包含磷雜庚環基質化合物的半導體材料的制作方法

包含磷雜庚環基質化合物的半導體材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含至少一個磷雜庚環(phosphepine)的化合物在半導體材料中作為基質材料的用途，所述半導體材料以及電子器件。所述磷雜庚環基質材料可以用鋰復合物摻雜。
【專利說明】
包含磷雜庚環基質化合物的半導體材料
技術領域
[000?]本發明涉及包含磷雜庚環(phosphepine)的有機化合物作為半導體材料和/或在 半導體材料中的用途，包含磷雜庚環基質化合物的具有改進的電學性能的半導體材料，以 及利用磷雜庚環化合物和/或本發明的半導體材料的改進的電學性能的電子器件。
【背景技術】
[0002] 在包含至少一個基于由有機化學提供的材料的部件的電子器件中，有機發光二極 管（0LED)具有顯著地位。自從Tang等人在 1987 年（C.W.Tang 等，Appl.Phys.Lett.51(12), 913(1987))演示了高效的0LED以來，0LED已從有希望的候選者發展成高端商業化顯示器。 0LED包含一系列基本上由有機材料制成的薄層。所述層通常具有lnm至5μηι范圍內的厚度。 所述層通常利用真空沉積來形成或例如利用旋涂或噴印從溶液來形成。
[0003] 在采取電子形式的載荷子從陰極注入并且采取空穴形式的載荷子從陽極注入到 排列在兩者之間的有機層中后0LED發光。所述載荷子注入在施加的外部電壓、隨后激子在 光發射區中的形成以及那些激子的輻射重組的基礎上實現。至少一個電極是透明或半透明 的，在大多數情況下采取透明氧化物例如銦錫氧化物(ΙΤ0)或薄金屬層的形式。
[0004] 某些磷雜庚環化合物在科學文獻中是已知的，例如在仙11.0^111.3〇(3.辦11.，76， 1233-1244(2003)中報告了 11-苯基苯并[b]二萘并-[2, l-d:l'，2'-f]磷雜庚環-11-氧化物 (CAS 597578-28-6)的通過分子內取代反應的形成。
[0005] 本發明的目的是克服現有技術的缺點并尋找可以改進有機電子器件的性能的化 合物。具體來說，所尋找的化合物應該被成功地包埋在用在電子器件中的電摻雜的半導體 材料中。本發明的半導體材料將提供具有更好的特性、特別是低電壓和更高效率的器件，更 具體來說提供具有更高的功率效率的0LED，甚至更具體來說提供具有令人滿意的效率和長 壽命的0LED。

【發明內容】

[0006] 所述目的通過在半導體材料中使用一種包含至少一個磷雜庚環的化合物來實現。
[0007] 優選地，所述包含至少一個磷雜庚環的化合物還包含至少一個氧化膦基團。
[0008] 更優選地，所述磷雜庚環是磷雜庚環-1-氧化物環。最優選地，所述包含至少一個 磷雜庚環的化合物被用作電荷傳輸基質。
[0009] 所述目的進一步通過包含至少一種基質化合物的半導體材料來實現，其中所述基 質化合物包含至少一個磷雜庚環。任選地，所述半導體材料還包含至少一種摻雜劑。在一個 優選實施方式中，所述摻雜劑是電摻雜劑。此外優選地，所述磷雜庚環是磷雜庚環-1-氧化 物環。在另一個優選實施方式中，所述電摻雜劑是η-摻雜劑。此外優選地，所述摻雜劑是金 屬、金屬鹽或金屬復合物。
[0010]在其他優選實施方式中，所述金屬復合物是包含通過至少一個氧原子和通過至少 一個氮原子結合到所述金屬原子的至少一個配體的化合物，并且所述金屬、氧和氮原子被 包含在5-、6_或7-元環中。這種配體的實例是8-羥基喹啉配體。
[0011] 在另一個優選實施方式中，所述金屬復合物由式(II)表示
[0012]
[0013] 其中A1是在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C6-C3Q亞芳基或C 2-C30亞 雜芳基，并且A2-A3中的每一個獨立地選自在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的 C6-C3Q芳基和C2-C3Q雜芳基。A 1的優選實例是亞苯基，A2和A3的優選實例是苯基和吡啶基。
[0014] 所述磷雜庚環化合物優選地具有式(I):
[0015]
[0016] 其中R1、R2和R3獨立地選自&-C30-烷基、C3-C 3Q環烷基、C2-C3Q-雜烷基、C6-C3Q-芳基、 C2_C3Q_雜芳基、Cl-C3Q_烷氧基、C3 _C3Q_環烷氧基、C6_C3Q_芳氧基，其中
[0017] 所述取代基R\R2和R3中的至少兩個以形成磷雜庚環的方式連接在一起。
[0018] 如果沒有明確陳述基團或結構單元是未取代的，則給出的原子計數(例如給出的 碳原子計數)也包含可能的取代基。
[0019] 優選地，包含所述摻雜劑和磷雜庚環基質化合物的半導體材料起到電子傳輸材料 或電子注入材料的作用。
[0020] 優選地，根據本發明的半導體材料包含至少部分地以均勻混合物的形式存在的所 述摻雜劑和磷雜庚環基質化合物，其中兩種化合物分子分散在彼此中。
[0021] 本發明的另一個目的通過包含至少一種包含磷雜庚環基質化合物的半導體材料 的電子器件來實現，優選地采取其中本發明的包含磷雜庚環基質化合物的半導體材料在陰 極與陽極之間形成至少一個層的電子器件的形式。
[0022] 具體來說，本發明的第二個目的由一種電子器件來代表，該電子器件包含至少一 個半導體層，所述半導體層包含根據本發明的摻雜的半導體材料或由所述材料構成。更具 體來說，根據本發明的半導體材料在所述電子器件中用作電子傳輸層、用作電子注入層或 用作具有電子傳輸和空穴阻擋雙重功能的層。
[0023] 優選地，所述電子器件是發光器件。
【附圖說明】
[0024] 圖1示出了本發明可以被并入在其中的器件的示意圖。
[0025] 圖2示出了本發明可以被并入在其中的器件的示意圖。
[0026]圖3示出了實施例1中本發明的半導體材料E1+D2以及比較性材料C1+D2、C2+D2、C3 +D2和C4+D2的電流密度隨施加的偏壓的變化。
[0027]圖4示出了實施例1中本發明的半導體材料E1+D2以及比較性材料C1+D2、C2+D2、C3 +D2和C4+D2的電流效率隨電流密度的變化。
[0028] 發明詳述
[0029] 器件構造
[0030] 圖1示出了陽極（10)、包含光發射層的有機半導體層（11)、電子傳輸層(ETL)(12) 和陰極(13)的堆疊。正如本文中解釋的，其他層可以被插入到所描繪的層之間。
[0031] 圖2示出了陽極(20)、空穴注入和傳輸層(21)、也可以集合電子阻擋功能的空穴傳 輸層(22)、光發射層(23)、ETL(24)和陰極(25)的堆疊。正如本文中解釋的，其他層可以被插 入到所描繪的層之間。
[0032]短語"器件"包括有機發光二極管。
[0033]材料性質 能級
[0034] 測定電離勢（IP)的一種方法是紫外光能譜法(UPS)。通常測量固態材料的電離勢； 但是，也可能在氣相中測量IP。兩個值通過它們的固態效應來區分，所述固態效應是例如在 光電離過程中產生的空穴的極化能。所述極化能的典型值約為leV，但是也可能出現所述值 的更大差異。IP與光電子的大動能區域中光發射譜的開始、即結合最弱的電子的能量相關。 UPS的一種相關方法，即反向光電子能譜法（IPES)，可用于測定電子親合勢(EA)。然而，這種 方法不太常用。在溶液中的電化學測量是測定固態氧化(Ε〇 χ)和還原(Ered)電勢的可替選方 案。一種勝任的方法是，例如，循環伏安法。極常使用的一種簡單的規則將還原/氧化電勢分 別轉變成電子親和勢和電離勢：ΙΡ = 4.8θν+θ*Ε〇χ(分別相對于二茂鐵鹽/二茂鐵(Fc+/Fc)) 和EA = 4 · 8eV+e*Ered (相對于Fc+/Fc)(參見B.W.D'Andrade，0rg.Electron.6，ll-20 (2005))。在使用其他參比電極或其他氧化還原對的情形中用于校正電化學電勢的方法是 已知的（參見A.J.Bard，L. R.Faulkner，"電化學方法：基礎與應用"（Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications)，Wiley，2.Ausgabe 2000)。關于所使用的溶液 的影響的信息可以在N.G. Connelly等，Chem.Rev. 96,877(1996)中找到。通常，即使不是完 全正確地，使用術語"HOMO的能量" E(HQmc〇和"LUM0的能量" Εα?Μο)分別作為電離能和電子親合 勢的同義詞(Koopmans定理）。必須考慮到，電離勢和電子親和勢被給出的方式使得更大的 值表示被釋放或相應地被吸收的電子的更強結合。前線分子軌道(H0M0、LUM0)的能量標度 與此相反。因此，在粗略的近似中，下述等式是有效的：IP = -E(hqmci)和EA = E(lumq)。給出的電 勢對應于固態電勢。
[0035] 襯底
[0036]它可以是柔性或剛性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由0LED產生的光 將要經過襯底傳播(底部發光型），則襯底應該是透明或半透明的。如果由0LED產生的光將 要以與襯底相反的方向發射，即所謂的頂部發光型，則襯底可以是不透明的。0LED也可以是 透明的。襯底可以被布置在陰極或陽極附近。
[0037] 電極
[0038] 電極是陽極和陰極，它們必須提供一定量的導電性，優選為導體。優選地，"第一電 極"是陰極。至少一個電極必須是半透明或透明的，以便能夠將光傳輸到器件外部。典型的 電極是包含金屬和/或透明導電氧化物的多個層或層的堆疊。其他可能的電極由薄的母線 (例如薄的金屬網）制成，其中所述母線之間的間隔填充(涂覆)有具有一定導電性的透明材 料，例如石墨烯、碳納米管、摻雜的有機半導體等。
[0039] 在一種模式中，陽極是最接近襯底的電極，這被稱為非倒置結構。在另一種模式 中，陰極是最接近襯底的電極，這被稱為倒置結構。
[0040]用于陽極的典型材料是IT 0和A g。用于陰極的典型材料是M g: A g (10體積％的M g)、 Ag、IT0、Al。混合物和多層也是可能的。
[0041 ]優選地，陰極包含選自 Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li 的金屬，更優 選地選自A1、Mg、Ca、Ba，甚至更優選地選自A1或Mg。包含Mg和Ag的合金的陰極，也是優選的。 [0042]空穴傳輸層(HTL)
[0043]它是包含大能隙半導體的層，負責將空穴從陽極或將空穴從CGL傳輸到光發射層 (LELhHTL被包含在陽極與LEL之間或CGL的空穴產生側與LEL之間。HTL可以與另一種材料 例如P-摻雜劑混合，在這種情況下將HTL稱為是p-摻雜的。HTL可以被幾個層包含，所述層可 以具有不同組成。對HTL進行p-摻雜降低了它的電阻率，并避免了否則由未摻雜的半導體的 高電阻率造成的相應功率損失。摻雜的HTL也可以用作隔光物，因為它可以被制造得非常 厚，厚達lOOOnm或更厚，而不顯著提高電阻率。
[0044] 適合的空穴傳輸材料(HTM)可以是例如來自于二胺的HTM，其中至少在二胺的兩個 氮之間提供了共輒系統。實例是N4，N4'_二（萘-1-基)-N4，N4'_二苯基聯苯基]-4， 4 ' -二胺（ΗΤΜ1)、Ν4，Ν4，Ν4"，Ν4" -四（[1，Γ -聯苯基]-4-基）-[1，Γ : 4 '，Γ -三聯苯基]-4， 4"-二胺(ΗΤΜ2)。二胺的合成在文獻中已充分描述;許多二胺ΗΤΜ可以容易地商購。
[0045] 空穴注入層(HIL)
[0046] 它是促進空穴從陽極或從CGL的空穴產生側注入到相鄰的HTL中的層。通常，HIL是 非常薄的層（〈lOnm)。空穴注入層可以是純的ρ-摻雜劑的層，并且可以為約lnm厚。當HTL被 摻雜時，HIL可能不是必需的，因為注入功能已經由HTL提供。
[0047]光發射層(LEL)
[0048]光發射層必須包含至少一種發射材料，并且可以任選地包含其他層。如果LEL包含 兩種或更多種材料的混合物，則載荷子注入可以發生在不同材料中，例如在不是發射體的 材料中，或者載荷子注入也可以直接發生在發射體中。在所述LEL或鄰近的LEL內部可以發 生許多不同的能量轉移過程，引起不同類型的發射。例如，激子可以在主材料中形成，然后 作為單線態或三線態激子被轉移到可以是單線態或三線態發射體的發射材料，然后發光。 為了更高的效率，可以提供不同類型的發射體的混合物。通過使用來自于發射體主材和發 射體摻雜劑的發射，可以實現混合光。
[0049] 可以使用阻擋層來提高載荷子在LEL中的約束，這些阻擋層在US 7,074,500 B2中 進一步描述。
[0050] 電子傳輸層(ETL)
[0051] 它是包含大能隙半導體的層，負責將電子從陰極或將電子從CGL或EIL(參見下文） 傳輸到光發射層(LELhETL被包含在陰極與LEL之間或CGL的電子產生側與LEL之間。ETL可 以與電學η-摻雜劑混合，在這種情況下將ETL稱為是η-摻雜的。ETL可以被幾個層包含，所述 層可以具有不同組成。對ETL進行電學η-摻雜降低了它的電阻率和/或提高了它將電子注入 到相鄰層中的能力，并避免了否則由未摻雜的半導體的高電阻率(和/或糟糕的注入能力） 造成的相應功率損失。摻雜的ETL也可以用作隔光物，因為它可以被制造得非常厚，厚達 lOOOnm或更厚，而不顯著提高電阻率。
[0052] 本發明還在ETL中使用式（I)的化合物，所述化合物可以與其他材料組合使用在 ETL的整個層中或子層中。
[0053] 空穴阻擋層和電子阻擋層可以照常使用。
[0054] 在本發明的一種模式中，ETL包含兩個層，即第一 ETL(ETLl)和第二ETL(ETL2)， ETL1比ETL2更接近LEL。優選地，ETL1包含式1的化合物，甚至更優選地僅由式（I)的材料構 成。還優選地，ETL1比ETL2更接近襯底。
[0055]可選地或此外，ETL2包含式（I)的化合物。優選地，ETL2是電摻雜的。
[0056] 任選地，ETL1和ETL2包含式（I)的相同化合物。
[0057]可以包括其他具有不同功能的層，并且正如本領域技術人員所知，器件的體系結 構可以被改造。例如，可以在陰極與ETL之間使用電子注入層(EILhEIL也可以包含本申請 的基質化合物。
[0058] 電荷產生層(CGL)
[0059] 0LED可以包含CGL，所述CGL可以與電極聯合使用作為反向觸點或在堆疊0LED中作 為連接單元。CGL可能具有差別最大的構造和名稱，實例是pn-結、連接單元、隧道結等。最好 的實例是如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公開的pn結。也可以使用金屬 層或絕緣層。
[0060]堆疊 0LED
[00611當0LED包含被CGL分隔開的兩個或更多個LEL時，所述0LED被稱為堆疊0LED，否則 它被稱為單一單元0LED。兩個最接近的CGL之間或一個電極與最接近的CGL之間的層組被稱 為電致發光單元(ELU)。因此，堆疊0LED可以被描述為陽極/ELU!/ {CGLx/ELU1+x}X/陰極，其中 X是正整數，并且每個CGLx或每個ELU1+x可以相等或不同。正如在US2009/0009072 A1中所公 開的，CGL也可以由兩個ELU的相鄰的層形成。其他堆疊0LED被解釋在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1和其中的參考文獻中。
[0062]有機層的沉積
[0063]本發明顯示器的任何有機半導體層都可以通過已知技術來沉積，例如真空熱蒸發 (VTE )、有機氣相沉積、激光誘導熱轉移、旋涂、刮涂、槽模涂、噴墨印刷等。制備根據本發明 的0LED的優選方法是真空熱蒸發。
[0064] 優選地，ETL通過蒸發來形成。當在ETL中使用其他材料時，優選地，通過電子傳輸 基質(ETM)和所述其他材料的共蒸發來形成ETL。所述其他材料可以均勻地混合在ETL中。在 本發明的一種模式中，ETL中的所述其他材料具有濃度變化性，其中濃度在層的堆疊的厚度 方向上變化。還預見到ETL用子層來構造，其中一些但不是所有的這些子層包含所述其他材 料。
[0065] 電摻雜
[0066] 本發明可以另外或與有機半導體層的電摻雜相組合來使用。
[0067]最可靠同時也是高效的0LED是包含電摻雜層的0LED。一般來說，電摻雜意味著被 摻雜的層與不含摻雜劑的純凈的電荷傳輸基質相比，電學性能特別是導電性和/或注入能 力的提高。在通常被稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜的更狹窄的意義上，分別將空穴傳 輸層用適合的受體材料摻雜(P-摻雜)或將電子傳輸層用供體材料摻雜(η-摻雜）。通過氧化 還原摻雜，可以顯著提高有機固體中載荷子的密度（以及因此提高導電性）。換句話說，氧化 還原摻雜使半導體基質的載荷子密度與未摻雜的基質的載荷子密度相比提高。摻雜的載荷 子傳輸層(通過混合受體樣分子進行的空穴傳輸層的Ρ-摻雜，通過混合供體樣分子進行的 電子傳輸層的η-摻雜)在有機發光二極管中的使用，描述在例如US 2008/203406和US 5， 093,698 中。
[0068] US2008227979詳細公開了用無機和有機摻雜劑對有機傳輸材料進行的電荷轉移 摻雜。基本上，發生了從摻雜劑到基質的有效電子轉移，提高了基質的費米能級。在P-摻雜 的情形中，為了高效轉移，摻雜劑的LUM0能級優選地比基質的HOMO能級更負，或者至少比基 質的HOMO能級略微更正，不超過0.5eV。對于η-摻雜的情況來說，摻雜劑的HOMO能級優選地 比基質的LUM0能級更正，或至少比基質的LUM0能級略微更負，不低于0.5eV。此外，從摻雜劑 到基質的能量轉移的能級差小于+〇.3eV，是更加理想的。
[0069]已知的氧化還原摻雜的空穴傳輸材料的典型實例是:摻雜有LUM0能級約為-5.2eV 的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的HOMO能級約為-5.2eV的銅酞菁(CuPc);摻雜有F4TCNQ 的鋅酞菁(2#(：)(!1010 = -5.26￥);摻雜有?41^觸的3-陬0(叱~'-雙(萘-1-基)，少'-雙(苯 基)_聯苯胺）;摻雜有2，2 ' -(全氟代萘-2，6-二基)二丙二腈(PD1)的a-NPD;摻雜有2，2 '，2" -(環丙烷-1，2,3-三基)三(2-(對氰基四氟苯基）乙腈）（PD2)的a-NPD。本申請的器件實例中 所有的P-摻雜都使用8重量％的^)2來進行。
[0070] 已知的氧化還原摻雜的電子傳輸材料的典型實例是:摻雜有吖啶橙堿(Α0Β)的富 勒烯C60;摻雜有隱色結晶紫的茈-3,4,9，10-四甲酸-3,4,9，10-二酐(PTCDA);摻雜有四（1， 3,4,6,7,8-六氫-2!1-嘧啶并[1，2- &]嘧啶)二鎢（11)(￥2(1^?)4)的2,9-二（菲-9-基)-4,7-二 苯基-1，10-菲啰啉;摻雜有3，6-雙-(二甲基氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(NTCDA);摻雜有雙 (亞乙基-二硫基）四硫富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
[0071] 已發現，通過用金屬電摻雜，可以將包含至少一個氧化膦基團的磷雜庚環化合物 成功地轉變成高度導電的電子傳輸性半導體材料。這種電摻雜的半導體材料可以通過將金 屬蒸氣和包含至少一個氧化膦基團的磷雜庚環化合物的蒸氣共沉積在固體襯底上，而容易 地制備。除了堿金屬之外，使用具有明顯較高的電離勢和較低還原力的其他金屬，這種電摻 雜也表現得非常出色。因此，它們較低的反應性對于在工業制造過程中操作容易性來說，是 特別有利的。對于包含至少一個氧化膦基團的磷雜庚環電子傳輸基質來說，特別有利的n-摻雜劑是堿土金屬和稀土金屬。這些組的典型代表是鎂和鐿，由于它們在高真空條件下有 利的蒸發溫度充分地適合于典型的電子傳輸性基質化合物的蒸發溫度，它們是特別有利 的。
[0072]還已發現，具有高還原強度的經典的氧化還原摻雜劑在磷雜庚環電子傳輸基質中 可以成功地用沒有顯著還原性能的金屬鹽代替，所述高還原強度用在THF中通過循環伏安 法(CV)測量的針對Fc+/Fc標準品的高的負氧化還原電勢來表示。這些有時被稱為"電摻雜 添加劑"的化合物如何有助于降低電子器件中的電壓的真正機制，尚未被知曉。
[0073]這類金屬鹽的典型的已知代表是由式D1表示的8-羥基喹啉鋰(LiQ)
[0074]
[0075] 已知許多其他類似的包含5-或6-元螯合環并且其中Li被配位到氧或氮原子的鋰 復合物，它們被用作或被提出作為電摻雜劑用于有機電子傳輸性半導體材料。
[0076]正如上面已經陳述的，根據優選實施方式之一的摻雜的半導體材料包含通式（II) 的鋰鹽
[0077]
[0078] 其中A1是在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C6-C 3Q亞芳基或C2-C30亞 雜芳基，并且A2-A 3中的每一個獨立地選自在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的 C6-C3Q芳基和C2-C3Q雜芳基，其中任何芳基、亞芳基、雜芳基和/或亞雜芳基可以獨立地是未 取代的，或者用選自只包含C和Η的烴基、烷氧基、芳氧基和鋰氧基的基團取代，前提是在芳 基、雜芳基、亞芳基或亞雜芳基中給出的C計數也包括所述基團上存在的所有取代基。
[0079]應該理解，術語取代或未取代的亞芳基表示源自于取代或未取代的芳烴的二價 基，其中兩個相鄰的結構組成部分(在式(II)中，〇Li基團和二芳基氧化膦基團）直接結合到 亞芳基的芳香環。同樣地，術語取代或未取代的亞雜芳基表示源自于取代或未取代的雜芳 烴的二價基，其中兩個相鄰的結構組成部分(在式(II)中，〇Li基團和二芳基氧化膦基團）直 接結合到亞雜芳基的芳香環。這類摻雜劑的實例化合物由結構D2和D3表示
[0080]
[0081 ] 化合物D2公開在作為W02013/079678 A1發表的申請PCT/EP2012/074127中，化合 物D3公開在申請EP13170862中。
[0082]鋰復合物（II)在本發明的半導體材料中起到電摻雜劑的作用，而磷雜庚環化合物 具有電荷傳輸基質的功能。
[0083]磷雜庚環基質化合物
[0084] 磷雜庚環是離域電子的共輒系統的具體實例。在本發明中使用的磷雜庚環化合物 包含至少一個共輒系統，其具有至少6個離域電子，優選地具有至少10個離域電子，更優選 地具有至少14個離域電子。在另一個優選實施方式中，所述磷雜庚環化合物包含使用磷原 子連接的離域電子的至少兩個共輒系統。
[0085] 離域電子的共輒系統的實例是交替的π鍵和〇鍵的系統，其中任選地，一個或多個 在其原子之間具有η鍵的雙原子結構單元可以被帶有至少一個孤對電子的原子、通常被二 價的〇或S原子代替。可選地或此外，交替的π鍵和 〇鍵的系統可以嵌入有一個或多個分離的 具有僅僅6個價電子和一個空軌道的硼原子。優選地，所述離域電子的共輒系統包含至少一 個符合休克爾規則的芳香環。更優選地，所述離域電子的共輒系統包含具有至少10個離域 電子的稠合的芳香族骨架，例如萘、蒽、菲、芘、苯并呋喃或苯并噻吩骨架。優選地，所述離域 電子的共輒系統也可以由至少兩個直接附連的芳香環構成，這種系統的最簡單實例是聯苯 基、聯噻吩基、苯基噻吩、呋喃基噻吩等。
[0086] 在本發明的一個實施方式中，所述磷雜庚環包含至少一個多環芳香族或多環雜芳 族離域電子系統。所述多環（雜)芳香族系統可以直接結合到磷原子，或者可以通過雙鍵或 通過單環芳香族或雜芳族環與磷原子分隔開。
[0087] 在本發明的一個優選實施方式中，所述磷雜庚環基質化合物的最低未占分子軌道 (LUMO)主要位于多環芳香族或雜芳族環系統上。根據經驗，可以認定共輒(雜）芳香族系統 中至少10個完全離域的電子的存在，使完整磷雜庚環基質化合物的最低未占分子軌道主要 位于多環(雜)芳香族環系統上。
[0088]更具體來說，分子中前線軌道如LUM0的定位，可以由本領域技術人員指派到所述 分子的含有最大共輒31電子系統的部分。在分子中出現具有相同程度（由共輒中的31電子的 數目給出）的兩個或更多個31電子系統的情形中，最低能量可以被指派到由最強吸電子基團 和/或最弱供電子基團所連接的系統。各種不同取代基的吸電子和/或供電子效應與可通過 實驗獲得的參數例如Hammet或Taft常數相稱，在芳香族或雜芳族有機化合物中最頻繁出現 的大量取代基的這些常數已被制成表格。在大多數情況下，上面提到的參數足以用于可靠 的LUM0定位，因為結合到同一芳香族系統的更多取代基的總體效應是累加的。在不確定的 情況下，用于分子中的正確LUM0定位的最終方法是量子化學計算。對計算能力具有相對低 要求的可靠的結果提供了例如基于密度泛函理論的方法(DFT方法）。
[0089]理想情況下，在四氫呋喃(THF)中通過循環伏安法(CV)針對作為參比的二茂鐵鹽/ 二茂鐵氧化還原電對作為氧化還原電勢測量到的磷雜庚環基質化合物的LUM0能級，在-1.8 到-3 . IV的范圍內。優選地，該LUM0的能量在-2.0到-2.9V的范圍內，更優選地在-2.15到-2.75V的范圍內，甚至更優選地在-2.25到-2.6V的范圍內。現代量子化學方法也允許可靠地 估算不同分子的相對LUM0能量。如果將所述計算值與為同一化合物測量的值進行比較，并 且考慮將獲得的差值作為校正用于為其他化合物計算的值，則可以將計算的相對值重新計 算到對應于在具體CV實驗設置中測量到的電化學電勢的絕對標度。
[0090] 本發明的磷雜庚環基質化合物的實例是化合物E1
[0091]
[0092] 本發明的有利效果
[0093]通過與比較性器件進行比較，示出了本發明的電子傳輸性基質材料的有利效果， 所述比較性器件包含缺少本發明的氧化膦基團與具有亞苯基間隔物的電子傳輸單元的組 合的電子傳輸基質來代替本發明的化合物。在實施例中更詳細表征的比較性化合物C1-C4 被涉及。
[0094]表1示出了在實施例1中詳細描述的在底部發射構造的0LED中本發明的化合物和 比較性化合物的性能，具體涉及電壓(U)和量子效率(Qeff)。此外，作為被比較的器件中相 似光譜亮度分布的度量，給出了CIE 1931坐標y的值，并且報告了在室溫下初始亮度變化 3 %所必需的平均時間的值(LT97)作為化合物性能的另一個參數。
[0095]表 1
[0096]
實施例
[0097] 合成的一般性說明：
[0098] 使用濕度和/或空氣敏感性試劑的所有反應在氬氣氣氛下，使用干燥的玻璃器皿 進行。起始原料按購買時的原樣使用，不進行進一步純化。用于建造0LED的材料通過梯度升 華法進行升華，以獲得最高純度。
[0099]分析方法：
[0100] 最終的材料通過質譜術(MS)和質子磁共振Oh-匪R)來表征。除非另有陳述，否則 NMR樣品被溶于CD2C12中。熔點(mp)通過差示掃描量熱術(DSC)測定。報告的是峰值溫度。如 果將氣相色譜-質譜術(GC-MS)或使用電噴霧電離質譜術(ESI-MS)的高效液相色譜(HPLC) 用于產物表征，則僅僅報告分子峰的質量/電荷(m/z)比率。對于溴化中間體來說，報告了相 應的同位素多重態。
[0101] 11-苯基苯并[b]二萘并[2，1-(1:1'，2'-捫磷雜庚環-11-氧化物化1)
[0102]
[0103] 步驟 1
[0104] [ 1，Γ -二萘]-2，2 ' -二基雙(二苯基氧化膦）（C4)
[0105] 將（1，1'-二萘-2，2'-二基)雙(二苯基膦）（124.00g，199 · 14mmol，leq)懸浮在二氯 甲烷（1 .75L)中，并用冰浴冷卻至5°C。在lh內向懸液緩慢加入過氧化氫（61 .OmL， 597.4mmol，3eq)。撤除冰浴，將懸液在室溫攪拌過夜。將混合物分成幾份用鹽水洗滌（每 600mL反應溶液用2 X 150mL)。收集有機相，在硫酸鈉上干燥，過濾，蒸發掉溶劑。將粗產物懸 浮在正己烷與DCM的混合物(400mL，95:5，vol: vol)中，過濾，用正己烷洗滌并在真空下干燥 過夜。
[0106] 得率：125,078(96%)，白色粉末。
[0107] 純度：HPLC:99.5%
[0108] 熔點：302°C (來自于DSC(以ΙΟΚ/min獲得的峰值））
[0109] 步驟 2
[0110] 11-苯基苯并[b]二萘并_[2，1-(1:1'，2'-捫磷雜庚環-11-氧化物）化1)
[0111] 將[1，1'_ 二萘]-2,2'-二基雙(二苯基氧化膦）（〇4)(65,478，100.00111111〇1，169)在 氬氣氣氛下懸浮在無水THF(655mL)中。在將懸液用冰浴冷卻至0°C后，在40min內逐滴加入 LDA溶液（100.0 OmL，200.0 Ommol，2eq)。將懸液在0 °C下繼續攪拌30min，然后撤除冰浴并在 室溫繼續攪拌2.5h。在通過添加 HC1 (13mL，2M)淬滅反應后，形成白色沉淀物。將懸液繼續攪 拌30min，然后通過過濾收集沉淀物。將粗產物用正己烷(3X100mL)和水(2X100mL)洗滌。 然后將固體材料懸浮在水(200mL)中，超聲15min并過濾。將固體材料用水洗滌，直至濾液為 中性(2X100mL)。為了提高純度，將固體材料用THF(50+25mL)和乙腈(3X50mL)洗滌。將產 物在40 °C下在真空下干燥。
[0112] 得率:37.15g(82%)，白色粉末。
[0113] 純度：HPLC:99.9%
[0114] 熔點：330°C (來自于DSC(以ΙΟΚ/min獲得的峰值））
[0115] 二苯基(芘-1-基)氧化膦(C1)
[0116]
[0117] 從例如JP 4 876 333 B2早已知道(CAS 110988-94-8)，可商購。
[0118] (9，丨〇-二(萘-2-基)蒽-2-基)二苯基氧化膦(C2)
[0119]
1234567891011 按照通用程序A)合成 2 2-溴-9，10-二(萘-2-基)_蒽：5 · 00g( 1 · Oeq，9 · 81mmol) 3 正丁基鋰，2.5M，在己烷中：4.7mL(1.2eq，11.77mmol) 4 THF：50mL 5 氣二苯基勝：2 · lmL( 1 · 2eq，11 · 77mmol) 6 DCM：60mL 7 H2〇2,30重量％，在水中：15mL 8 柱層析(Si02,己烷:EE 1:1) 9 得率:3.20g(52%) 10 熔點:無(玻璃狀化合物） 11 ESI-MS：m/z = 631(M+H+)
[0131] 苯基二(芘-1-基)氧化膦(C3)
[0132] ^ //
[0133] 早已知道(CAS721969-93-3)，可以從例如Luminescence Technology Corp(TW)商 購。
[0134] [ 1，Γ -二萘]-2，2 ' -二基雙(二苯基氧化膦）（C4)
[0135] 所述公知的化合物(CAS 86632-33-9)可以作為上面描述的E1合成中的中間體容 易地獲得。
[0136] 摻雜劑:
[0137] 8-羥基喹啉鋰(D1)
[0138]
[0139] 可商購
[0140] 2_(二苯基磷酰基)苯酚鋰(D2)
[0141]
[0142] 按照專利申請W02013/079678合成(化合物（1)，p. 15-16)
[0143] 2_(二苯基磷酰基)-3_羥基吡啶鋰(D3)
[0144]
[0145] 按照專利申請EP 2 811 000合成：[0146] 1.1)二苯基(吡啶-2-基)氧化膦
[0147] 1
[0149] 將氟代吡啶溶解在無水THF中。在室溫下在1小時內逐滴加入二苯基磷化鉀。將得 到的橙色溶液在室溫攪拌過夜。在減壓下除去溶劑并將殘留物溶解在二氯甲烷中。在〇°C下 緩慢加入過氧化氫。將混合物在室溫下攪拌過夜。在減壓下除去溶劑并將殘留物用己烷處 理。過濾出得到的固體，用己烷洗滌并在真空中干燥。
[0150] 得率：2 · 2g(31 % )，HPLC-MS純度98 · 0 %。
[0151 ] 1.2)(3-羥基吡啶-2-基)二苯基氧化膦
[0154] 將起始原料溶解在無水THF中并冷卻至_78°C。加入環戊硼烷并將混合物攪拌 20min。逐滴加入LDA溶液并允許溫度緩慢升高至室溫。將反應在室溫攪拌3天。在減壓下除 去溶劑并將殘留物溶解在氯仿中。在〇 °C下緩慢加入過氧化氫，并將混合物在室溫下攪拌過 夜。將混合物用氯仿和鹽水萃取。將有機相在硫酸鎂上干燥，并在減壓下除去溶劑。將殘留 物溶解在DCM中并用己烷沉淀。過濾出固體，用己烷洗滌并在真空中干燥。
[0155] 得率：1 · 4g(67 % )，GCMS純度100 %，結構通過1H-匪R來驗證，δ (ppm) = 11 · 48 (s， 1!1，0!〇,8.25((1，來自于厶8父系統的父，了 = 4.5!^，1!1)，7.90((1(1，了 = 12抱和7.5!^，4!1)，7.58 (br ^ = 7他，2!〇,7.50(七(1，了 = 7.5抱和3抱，4!〇,7.30((1(1(1，來自于厶8父系統的8，1!〇,7.24 (brdd，來自于ABX系統的A，1H)。
[0156] 1.3)2-(二苯基磷酰基)3_羥基吡啶鋰D3
[0157] 1
[0159] 將起始原料懸浮在無水乙腈中。在室溫下加入叔丁醇鋰并將混合物加熱回流13小 時。過濾出固體，用乙腈洗滌并在真空中干燥。
[0160] 得率：0·8658(87%)，Τ6Α-05(：:πι·ρ·442Γ
[0161] 分析數據(升華后）：
[0162] TGA-DSC：mp 445 °C
[0163] 元素分析:67.6%C 含量(理論值67.79%)，4.48%!1含量(理論值4.35%)，4.64%~ 含量(理論值4.65%)
[0164] 器件實施例
[0165] 在器件實施例中使用的未在上文中說明的輔助材料：
[0166] N3，N3 ' -二（[1，Γ -聯苯基]-4-基)-N3，N3 ' -二均三 ] 甲苯基-[1，Γ -聯苯基]-3，3 ' -二胺，描述在W02014/060526中F1;
[0167]
關苯基-4-基（9,9-二苯基_9!1-芴-2-基）-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，F2;
[0168]
-(4-(10-( ([1，1'_聯苯基]-4-基）蒽-9-基）苯 基）-2-乙基-1H-苯并[d]咪唑，CAS 1254961-38-0，F3。
[0169] 這里示出的所有數據是典型實例。表1中的數據是通常16個在下面的實施例中描 述的一致的二極管的中位數。
[0170] 實施例1
[0171] 發射藍光的底部發光型0LED通過在90nm厚的ΙΤ0-玻璃襯底（ΙΤ0充當陽極)上沉積 10nm的摻雜有TO2的HTM1 (基質與摻雜劑的重量比為92:8重量％)的層，然后沉積12〇11111的未 摻雜的HTM1層來制造。隨后，以20nm的厚度沉積摻雜有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的 ABH113(Sun Fine Chemicals)(97:3wt%)的藍色熒光發射層。將試驗的本發明化合物或比 較性化合物的36nm的層與50重量％D1或D2-起沉積在發射層上作為ETL。隨后，沉積厚度為 lOOnm的鋁層作為陰極。
[0172] 表1中報告了在lOmA/cm2的電流密度下觀察到的電壓和量子效率。
[0173] 圖3和圖4分別描繪了包含化合物E1或C1-C4作為電子傳輸基質的器件的0LED性能 曲線。磷雜庚環基質化合物El的性能與現有技術狀態的基質C1-C2同樣良好，并明顯好于它 的缺少磷雜庚環的最接近的無環類似物C4。化合物C3給出的實驗器件具有略微更好的操作 電壓和與E1相同的效率，同時使器件壽命縮短3倍。如表1中所示，在其中E1被它的最接近的 無環類似物C4代替的器件中觀察到甚至劇烈得多的壽命差異，因為這種比較性化合物引起 初始亮度和正在運行的器件中的電壓的非常快的變化。
[0174]所有數據突出了在已知的三芳基氧化膦電子傳輸材料中引入磷雜庚環單元的出 人意料的有益效果。
[0175] 實施例2(作為基質用于串聯白色0LED中的摻雜金屬的pn-結的用途）
[0176] 在ΙΤ0襯底上，通過真空熱蒸發沉積下述層：
[0177] 10nm厚的由摻雜有8重量的92重量％輔助材料F2構成的HTL，135nm厚的純凈 F2的層，25nm厚的摻雜有NUBD370(Sun Fine Chemicals)的ABH113(Sun Fine Chemicals) (97: 3wt % )的藍光發射層，20nm厚的層ABH036(Sun Fine Chemicals)，lOnm厚的由慘雜有5 重量％Yb的95重量％本發明化合物El構成的CGL，10nm厚的由摻雜有10重量％PD2的90重 量％輔助材料F2構成的HTL，30nm厚的純凈F2的層，15nm厚的純凈F1的層，30nm厚的專屬黃 色磷光發射層，35nm厚的輔助材料F3的ETL，lnm厚的LiF層和鋁陰極。在6.71V下運行的所述 二極管具有EQE 23.7%。
[0178] 上面的描述、權利要求書和附圖中公開的特點，既可以分開地也可以組合地成為 以多種多樣的形式實現本發明的材料。
[0179] 使用的首字母縮略詞和縮寫
[0180] CV循環伏安法
[0181] CGL電荷產生層
[0182] DCM 二氯甲烷
[0183] DSC差示掃描量熱術
[0184] DFT密度泛函理論
[0185] DME 1，2_二甲氧基乙烷
[0186] EE乙基酯（乙酸乙酯）
[0187] ETL電子傳輸層
[0188] EQE電致發光的外部量子效率
[0189] Fc+/Fc二茂鐵鹽/二茂鐵參比系統 [0190] HPLC高效液相色譜
[0191] HOMO最高已占分子軌道
[0192] HTL空穴傳輸層
[0193] LUM0最低未占分子軌道
[0194] NMR核磁共振
[0195] SPS溶劑純化系統
[0196] TGA熱重熱分析
[0197] THF四氫呋喃
[0198] TLC薄層層析
[0199] UV UV/Vis光譜術
[0200] eq化學當量
[0201] mol·%摩爾百分數
[0202] 重量％重量(質量)百分數 [0203] mp 熔點
[0204] n.a.不適用
[0205] 0LED有機發光二極管
[0206] ΙΤ0銦錫氧化物
【主權項】
1. 包含至少一個憐雜庚環的化合物在半導體材料中的用途。2. 根據權利要求1的用途，其中所述包含至少一個憐雜庚環的化合物還包含至少一個 氧化麟基團。3. 根據權利要求1的用途，其中所述憐雜庚環是憐雜庚環-1-氧化物環。4. 根據權利要求1-3任一項的用途，其中所述包含至少一個憐雜庚環的化合物是電荷 傳輸基質。5. 包含至少一種基質化合物的半導體材料，其中所述基質化合物包含至少一個憐雜庚 環W及任選地包含至少一種滲雜劑。6. 根據權利要求5的半導體材料，其中所述滲雜劑是電滲雜劑，優選為n-滲雜劑。7. 權利要求5或6的半導體材料，其中所述憐雜庚環是憐雜庚環-1-氧化物環。8. 根據權利要求5-7任一項的半導體材料，其中所述滲雜劑是金屬、金屬鹽或金屬復合 物，其中所述金屬復合物優選是包含通過至少一個氧原子和通過至少一個氮原子結合到所 述金屬原子的至少一個配體的化合物，并且所述金屬、氧原子和氮原子被包含在5-、6-或7- 元環中。9. 根據權利要求8的半導體材料，其中所述配體是8-徑基哇嘟配體。10. 根據權利要求8的半導體材料，其中所述金屬復合物由式(II)表示(II)， 其中Al是在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C6-C30亞芳基或C2-C30亞雜芳 基，并且A2到A3中的每一個獨立地選自在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C6-C30 芳基和C2-C30雜芳基。11. 根據權利要求10的半導體材料，其中在化合物（II)中，Al是亞苯基，和/或所述取代 基A2和A3選自苯基和化晚基。12. 根據權利要求7-11任一項的半導體材料，其中所述憐雜庚環化合物由式(I)表示I) 其中Ri、R2和R3獨立地選自扣-C30-烷基、C3-C3日環烷基、C2-C30-雜烷基、C6-C30-芳基、C2- 〇3〇-雜芳基、Ci-Csq-烷氧基、C3-C3Q-環烷氧基、Cs-Csq-芳氧基， 其中 所述取代基Ri、R2和R3中的至少兩個W形成憐雜庚環的方式連接在一起。13. 電子器件，其包含陰極、陽極W及在所述陰極與陽極之間的根據權利要求5-12任一 項所述的半導體材料。14. 根據權利要求13的電子器件，其中所述半導體材料存在于電子傳輸層或電子注入 層中。15. 根據權利要求14的電子器件，其是發光器件。
【文檔編號】C07F9/6568GK105993082SQ201480070754
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年12月23日
【發明人】邁克·策爾納
【申請人】諾瓦爾德股份有限公司