負極作為預備充電用負極，與實施例2同樣地制 作預備充電用電池，進行預備充電。與實施例2同樣地拆卸預備充電用電池，取出包含摻雜 有鋰和/或鋰離子的負極活性物質顆粒的漿料，使用該漿料制作出鋰離子電池用負極。使用 所制作的鋰離子電池用負極來制作不可逆容量評價用電池，在與實施例2相同的條件下進 行充放電，由此求出不可逆容量(mAh/φΙ5mm )，求出活性物質的單位重量的不可逆容量 (mAh/g)〇
[0376]
[0377] 由表1所示的結果可知，作為鋰離子電池用包覆負極活性物質，如實施例1、2、3那 樣，使用了具有下述包覆負極活性物質的負極的鋰離子電池中能夠減小活性物質的單位重 量的不可逆容量，充電時間短(輸入功率特性好），該包覆負極活性物質是通過進行用包覆 用樹脂來包覆負極活性物質的表面的至少一部分的處理、并且摻雜了通過預備充電而摻雜 鋰和/或鋰離子的鋰和/或鋰離子而成的。
[0378] 另外可知，如比較例1、2、4、5那樣，未進行預備充電的情況下不可逆容量增大。另 外，如比較例3、6那樣，未進行利用包覆用樹脂包覆負極活性物質的表面的至少一部分的處 理的情況下，通過進行預備充電，可以使不可逆容量比較小，但充電花費時間（輸入功率特 性差）。
[0379] 工業實用性
[0380]本發明的鋰離子電池用包覆負極活性物質作為移動電話、個人計算機和混合動力 汽車、電動汽車用中所用的雙極型二次電池用和鋰離子二次電池用等的負極活性物質特別 有用。
[0381] 符號的說明
[0382] 包覆負極活性物質20
[0383] 負極活性物質顆粒24
[0384] 包覆劑25
[0385] 導電助劑26 [0386]隔板 30
[0387] 集電體50
[0388] 預備充電用負極210
[0389]預備充電用負極的第1主表面221 [0390]預備充電用負極的第2主表面222
[0391] 漿料層225
[0392] 膜 470
【主權項】
1. 一種鋰離子電池用包覆負極活性物質，其特征在于，利用包覆劑對顆粒狀的鋰離子 電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行，該被覆負極活性物質通過摻雜鋰和/或鋰 離子而成。2. 如權利要求1所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質，其中，摻雜的所述鋰和/或鋰 離子來自金屬鋰和/或正極活性物質。3. 如權利要求1或2所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質，其中，所述鋰離子電池用 負極活性物質的體積平均粒徑為〇. OlMi~100μπι。4. 如權利要求1~3中任一項所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質，其中，所述包覆 劑的電導率為〇 · 〇〇lmS/cm~10mS/cm〇5. 如權利要求1~4中任一項所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質，其中，所述包覆 劑包含包覆用樹脂和導電助劑。6. 如權利要求5所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質，其中，所述包覆用樹脂的浸漬 于電解液中時的吸液率為1 〇 %以上，飽和吸液狀態下的拉伸斷裂伸長率為1 〇 %以上。7. -種鋰離子電池用漿料，其特征在于，其包含權利要求1~6中任一項所述的鋰離子 電池用包覆負極活性物質和分散介質。8. 如權利要求7所述的鋰離子電池用漿料，其中，所述分散介質為電解液。9. 一種鋰離子電池用負極，其特征在于，其具有權利要求1~6中任一項所述的鋰離子 電池用包覆負極活性物質或者權利要求7或8所述的鋰離子電池用漿料所含有的鋰離子電 池用負極活性物質。10. -種鋰離子電池，其特征在于，其使用了權利要求9所述的鋰離子電池用負極。11. 一種鋰離子二次電池，其為使用了權利要求9所述的鋰離子電池用負極的鋰離子二 次電池，其中，不可逆容量為0.1mAh/g~50mAh/g。12. -種鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法，其特征在于，該制造方法包括以 下工序： 準備包覆負極活性物質的工序，該包覆負極活性物質通過利用包覆劑對顆粒狀的鋰離 子電池用負極活性物質的表面的至少一部分進行包覆而成； 將所述包覆負極活性物質和分散介質混合，得到原料漿料的工序;和 在所述原料漿料中的所述包覆負極活性物質中摻雜鋰和/或鋰離子的工序。13. 如權利要求12所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法，其中，所述分散 介質為電解液。14. 如權利要求12或13所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法，其中，在所 述原料漿料中的所述包覆負極活性物質中摻雜鋰和/或鋰離子的工序通過下述方式進行： 利用原料漿料來制作預備充電用負極，并制作具備預備充電用負極和預備充電用正極 的預備充電用電池，之后，對于預備充電用電池進行預備充電。15. 如權利要求14所述的鋰離子電池用包覆負極活性物質的制造方法，其中，所述預備 充電用負極的制作工序包括以下工序： 將所述原料漿料涂布至集電體上，在集電體上形成漿料層的工序;和 在所述漿料層上放置隔板，從隔板的上表面側進行吸液，將所述包覆負極活性物質固 定于所述集電體與所述隔板之間的工序。
【文檔編號】H01M10/052GK105993088SQ201580007668
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發明人】水野雄介, 今石高寬, 川北健, 川北健一, 草地雄樹, 赤間弘, 堀江英明
【申請人】三洋化成工業株式會社, 日產自動車株式會社