二次鋰電池及其正極材料、以及正極材料的制備方法

二次鋰電池及其正極材料、以及正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二次鋰電池正極材料、正極材料的制備方法以及使用該正極材料的二次鋰電池；所述正極材料包括主體材料和包覆層，其中，主體材料為含鋰過渡金屬氧化物LixMyN1?yO2?αAβ，包覆層是在主體材料表面原位形成的含鋰過渡金屬硅酸鹽x’Li2O·y’N’Oa·SiO2?λBζ包覆層，0.8≤x≤1.3，0.6≤y≤1.0，0.01≤x’≤2.1，0.2≤y’≤1.5，0.1≤a≤3.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正極材料的制備方法是先制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物LixMyN1?yO2?αAβ，然后添加Si源燒結而制成表面包覆含鋰過渡金屬硅酸鹽xLi2O·yN’Oa·SiO2?λBζ包覆層的LixMyN1?yO2?αAβ正極材料。與現有技術相比，本發明二次鋰電池正極材料具有較高的容量、優良的循環性能和安全性能，并具有較高的熱穩定性。
【專利說明】
二次鋰電池及其正極材料、以及正極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于二次鋰電池技術領域，更具體地說，本發明涉及一種性能優良的二次 鋰電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，二次鋰電池使用的正極材料主要有以下三種：尖晶石結構LiM204(M為Co、 Ni、Μη等）；層狀含鋰過渡金屬氧化物LiM0 2(M為Μη、Co、Ni等）；橄欖石結構的磷酸鋰鹽 LiMP04 (M為Fe、Mn、Co、Ni等）。其中，層狀含鋰過渡金屬氧化物LiC〇02是目前商業化應用 最廣泛的正極材料，具有合成工藝簡單、應用技術成熟等優點；然而，LiC 〇02中的鈷價格高 昂、毒性較大，安全性能也較差，以致很難滿足大型鋰離子電池的應用需要，尤其無法滿足 高安全性能及長循環和存儲壽命的動力電池的需要。為了進一步改善LiC 〇02的諸如安全 性能和循環性能等電化學性能，有人試圖對其表面進行包覆處理，但是仍然達不到令人滿 意的效果。
[0003] 此外，對于三元材料LiNi^COyMi x y02來說，這類材料價格便宜、合成工藝簡單，能量 密度高，比LiC〇0 2的安全性能好，是最有可能取代1^〇)02的新型正極材料，目前已有多種商 業化產品應用于各種二次鋰電池中，并被認為是新一代混合動力汽車電池的正極材料。然 而，該材料同樣存在一些問題，如在電池高電壓下鼓包，多次循環后材料易粉化，電池過充 或熱失控時出現安全問題等。
[0004] 為了解決以上問題，有人提出在鎳基氧化物正極材料表面包覆鋰金屬磷酸鹽 (LiMP0 4)和金屬磷酸鹽（Μ3(Ρ04)2)的復合物，從而通過提高材料的熱穩定性來提高電池的 安全性能；但是此方案仍然存在以下缺點：一是形成的％$0 4)2較難轉變為LiMP04;二是 M3 (P04) 2和LiMPO 4的比例較難控制；三是該方案要求Li在鎳基氧化物表面的含量必須高于 主體材料，提高了對基體材料的要求，從而限制了應用范圍；四是包覆物質是沉積在基體表 面后煅燒而得到的，因此較難形成完整致密的包覆層，電解液及電解液中的HF可以接觸到 未包覆位置后發生反應，并且包覆物質和主體材料之間以物理粘附為主，長期循環后容易 脫落，循環后期不能起到保護主體材料的功能。
[0005] 另外，國內外很多文獻和專利也公開了采用A1203、A1P0 4、Zr02、Ti02、B203等氧化 物包覆正極材料的技術，普遍認為表面包覆金屬氧化物可以提高正極材料的表面結構穩定 性，改善電池在高電壓下的循環性能。但是，因為包覆的金屬氧化物都為非電化學活性材 料，導鋰離子性很差，所以實際上的改善效果非常有限，有的甚至還帶來了負面效果。
[0006] 有鑒于此，確有必要提供一種性能優良的二次鋰電池正極材料及其制備方法。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于：提供一種容量及穩定性較高、安全性能及循環性能優良的二 次鋰電池正極材料及其制備方法，并提供使用該正極材料的二次鋰電池。
[0008] 為了實現上述發明目的，本申請的發明人經過深入研究，提供了一種二次鋰 電池正極材料，所述正極材料包括主體材料和包覆層，其中，主體材料為含鋰過渡金 屬氧化物LixMyNi y02 αΑρ，包覆層是在主體材料表面原位形成的含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20 · y' Ν' Oa · Si02 ；^包覆層，Μ 為 Ni、Co、Μη 中的至少一種、Ν 和 Ν' 分別為 Na、Κ、 Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、B、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的 至少一種，A和B分別為N、F、P、S、Cl、Se中的至少一種；0· 8彡x彡1. 3,0· 6彡y彡1. 0， 0· 01 彡 X，彡 2· 1，0· 2 彡 y，彡 1. 5,0· 1 彡 a 彡 3. 0,0 彡 α 彡 〇· 2,0 彡 β 彡 0· 4， 0 ^ λ ^ 〇. 5,0 ^ ζ ^ 0. 5〇
[0009] 所述含鋰過渡金屬硅酸鹽X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆層具有較高的導鋰離 子能力及良好的結構穩定性，含鋰過渡金屬娃酸鹽X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ包覆層至少 具有以下三種作用：
[0010] 1)抑制主體材料含鋰過渡金屬氧化物y02 αΑρ在高電壓下的結構變化及氧 析出：當主體材料沒有進行包覆、電池充電至4. 30V及以上時，鋰離子Li+脫去后，主要以+4 價存在的Μ會在表面發生M4+到M 3+(或M2+)的變化而導致主體材料發生結構變化，同時析出 氧氣；由于包覆層是通過化學反應直接原位生長在主體材料的表面，二者的結合是較強的 化學結合，因此主體材料在高電壓下受到包覆層的保護而抑制了氧元素的析出，同時抑制 了 M4+到M3+(或M2+)的變化，提高了正極材料的結構穩定性及循環性能；
[0011] 2)阻止了主體材料含鋰過渡金屬氧化物催化和氧化電解液而抑制電池鼓包脹氣 現象：鋰離子Li +脫去后，主體材料中的過渡金屬Μ主要以+4價為主，具有強的催化作用和 氧化能力，從而使電解液分解產生氣體，導致電池鼓包脹氣；但是經過包覆材料包覆后，材 料表面為硅酸鹽的聚陰離子化合物，聚陰離子的存在降低了主體材料的催化性能及氧化能 力降低，因此能夠降低電解液的分解；
[0012] 3)包覆層阻止了電解液中的HF對主體材料含鋰過渡金屬氧化物的腐蝕：含鋰過 渡金屬氧化物極易受電解液中少量HF的腐蝕，而硅酸鹽物質極易吸收F離子，包覆層的存 在使電解液體系中少量的HF無法直接接觸到主體材料，降低了氧化物主體材料中的過渡 金屬的溶出，從而提高了正極材料的穩定性。
[0013] 與現有技術相比，本發明通過原位生成方式所形成的二次鋰電池正極材料中的包 覆層與主體材料的結合強度大，且包覆層的導鋰離子能力和結構穩定性高，因此本發明的 二次鋰電池正極材料具有較高的容量、優良的循環性能和安全性能，且能夠承受較寬的工 作電壓范圍（電壓上限4. 1V-4. 7V)以及具有較高的熱穩定性，從而使得采用該正極材料的 鋰離子電池具有更高的體積能量密度和較好的循環性能。
[0014] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述Ν'代表的元素與Ν代表的元素 相同或不同，Β代表的元素與Α代表的元素相同或不同。
[0015] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 Li^N! y02 α Ae中，Μ優選為Ni、Co、Μη的三種元素的組合，N優選為Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、 Ni、Co、Mn、Y、Ce中的一種或多種。這些N類元素易于進入到含鋰過渡金屬氧化物晶體結構 并提高結構的穩定性。
[0016] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 Li具Nly0 2aAe中的 Μ優選以下組合：Ni1/3C〇1/3Mn1/3、Nia5C 〇a2Mn〇.3、Ni〇.6C〇〇.2Mn 0.2、 Nia sC〇Q. ^η。. i。這些組合具有較高的結構對稱性，所形成的含鋰過渡金屬氧化物具有更優異 的循環性能。
[0017] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 LiJ^N! y02 aAe 中，Μ 優選 Ni、Co 中的一種或兩種，N 優選為 Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、Ni、Co、 Y、Ce中的一種或多種，0. 7彡y彡1. 0。這是因為當含鋰過渡金屬氧化物y02 aAe為 Ni、Co的一元或二元材料時，所優選的N可以提高材料在脫嵌鋰過程中的結構穩定性。
[0018] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 Li具& y02 aAe，其中 Μ 優選以下元素或組合：Co、Nia5C〇Q.5、Ni〇.7C 〇Q.3、Ni〇.sC〇Q.2、Ni〇. 9C〇ai。 這些組合所形成的含鋰過渡金屬氧化物具有更優異的循環性能。
[0019] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 LiJ^N! y02 aAe 中，N 優選為 1%、厶1、11、]\1〇、2廠8、￥、〇6、￥中的一種或多種，0.95彡7彡1.0。 這些優選元素有利于合成。
[0020] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 LiJ^N! y02 aAe中，N優選為1%、厶1、11、2廠]\1〇』、￥工6、￥中的一種或多種，0.99彡7彡1.0。 這是因為主體材料中的非變價元素的減少，材料具有較高的比容量。
[0021] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬氧化物 中，A優選N、F，0彡β彡0. 1。這有利于提升材料的熱穩定性及電芯的安全 性能。
[0022] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20 · y' Ν' 0a· Si02 λΒζ中的Ν'優選含鋰過渡金屬氧化物Li，# y02 aAe中的Μ和/ 或Ν所代表的元素中的一種或多種。
[0023] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 x'Li20·y'N'0a·Si02λBζ中的B優選N、F，0彡ζ彡0·2。
[0024] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ 中的 X' 優選 0· 1 彡 X' 彡 1，y' 優選 0· 2 彡 y' 彡 1. 0。
[0025] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ中的a優選1. 0, X'優選1，y'優選1，即所形成包覆物為 Li20 · Ν' 0 · Si02 λΒ^此包覆材料具有較高的離子傳導性。
[0026] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ* 的a優選1. 5, x'優選0. 5, y'優選1，即所形成包覆物為0. 5Li20 · Ν' Ou · Si02 λΒζ。此 包覆材料具有高的離子傳導性。
[0027] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述X' Li20 *y' Ν' 0a ?SiO；； λΒζ* 的a優選2, x'優選1，y'優選1，即所形成包覆物為Li20 · Ν' 02 · Si02 λΒζ。此包覆材料 具有高的離子傳導性及結構穩定性。
[0028] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ， 也可以是以上三種物質的任意比例混合。
[0029] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆層的厚度為0· lnm_500nm，優選為lnm~300nm。這是因 為包覆物質具有較高的離子電導，而電子電導較低；當包覆層厚度在500nm以上時，材料的 電阻增加，電化學活性降低；而當包覆層厚度小于0. lnm時，無法起到包覆效果。
[0030] 作為本發明二次鋰電池正極材料的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸鹽 X' Li20· y' Ν' 0a· Si02 λΒζ包覆層占正極材料的質量分數為0.01 % -30%，優選為 0· 1% -5. 0%〇
[0031] 為了實現上述發明目的，本發明還提供了制備所述二次鋰電池正極材料的方法， 其步驟為：首先制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物LixMyNi y02 aAe，然后添加 Si源燒結而制 成表面包覆含鋰過渡金屬硅酸鹽xLi20 · yN' 0a · Si02 λΒ?包覆層的含鋰過渡金屬氧化物 LixM# y02 αΑρ正極材料。
[0032] 作為本發明二次鋰電池正極材料的制備方法的一種改進，所述含鋰過渡金屬硅酸 鹽xLi 20 *yN' 0a *Si02 λΒζ的Si源為以下物質中的一種或多種：單質Si、SiO 2、Si0、H4Si04、 H2Si0 3、Li4Si04、Li2Si03、LiHSi0 3、硅酸酯、亞硅酸酯、含有Li、C、H、0、N五種元素中的至少 兩種元素且同時含Si元素的化合物。
[0033] 作為本發明二次鋰電池正極材料的制備方法的一種改進，其具體步驟如下：
[0034] 1)制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物y02 aAe:可以選擇固相球磨法、液相 共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、溶劑熱法、Pechini法的其中一種方法制備得到氧化物、氫 氧化物、碳酸鹽等中間產物，然后按比例混合鋰源及含A元素的物質，或是僅添加鋰源而不 添加含有A元素的物質，在600-1200 °C燒結，優選為700-900 °C;或者選擇固相球磨法、溶膠 凝膠法、燃燒法、Pechini法直接獲得含鋰和過渡金屬元素的混合物，然后在600-1200°C燒 結，優選為700-900 °C ;
[0035] 2)向主體材料含鋰過渡金屬氧化物LixM# y02 aAe中添加 Si源：通過固相球磨 法、液相混合法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、氣相沉積法等將Si源均勻分散于含鋰過渡金屬氧 化物 y02 aAp中，在添加 Si的同時，可以根據需要添加含有B元素的物質；
[0036] 3)將步驟2)獲得的混合物在400-1200°C固相燒結，優選為500-900°C，從而制備 得到表面原位形成含鋰過渡金屬硅酸鹽xLi 20 · yN' 0a · Si02 λΒ?包覆層的含鋰過渡金屬氧 化物y02 αΑρ正極材料。
[0037] 與現有技術相比，本發明通過上述方法在含鋰過渡金屬氧化物y02 αΑρ表 面原位生長形成xLi20 · yN' 0a · Si02 λΒζ包覆層，因此包覆層可以均勾地形成于主體材料 表面；此外，相對于非原位的包覆方法，本發明的正極材料中的包覆層的包覆量較易進行精 確控制；同時，本發明的材料工藝合成簡單，容易實現工業化生產，其不僅保留了原含鋰過 渡金屬氧化物的特點，而且使合成的材料具有容量高、循環性能和安全性能優良等優點。
[0038] 為了實現上述發明目的，本發明還提供了一種二次鋰電池，其包括正極片、負極片 以及間隔于正負極片之間的隔離膜，所述正極片采用以上任一段落所述的二次鋰電池正極 材料作為正極活性物質。
[0039] 作為本發明二次鋰電池的一種改進，其截止電壓為4. 1-4. 7V。
【具體實施方式】
[0040] 為了使本發明的發明目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例 進一步詳細描述本發明。但是，應當理解的是，本發明的實施例僅僅是為了解釋本發明，并 非為了限制本發明，且本發明的實施例并不局限于說明書中給出的實施例。
[0041] 實施例1
[0042] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為1^1.。7附。. 1〇)。.5111。.402，其包覆材料為 0· 5Li20 ·0· INiO ·0· 5Co03/2 ·0· 3Mn03/2 ·0· 1Μη02 .Si02。其中，1^1.。7附。.1(：〇。. 5]\111。.402以共沉 淀法合成，在其表面包覆 〇· 5wt%的 0· 5Li20 ·0· INiO ·0· 5Co03/2 ·0· 3Mn03/2 ·0· 1Μη02 .Si02， 包覆層的厚度為100-200nm。具體制備步驟為：
[0043] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS04按金屬原子比0. 1:0. 5:0. 4溶解于去離子水中，配制 成總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶 液，邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去離 子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出 后按比例混合LiOH ·Η20,混合均勻后在空氣氣氛中于900°C燒結10小時；所得產物為主體 材料 ΙΑ.α7Ν?αιΟ)α5Μηα402;
[0044] 然后，按質量比0. 0025:1將納米Si02與以上所得主體材料Li uNi^Cc^MrvA 混合，并在行星球磨機中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中750°C燒 結 10 小時，從而得到包覆 0· 5Li20 · 0· INiO · 0· 5Co03/2 · 0· 3Mn03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 LiL Q7Ni。. fo。. 5Mn。. 402 的正極材料。
[0045] 實施例2
[0046] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為ΙΑ.1(]Ν?1/3Ο) 1/3Μη1/302，其包覆材料為 0· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02。其中，LiuNiwCo^MnwOz以共沉淀法合 成，在其表面包覆 〇· 〇lwt% 的 0· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02，包覆層厚度為 100-500nm。其具體制備步驟為：
[0047] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均勻后在空氣氣氛中于900°C燒結20小時；所得產物為主體材料 Lii. i〇Nii/3Co1/3Mn1/30 2；
[0048] 然后，按質量比0. 0001:1將Li2Si03與以上所得主體材料Li 合，并在行星球磨機中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中550°C燒結10小 時，從而得到包覆 〇· 55Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si〇J9 Li uNimCowMnwOja 正極材料。
[0049] 實施例3
[0050] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為1^.。5附。.5〇)。.#11。. 302，其包覆材料為 0· 54Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · Si02。其中，LiusNio.sCowMnwOzW 燃燒法合成，在其表面包覆 30.0 wt% 的 0· 54Li20 ·0· 3Ni0 ·0· 2Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 *S i〇2，包覆層的厚度為50-80nm。其具體制備步驟為：
[0051] 首先，將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳按原子比1. 07:0. 50:0. 20:0. 30溶解于 乙醇中；待所有物質完全溶解后，加入丙三醇，丙三醇與總金屬離子的比例為3:1 ;將上述 溶液放入80°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發乙醇；當乙醇完全蒸發后，將容器轉移到電阻 爐上進行加熱，直至充分燃燒；收集所得產物并在空氣氣氛中75(TC煅燒5小時，形成主體 材料 ΙΑ.α5Ν?α5Ο)α2Μηα302;
[0052] 然后，按質量比0. 19:1將H4Si04與以上所得主體材料Li ^Ni^Cc^Mna.A置于 500mL去離子水中；待完全溶解后，將上述混合液放入80°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發水 分，之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，得到黑色粉末；將混合物在空氣氣氛中650°C燒 結 10 小時，所得物即為包覆 0· 54Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · Si〇J9 Li L Q5Ni。. 5C〇a 2Mn。. 302 的正極材料。
[0053] 實施例4
[0054] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Li^Ni^C^Mn^Zr^OuF^，其包 覆材料為 0· 53Li20 · 0· 3Ni0 · 0· 2Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 3Mn02 · 0· 01Zr02 · SiOuF。,。其 中，1^1.2。附。.50)。.鄭。.2々。.。 101.9芯.。4以溶膠凝膠法合成，在其表面包覆3.0被％的0.531^ 20 ?0. 3NiO ·0· 2Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 ·0· 01Zr02 包覆層的厚度為 100-200nm。具 體制備步驟為：
[0055] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、納米二氧化鈦、氟化銨按原子比 1. 23:0. 50:0. 20:0. 29:0. 01:0. 04置于去離子水中；待完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與 總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發水分，形成凝膠 狀物質，之后將凝膠狀物質轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，空 氣氣氛中750°C煅燒25小時，形成主體材料LiuNi^Co^Mn^Zr^OuF。.。"
[0056] 然后，按質量比0. 0268:1將正硅酸脂與以上所得主體材料ΙΑ.2(]Ν?α50)α2Μη α29ΖΓ。 .QA.98FaM置于500mL酒精中；待可溶性物質完全溶解后，將上述混合液放入70°C的水浴槽 中并進行攪拌，正硅酸脂水解同時蒸發酒精，之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，得到黑 色粉末；將混合物在空氣氣氛中850°C燒結10小時，所得物即為包覆0. 53Li20 ·0. 3NiO ·0. 2 Ni〇3/2 ·〇· 2Co03/2 ·0· 3Mn02 ·0· 01Zr02 。4的 Li1.20Ni0.5Coa2Mn a29Zr0.0101.98F ac^<tllH?^j 料。
[0057] 實施例5
[0058] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Lia9SNia6C 〇ai8Mna2Tia(]202，其包覆 材料為 〇· 49Li20 · 0· 2NiO · 0· 4Ni03/2 · 0· 18Co03/2 · 0· 2Mn02 · 0· 02Ti02 · Si02。其中， Lia9SNiQ.6C〇ai8MnQ. 2TiaQ202以共沉淀的方法合成，在其表面包覆0· 40wt%的0· 49Li 20 ·0· 2N iO ·0· 4Ni03/2 ·0· 18Co03/2 ·0· 2Mn02 ·0· 02Ti02 .Si02，包覆層的厚度為 10-15nm。具體制備步驟 為：
[0059] 首先，將 NiS04、C〇S04、MnS04、納米 1102按原子比 0· 60:0. 18:0. 20:0. 02 置于去離 子水中，配制成總濃度為lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的 NaOH溶液，邊加邊攪拌，溫度控制在75°C;充分反應后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物 用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小 時，;取出后按比例混合Li 2C03，混合均勻后在空氣氣氛中于750°C燒結10小時，所得產物為 王體材料 Li。. 98Ni。. 6Co。. 18Mn。. 2Ti。.。202;
[0060] 然后，按質量比0. 002:1將Si02與以上所得主體材料Li a9SNiQ.6C〇ai8MnQ. 2TiaQ202 混合，并在行星球磨機中500r/min混合5h ;將混合物在空氣氣氛中900°C燒結2小時， 從而得到包覆 〇· 49Li20 · 0· 2Ni0 · 0· 4Ni03/2 · 0· 18Co03/2 · 0· 2Mn02 · 0· 02Ti02 · Si〇J9 Li〇. 98附。.eCo。. isMn。. 2Tia。202 正極材料。
[0061] 實施例6
[0062] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Li。. 92Ni。. 75C〇。. 15Μηα ，其包覆材 料為 0· 45Li20 · 0· INiO · 0· 65Ni03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02。其中，主體材料 1^。.92附。.75(：〇。. 15]\111。.102以？6(*1111合成，在其表面包覆0.35￥七％的0.451^ 20*0.1附0*0.65~ i03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆層的厚度為15-20nm。具體制備步驟為：
[0063] 首先，將 LiN03、NiN03、C〇N03、ΜηΝ03按原子比 0· 94:0. 75:0. 15:0. 10 溶解于去離 子水中，配制成總濃度為lmol/L的金屬離子溶液；同時，將檸檬酸溶解在聚乙二醇中，配制 成總濃度為1. 5mol/L的檸檬酸溶液；然后，將金屬離子溶液與檸檬酸溶液按比例2:1混合 后，放置于130°C的油浴鍋內加熱；待容器中的溶液變為黑色粘稠物質后，取出并放入馬弗 爐中300°C預燒5小時，取出所得物并研磨成粉后，在空氣氣氛中于800°C燒結10小時，制 備得到主體材料為Li Q.92NiQ.75C〇ai5Mn Q.A;
[0064] 然后，按質量比0. 0023:1將5102與以上所得主體Li a92NiQ.75C〇Q.15Mn ai02混合，并 在行星球磨機中500r/min混合5h ;將混合物在空氣氣氛中600°C燒結2小時，得到包覆 0· 45Li20 · 0· INiO · 0· 65Ni03/2 · 0· 15Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si0』9 Li a92Ni0.75Co0.15Mn ai02的正 極材料。
[0065] 實施例7
[0066] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為^^^。^(^。.^^^，其包覆材料為 0· 51Li20 · 0· 09Ni0 · 0· 63Ni03/2 · 0· 09Co03/2 · 0· 09Mn02 · 0· 1V205 · Si02;其中，主體材料 1^1.。3附。.8(：〇。. 1]\111。.102以共沉淀法合成，在其表面包覆0.50￥七％的0.511^ 20 *0.09附0*0.63~ i03/2 · 0· 09Co03/2 · 0· 09Mn02 · 0· 1V205 · Si02，包覆層的厚度為 40-50nm。具體制備步驟為：
[0067] 首先，將附304、(^04、11^04按原子比0.80 :0.10:0.10溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌；將以上所洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均勻后在空氣氣氛中于900°C燒結20小時；所得產物為主體材料 Li1.03Ni0.8Co0. ιΜη〇 !〇2；
[0068] 然后，按質量比 0. 0045:0. 0004:1 將 Si02、NH4V03與主體材料 Li uNiwCouMrvA 混合，并在行星球磨機中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中750°C燒結10 小時，所得物即為包覆 〇· 51Li20 ·0· 09Ni0 ·0· 63Ni03/2 ·0· 09Co03/2 ·0· 09Mn02 ·0· 1V205 .Si02 的^.，'(^。.^。.也正極材料。
[0069] 實施例8
[0070] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為LinNi_Co_Mn_Zra._Mga._Ti_ 4〇2,其包覆材料為〇· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 ·0· 002Mg 02 ·0· lTi02 *Si02。其中，主體材料 1^1.。7犯。.82〇)。.1蜘。.。#。.。。 41%。.。。211。.。。402以共沉淀法合成， 在其表面包覆〇· 25wt% 的 0· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 · 0. 002Mg02 · 0. lTi02 · Si02，包覆層的厚度為12-15nm。具體制備步驟為：
[0071] 首先，將NiS04、CoS04、MnS0j$原子比0. 82:0. 10:0. 07溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物，所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的紅沉淀物與Li2C03、納米Zr02、納米MgO、納米110 2按 比例混合，并在斜式混料機中50r/min混合5h ;以上所得混合物在空氣氣氛中800°C燒結5 小時，所侍廣物為王體材料 LiuNUo。. KjMn。.。·^!"。.
[0072] 然后，按質量比0. 0035:1將硅酸甲酯與以上所得主體材料置于500mL酒精中；待 完全溶解后，加入lmol的檸檬酸，待硅酸甲酯完全水解后，放入70°C的水浴槽中并進行攪 拌，蒸發酒精，之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，得到黑色粉末；將所制得的黑色粉末在 空氣氣氛中 650°C燒結6 小時，得到 0· 531Li20 ·0· 07Ni0 ·0· 75Ni03/2 ·0· 1Co03/2 ·0· 07Mn02 ·0· 004Zr02 ·0· 002Mg02 ·0· lTi02 .Si02包覆 Li 1Q7Nias2CoQ.1QMnQ. Q7Zra_MgaQQ2TiQ._02正極材料。
[0073] 實施例9
[0074] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Lia97NiQ. 9C〇aQ5MnQ.Q4MgQ. Q102,其包覆 材料為 〇· 5Li20 · 0· 04Ni0 · 0· 86Ni03/2 · 0· 05Co03/2 · 0· 04Mn02 · 0· OlMgO · Si02;其中， Lia97NiQ.9CoaQ5MnQ. Q4MgQ.Q102以共沉淀法合成，在其表面包覆 0· 15wt%的 0· 5Li 20 ·0· 04Ni0 · 0· 86Ni03/2 ·0· 05Co03/2 ·0· 04Mn02 ·0· OlMgO .Si02包覆層，包覆層的厚度為8-10nm。具體制備 步驟為：
[0075] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比0. 9:0. 05:0. 04溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在70°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物與納米MgO按比例混合，并在斜式混料 機中50r/min混合5h后在空氣氣氛中500°C燒結5小時；取出后按比例混合LiOH ·Η20,混 合均勻后在空氣氣氛中于800°C燒結10小時，所得物為主體材料Lia97Ni a9C〇a(]5Mna(]4MgQ.Q1 02;
[0076] 然后，按質量比0.0011:1將H4Si04與以上所得主體材料 1^。.97附。. 9(>)。.。5]\111。.。4]\%。.。10 2混合，并在行星球磨機中50〇17/111；[11混合511;將球磨好的混合物 在空氣氣氛中 600°C燒結2小時；得到0. 5Li20 ·0. 04Ni0 ·0. 86Ni03/2 ·0. 05Co03/2 ·0. 04Mn02 ·0 ? OlMgO · Si02包覆 Li。.97附。.9(：0。.。5]/[11。.。41%。.。 102正體材料。
[0077] 實施例10
[0078] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為1^.。8附1/3(： 〇1/鄭1/302，其包覆材料為 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02;其中，Li uNimCowMrvA以固相球磨法合 成，其在表面包覆有 17. Owt% 的包覆層 0. 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02，包覆 層的厚度為20-50nm。其具體制備步驟為：
[0079] 首先，將Li2C03、草酸鎳、草酸鈷、MnC0 3按摩爾比為0. 56:1. 0:1. 0:1. 0置于氧化鋯 沙磨機l〇〇〇r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為3_，氧化錯球磨介質與物料比例為1:1 ; 將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中750°C燒結5小時，所得產物為主體材料Li^ Ni1/3Co1/3Mn1/ 302；
[0080] 然后，按質量比0. 1030:1將正硅酸乙酯與以上所得主體材料1^.。8附1/3〇)1/3111 1/302 置于500mL酒精中，待水解完成后，放入70°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發酒精，之后轉移 至lj 180°C烘箱中放置5小時，得到黑色粉末；將黑色粉末的混合物在空氣氣氛中850°C燒結 6 小時，從而得到包覆 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si〇J9 Li uNiwCowMrvA 正極材料。
[0081] 實施例11
[0082] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Li^NiuCoMMn 0.28辦0. 〇2〇 1.98?0.04, 其包 覆材料為 0· 52Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiO^Fo.04。 其中，主體材料1^1.。5附。.5〇)。.#11。.2#。.。 201.9#。.。4以共沉淀法和固相球磨法合成，在表面包 覆有2. Owt%的包覆層0· 52Li20 ·0· 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Zr02 .SiOu 8FaM，包覆層的厚度為180-200nm。具體制備步驟為：
[0083] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS0j$原子比0. 50:0. 20:0. 28溶解于去離子水中，配制 成總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶 液，邊加邊攪拌，溫度控制在70°C;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離 子水和乙醇多次洗滌；將所得洗滌后的共沉淀物、LiOH · H20、納米Zr02、NH4F按比例置于氧 化錯沙磨機800r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為3mm，氧化錯球磨介質與物料比例為 1:1 ;將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中950°C燒結24小時，所得產物為主體材料 Li 1. 04^1〇, 5CO0. 28Zr〇, 〇2〇l. geFo. 04?
[0084] 然后，按質量比0. 0200:1將納米Si02與以上所得主體材料Li ^Ni^Co^Mna^Zr 。.。2〇1.9817。.。4混合，并在斜式混料機中5(^/1^11混合1011后 ；將球磨好的混合物在空氣氣氛中 750°C燒結6 小時，從而得到包覆0· 52Li20 ·0· 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Z r02 · Si019SFa〇4的 Li 1.04附〇.5。〇0. 2尬10.2sZr0.。辦.98F0. D4正極材料。
[0085] 實施例12
[0086] 本實施例中制備的正極材料主體材料為1^1.。5附。. 5〇)。.#11。.2824。201.98匕。 4，其包覆 材料為 〇· 53Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiOL98NaQ1。其 中，主體材料LiL Q5Ni。. 5C〇a 2Mn。. 2SZra。辦.9SF。.。4以溶膠凝膠法合成，在其表面包覆2. Owt %的 包覆層 〇· 53Li20 · 0· 28Ni0 · 0· 22Ni03/2 · 0· 2Co03/2 · 0· 28Mn02 · 0· 02Zr02 · SiOL9SNQ.Q1，包覆 層的厚度為8-10nm。其具體制備步驟為：
[0087] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、納米二氧化鈦、氟化銨按原子比 1. 07:0. 50:0. 20:0. 28:0. 02:0. 04置于去離子水中；待完全溶解后，按加入檸檬酸，檸檬酸 與總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發水分，形成凝 膠狀物質，之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質；將以上黑色物質置于氧 化錯沙磨機800r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為2mm，氧化錯球磨介質與物料比例為 1:1 ;將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中750°C燒結5小時；所得產物為主體材料 Li 1. ΟδΝ?〇. 5CO0. 28Zr〇, 〇2〇l. 9sF〇. 04!
[0088] 按質量比0. 0480:1將正硅酸乙酯與以上所得主體材料LinNi^Cc^Mn^Zr。.^ .98FQ. Q4置于500mL乙二醇中；，上述混合液轉移到800mL的聚四氟密封容器中，并密封在不 銹鋼外套中；轉移到175°C烘箱中放置5小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末在氮氣和氨 氣的混合氣氛（氮氣與氨氣的體積比為9:1)中550°C燒結10小時，得到包覆0. 53Li20 · 0 ? 28Ni0 ·0· 22Ni03/2 ·0· 2Co03/2 ·0· 28Mn02 ·0· 02Zr02 .SiOuN。.(^"tfLiuNio.sCoo^MnojZr。.。辦』 8FQ. Q4正極材料。
[0089] 實施例13
[0090] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Lih Q5Ni。. sC〇a ^n。. A. 9SN。. Q1，其包 覆材料為 0· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02。其中，主體材料 1^1.。5附。.80)。.^11。.10 1.9具。1以固相球磨法合成，在表面包覆有7.0被％的包覆層0.521^ 20*0 ? INiO · 0. 7Ni03/2 · 0. 1Co03/2 · 0. 1Μη02 · Si02，包覆層的厚度為 20-30nm。具體制備步驟為：
[0091] 首先，將Li2C03、草酸鎳、草酸鈷、MnC0 3、尿素按摩爾比為0.53:0.8:0. 1:0. 1:0. 15 置于氧化錯沙磨機l〇〇〇r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為5_，氧化錯球磨介質與物料 比例為1:2 ;將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中750°C燒結5小時，所得產物為主 體材料 LinNiQ.gCoQ.iMn。.；^。98Να01;
[0092] 然后，將所得主體材料1^1.。5附。.80)。. 1111。.101.9具.。1放入500°(：管式爐中，然后以氮 氣為載氣（流量：lL/min)，將0. 2mol/L的溶有正硅酸乙酯的甲苯溶液帶入到管式爐中，使 正硅酸乙酯分解后沉積在主體材料1^1.。 5附。.8〇)。.11%102的表面；將以上所得表面沉積有 Si02的主體材料Li ^Ni^Co。. ^η。.你在空氣氣氛中700°C燒結5小時，得到包覆0. 52Li 20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02正極材料。
[0093] 實施例14
[0094] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為1^.。8附1/3(： 〇1/鄭1/302，其包覆材料為 0· 54Li20 ·1/3Ν?0 ·1/3(：ο03/2 ·1/3Μη02 .Si02;其中，主體材料Li 用共沉 淀法合成，在其表面包覆 〇· l〇wt% 的包覆層 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02， 包覆層厚度為200-300nm。具體制備步驟為：
[0095] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0置于去離子水中，配制成總濃 度為lmol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊加邊 攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水和乙 醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，所得物為二次 顆粒氧化物或氫氧化物等產物A ;其次，將草酸鎳、草酸鈷、MnC03按摩爾比為1. 0:1. 0:1. 0 置于氧化錯沙磨機l〇〇〇r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為5_，氧化錯球磨介質與物料 比例為1:1 ;將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中700°C燒結5小時，制的一次顆粒 的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽等產物B ;將以上兩種產物A和B混合，并按比例與LiOH ·Η20 混合后在空氣氣氛中800°C燒結5小時，所的產物為主體材料Li^Ni^Co^Mn^O^
[0096] 然后，將3102與以上所得主體材料按質量比0.0005:1混合后，在空氣氣氛 中 700 °C 燒結 10 小時，得到包覆 0· 54Li20 · l/3Ni0 · 1/3Co03/2 · 1/3Μη02 · Si02的 Li L 〇8Ni 1/3Co1/3Mn1/302 主體材料。
[0097] 實施例15
[0098] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為Lih Q3Ni。. sC〇Q. ^n。. A，其包覆 材料為 〇· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02;其中，主體材料 ΙΑ.α3Ν?α8(：οαιΜηαι0 2以共沉淀法合成，在其表面包覆(λ 5wt%的(λ 52Li20 ·0· INiO ·0· 7Ni03/ 2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆層厚度為15-20nm。具體制備步驟為：
[0099] 首先，將附304、(^04、11^04按原子比0.80 :0.10:0.10溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在70°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌，將以上所得洗滌后的共沉淀物按比例添加 LiOH · H20后，在空氣氣氛中 850°C燒結10小時，所得產物為主體材料ΙΑ.03Ν? α?Α)αιΜηαιΟ2;
[0100] 然后，按質量比0. 0034:1將H4Si04與以上所得主體材料混合，并在斜式混料機中 30r/min混合lOh后，在空氣氣氛中850°C燒結6小時，得到包覆0. 52Li20 ·0.1 NiO ·0. 7Ni03 /2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 Li 1.。3附。.8(：〇。.1]\111。. 102正極材料。
[0101] 實施例16
[0102] 本實施例中制備的正極材料的主體材料為LiMNi。. sCo。. ^η。.也，其包覆 材料為 〇· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si02;其中，主體材料 ΙΑ.ΜΝ?α8(：οαιΜηαι02以共沉淀法合成，在其表面包覆(λ 7wt%的(λ 52Li20 ·0· INiO ·0· 7Ni03/ 2 · 0· lC〇03/2 · 0· 1Μη02 · Si02，包覆層的厚度為15-20nm。具體制備步驟為：
[0103] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比0. 8:0. 1:0. 1溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在70°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌，將上述多的洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中于850°C燒結10小時，取出 后按比例混合LiOH · H20,混合均勻后再空氣氣氛中于850°C燒結10小時，所得產物為主體 材料 ΙΑ.ΜΝ?α?Α)αιΜηαι02;
[0104] 然后，按質量比0. 0060:1將H4Si04與以上所得主體材料Li Q4NiasCoa 你 混合，并在行星球磨機中500r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中500°C燒 結 2 小時，從而得到包覆 0· 52Li20 · 0· INiO · 0· 7Ni03/2 · 0· 1Co03/2 · 0· 1Μη02 · Si〇J9 LiwNi^Co^Mna.A 正極材料。
[0105] 實施例17
[0106] 本實施例中制備的正極材料為Li^CcA，其包覆材料為0. 53Li20 · C〇03/2 · Si02。 其中，鈷酸鋰以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 〇lwt%的包覆層0. 53Li20 · Co03/2 · Si02，包 覆層的厚度為50-100nm。具體制備步驟為：
[0107] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度緩慢滴加 lmol/L的NH抓03溶 液；待共沉淀結束后，過濾并用去離子水洗滌，烘干，得到C〇C03;然后以摩爾比1. 07:1稱取 Li2C0jP CoCO 3于行星球磨機中200r/min混合5h，并將以上球磨好的混合物在空氣氣氛中 900°C燒結10小時；
[0108] 然后，按質量比0. 0002:1將H4Si(V^以上所得燒結后的產物置于500mL酒精中， 待充分水解后，放入75°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發酒精，之后轉移到180Γ烘箱中放置 5小時，得到黑色粉末；將所制得的黑色粉末在空氣氣氛中650°C燒結6小時，所得物即為包 覆 0· 53Li20 · Co03/2 · Si〇J9 Li ^CcA的正極材料。
[0109] 實施例18
[0110] 本實施例中制備的正極材料為LihQ1C〇Q.S9Mg。. Q5AlaQ4Ti。.。202，其包覆材料為0. 5lLi2 0 ·0· 89C〇03/2 ·0· 05Mg0 ·0· 04A103/2 ·0· 02Ti02 .Si02。其中，主體材料LiuCc^gMg^AUiaoA 是以溶膠凝膠法合成的單晶顆粒，在其表面包覆〇. 4wt%的0. 51Li20 ·0. 89C〇03/2 ·0. 05Mg0 · 0. 04A103/2 · 0. 02Ti02 · Si02，包覆層的厚度為15-20nm。具體制備步驟為：
[0111] 首先，將乙酸鋰、乙酸鈷、納米氧化鎂、納米氧化鋁、納米二氧化鈦按金屬原子比 1. 03:0. 89:0. 05:0. 04:0. 02置于去離子水中；待完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與總金 屬離子的比例為2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后 將凝膠狀物質轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛 中900°C煅燒24小時，形成主體材料ΙΑ.， 〇α89Μ&.?5Α1αΜ??α〇202;
[0112] 然后，將主體材料按500g/L分散在0. 2%的H4Si04溶液中，將上述溶液放入85°C 的水浴槽中，蒸發水分，并將所得物在空氣氣氛中750°C燒結5小時，從而得到包覆0. 51Li2 0 ·0· 89Co03/2 ·0· 05Mg0 ·0· 04A103/2 ·0· 02Ti02 .SiOjaLi 1.01(：〇。.89]\%。.。5八1。.。 411。.。202正極材料。
[0113] 實施例19
[0114] 本實施例中制備的正極材料為1^。.980)。.(^1。. 3811。.。202，其包覆材料為0.491^20*0.6 C〇03/2 ·0· 38A103/2 ·0· 02Ti02 .Si02。其中，主體材料LiQ.9SC〇Q. 6Ala3STiQ.Q202是以共沉淀法合成 的單晶顆粒，在其表面包覆 2. OOwt% 的(λ 49Li20 · (λ 6Co03/2 · (λ 38Α103/2 · (λ 02Ti02 · Si02， 包覆層的厚度為100_150nm。具體制備步驟為：
[0115] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度緩慢滴加 lmol/L的NH4HC03溶液； 待共沉淀結束后，過濾并用去離子水洗滌，烘干；然后以摩爾比1. 01:0. 60:0. 38:0. 02稱量 Li2C03、C〇C03、納米A120 3和納米Ti02，在行星球磨機中200r/min混合5h，再將以上所得物 在空氣氣氛中800°C燒結18小時；
[0116] 然后，按質量比0. 01:1將Si02與以上所得物混合，并在行星球磨機中300r/min混 合5h ;將混合物在空氣氣氛中750°C燒結10小時，所得物即為包覆0.491^20*0.6(：〇03/2*0· 38A10 3/2 · 0· 02Ti02 · SiO^ Li a9SC〇a6Ala3STiaQ202的正極材料。
[0117] 實施例20
[0118] 本實施例中制備的正極材料為1^1.。2附。.850)。. 1(^1。.。502，其包覆材料為0.511^20*0. 85Ni0 3/20. lC〇03/2 ·0· 05A103/2 .Si02。其中，1^1.。2犯。.85〇)。. 1/1。.。502以共沉淀法合成，在其表面包 覆 0· 45wt%的 0· 51Li20 ·0· 85Ni03/20. 1Co03/2 ·0· 05A103/2 .Si02，包覆層的厚度為 15-20nm。 具體制備步驟為：
[0119] 首先，將NiS04、C〇S04、A1(N03) 3按原子比0. 85:0. 10:0. 05溶解于去離子水中，配 制成總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶 液中，邊加邊攪拌，溫度控制在75°C，同時滴加氨水，pH控制在10. 6 ;充分反應后，形成疏散 的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在 空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按比例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于 750°C燒結10小時；所得產物為主體材料ΙΑ.α2Ν? α85Ο)α?(]Α1α?502;
[0120] 然后，按質量比0. 0025:1將Si02與以上所得主體材料Li ^Νυο^ΑΙ。.。#^ 合，并在行星球磨機中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中750°C燒結10小 時，從而得到包覆 〇· 51Li20 ·0· 85Ni03/20. 1Co03/2 ·0· 05A103/2 .Si(y9Li uNUoajAl。.。^ 的正極材料。
[0121] 實施例21
[0122] 本實施例中制備的正極材料為1^1.。5附。.9。0)。.。/1。.。 202，其包覆材料0.531^20,0.9~ i03/20 . 08C〇03/2 ·0· 02A103/2 *Si02。其中，1^.。5附。.9。〇)。.。/1。.。20 2以共溶膠凝膠法合成，并在其 表面包覆 2. 5wt% 的包覆層 0· 53Li20 · 0· 9Ni03/20. 08Co03/2 · 0· 02A103/2 · Si02，包覆層的厚 度為100-150nm。具體制備步驟為：
[0123] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鋁按原子比1. 09:0. 90:0. 08:0. 02置于去 離子水中；待可溶性物質完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例為2:1 ;將 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后轉移到160°C烘箱中放置 5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，所的產物為主體材 料Li 1.05附〇. 9〇C〇0. 08八1〇. 〇2〇2;
[0124] 然后，將燒結后粉末按500g/L分散在0. 8 %的正硅酸溶液中，將上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸發水分，再在空氣氣氛中750°C燒結5小時，從而得到包覆0. 53Li20 ·0. 9Ni03/20. 08Co03/2 · 0· 02A103/2 · Si02的 Li 1.05附。.9。(]〇。.。8八1。.。 202正極材料。
[0125] 實施例22
[0126] 本實施例中制備的正極材料為Li^MNi。.ssCo。. 1(]Α1αMTi。.M02，其包覆材料為0. 55Li2 0 ·0· 88Ni03/2 ·0· lC〇03/2 ·0· 01A103/2 ·0· 01Ti02 .Si02。其中，主體材料LiLQ9NiassC〇aiQAl aQ1Tiaol02 以溶膠凝膠法合成，在其表面包覆〇. 80wt%的包覆層0. 55Li20 ·0. 88Ni03/2 ·0. 1Co03/2 ·0. 01 A103/2 · 0. 01Ti02 · Si02，包覆層的厚度為50-80nm。具體制備步驟為：
[0127] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鋁、納米二氧化鈦按原子比 1. 11:0. 88:0. 10:0. 01:0. 01置于去離子水中；待可溶性物質完全溶解后，加入檸檬酸，檸 檬酸與總金屬離子的比例為2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀 物質；之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中 750°C煅燒5小時，所得產物為主體材料ΙΑ. ΜΝ?α88Ο)α?(]Α1αΜ??α?10 2;
[0128] 然后，將燒結后粉末按500g/L分散在0. 3 %的偏硅酸溶液中，將上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸發水分，并再在空氣氣氛中600°C燒結18小時，從而得到包覆0. 55Li20 ?0. 88Ni03/2 ·0· lC〇03/2 ·0· 01A103/2 ·0· 01Ti02 ?SiO^LiuNiQjCowAWiwA正極材料。
[0129] 實施例23
[0130] 本實施例中制備的正極材料為LiQ.9SNiQ. 5QMna5Q02,其包覆材料為0. 49Li20 ·0. 5NiO ?0. 5Mn02 *Si02。其中，主體材料1^。.98祖。.5#11。.5。0 2以溶劑熱法合成，在其表面包覆2.10被％的 包覆層〇. 49Li20 · 0. 5NiO · 0. 5Mn02 · Si02，包覆層的厚度為80-100nm。具體制備步驟為：
[0131] 首先，將乙酸鎳、乙酸錳按原子比0. 50:0. 50置于去離子水中；待可溶性物質完全 溶解后，加入過硫酸鈉，過硫酸鈉與總金屬離子的比例為2:1 ;將上述溶液放置于聚四氟密 閉容器中，固定在不銹鋼外套內，并放入135°C的烘箱中反應24小時；冷卻后，取出反應產 物并用蒸餾水多次洗滌；將所得物質按比例與LiOH ·Η20混合，混合均勻后在空氣氣氛中于 750°C燒結10小時，所得產物為主體材料LiQ. 9SNiQ.5QMna5(A;
[0132] 然后，將燒結后粉末按500g/L分散在0. 8 %的正硅酸溶液中，將上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸發水分，再在空氣氣氛中800°C燒結20小時，從而得到包覆0. 49Li20 ·0 ? 5NiO · 0· 5Mn02 · Si〇J9 Li。.98附。.5。]?11。.5。02正極材料。
[0133] 實施例24
[0134] 本實施例中制備的正極材料為以^附^細^^其包覆材料。』^"。^· Ο ·0· 6Ni03/2 ·0· 2Mn02，Si02。其中，主體材料1^.。7附。.8#11。. 2。02以共沉淀法合成，在其表面 包覆 0· 05wt% 的包覆層 0· 54Li20 · 0· 2NiO · 0· 6Ni03/2 · 0· 2Mn02 · Si02，包覆層的厚度為 100-150nm。具體制備步驟為：
[0135] 首先，將NiS04、MnSOj$原子比0. 80:0. 20溶解于去離子水中，配制成總濃度為 lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊加邊攪 拌，溫度控制在75°C，同時滴加氨水，pH控制在10. 3 ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物； 所得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中 500°C燒結5小時，所得由直徑在400-600nm的一次顆粒聚集形成的二次顆粒；取出后按比 例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于750°C燒結10小時，所得產物為主體材料 L i 1. 〇γΝ i ο. 8〇Mn〇. 2〇〇2;
[0136] 然后，按質量比0. 0003:1將Si02與以上所得主體材料Li 在行星球磨機中300r/min混合5h ;將球磨好的混合物在空氣氣氛中750°C燒結10小時， 從而得到包覆 〇· 54Li20 · 0· 2Ni0 · 0· 6Ni03/2 · 0· 2Mn02 · Si〇J9 Li ^^。.^^。^。(^的正極材 料。
[0137] 實施例25
[0138] 本實施例中制備的正極材料為1^1.。4附。.8撕。. 141。.。302，其包覆材料0.521^20*0.12 NiO ·0· 73Ni03/2 ·0· 12Mn02 ·0· 03A103/2 .Si02。其中，主體材料 1^1.。4犯。.8#11。.141。.。 302以溶膠凝 膠法合成，在其表面包覆 2. 50wt% 的包覆層0. 52Li20 ·0. 12Ni0 ·0. 73Ni03/2 ·0. 12Mn02 ·0. 03A l〇3/2 · Si02，包覆層的厚度為20-40nm。具體制備步驟為：
[0139] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、硝酸鋁按金屬原子比1.07:0.85:0. 12:0.03置 于去離子水中；待完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例為2:1 ;將上述溶 液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后轉移到160°C烘箱中放置5小 時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，，所得產物為主體材料 Lil. 04^1〇.85^11〇. 12AI0. 03〇2；
[0140] 然后，將燒結后粉末按500g/L分散在0. 8 %的偏硅酸溶液中，將上述溶液放入 85°C的水浴槽中，蒸發水分；再在空氣氣氛中600°C燒結20小時，從而得到包覆0. 52Li20 ·0 ? 12Ni0 · 0· 73Ni03/2 · 0· 12Mn02 · 0· 03A103/2 · Si02的正極材料 Li LMNio.wMno.uAlo.oA。
[0141] 比較例1
[0142] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。9附。.1〇)。. 5111。.402，其包覆材料為41203;其中， LiugNiuCouMn。.^以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 03wt %的A1 A，包覆層厚度為 50-100nm ;具體制備步驟為：
[0143] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS0j$原子比0. 1:0. 5:0. 4溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌；將以上洗滌后共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按比例混 合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于900°C燒結20小時；所得產物為4. 0-6. 0 μπι的 一次顆粒聚集形成二次顆粒的主體材料LinNit^Cot^Mn^O；；;
[0144] 然后，按質量比0. 003:0. 97將納米A1203粉末與以上所得物混合，并在行星球磨 機中300r/min混合5h ;將混合物在空氣氣氛中900°C燒結10小時，從而得到包覆A1203的 Li L Q9Ni。.分。.5Mn。. 402 的正極材料。
[0145] 比較例2
[0146] 本比較例中制備的正極材料為隊1QNi1/3Co 1/3Mn1/302，其以共沉淀法合成，具體制備 步驟為：
[0147] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比1. 0:1. 0:1. 0溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后 按比例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于850°C燒結10小時，所得正極材料為 0. 8-1. 0 μπι的一次顆粒聚集形成的二次顆粒。
[0148] 比較例3
[0149] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。8附。.5(：〇。. 2]/[11。.302，其以共沉淀法合成，具體制備 步驟為：
[0150] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比5. 0:2. 0:3. 0溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊 加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水 和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按 比例混合LiOH ·Η20,混合均勻后在空氣氣氛中于800°C燒結10小時；從而得到正極材料Li 1. 08附〇. 5C0。. 2此。.3〇2。
[0151] 比較例4
[0152] 本比較例中制備的正極材料為Lia9SNia6Co a2M%202，其以溶膠凝膠法合成，具體制 備步驟為：
[0153] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳按原子比0. 99:0. 60:0. 20:0. 20溶于去 離子水中；待完全溶解后，按加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液放 入85°C的水浴槽中并進行攪拌，蒸發水分，形成凝膠狀物質，之后轉移到160Γ烘箱中放置 5小時，形成棕黑色物質；將所得黑色物質研磨成粉并在空氣氣氛中750°C燒結10小時，從 而得到正極材料 Li。. 9SNi。. 6C〇Q. 2Mna 202。
[0154] 比較例5
[0155] 本比較例中制備的正極材料為Li。.9Nia 75C〇Q. 15Mn。. A，其包覆材料為MgO ;Li。.9Ni。. 7 5C〇Q. 15Mna A以共沉淀法合成，并在其表面包覆0. 05wt %的MgO,包覆層厚度為10-15nm ;具 體制備步驟為：
[0156] 首先，將附304、(^04、11^04按原子比0.75 :0.15:0.10溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌的共沉淀物與LiOH ·Η20按比例均勻混合，之后在空氣 氣氛中于700°C燒結5小時；所得產物為4. 0-6. 0 μπι的一次顆粒聚集形成的二次顆粒的主 體材料 LiQ.9Nia75Co。. 15Μη。.也；
[0157] 然后，按質量比0. 0005:1將納米MgO粉末與主體材料Lia9Nia75C〇ai5Mn ai02混合， 并在行星球磨機中300r/min混合5h ;將混合物在空氣氣氛中900°C燒結10小時，所得物即 為包覆MgO的1^。.9附。.75〇)。. 15111。.102正極材料。
[0158] 比較例6
[0159] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。3附。.8(：〇。. 1111。.102，其以共沉淀法合成，具體制備 步驟為：
[0160] 首先，將NiS04、C〇S04、MnS〇d$原子比8. 0:1. 0:1. 0溶解于去離子水中，配制成總 濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出 后按比例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于900°C燒結8小時，得到的正極材料 ΙΑ.α3Ν?α?Α)αιΜηαι02為0· 7-0. 8 μπι的一次顆粒聚集形成的二次顆粒。
[0161] 比較例7
[0162] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。7附。.82〇)。. 1111。.。802，其包覆材料為41?04; ΙΑ.α7Νυ〇αιΜηα(]802以共沉淀法合成，在其表面包覆0. 12wt %的Α1Ρ0 4，包覆層厚度為 12-15nm ;具體制備步驟為：
[0163] 首先，將NiS04、CoS04、MnS0j$原子比0. 82:0. 10:0. 08溶解于去離子水中，配制成 總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液， 邊加邊攪拌，溫度控制在75°C ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子 水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物與LiOH ·Η20按比例均勻混合，之后在空 氣氣氛中于700°C燒結5小時；所得產物為主體材料LinNUc^Mn。.^;
[0164] 然后，按質量比0. 0012:1將納米六1?04粉末與以上所得物混合，并在行星球磨機 中300r/min混合5h ;將混合物在空氣氣氛中800°C燒結10小時，聰的得到包覆ΑΙΡΟ, Li 1.。7附。.82〇〇。. ιΜη。.。802 的正極材料。
[0165] 比較例8
[0166] 本比較例中制備的正極材料為1^。.95附。.9(：〇。.。 5]/[11。.。502，具體制備步驟為：
[0167] 首先，將Li2C03、草酸鎳、草酸鈷、MnC0 3按摩爾比為0. 49:0. 90:0. 05:0. 05置于氧 化錯沙磨機l〇〇〇r/min混合5h，氧化錯球磨介質直徑為5mm，氧化錯球磨介質與物料比例 為1:2 ;將球磨介質分離后的混合物料在空氣氣氛中950°C燒結24小時，從而得到正極材料 Li〇. 9δΝ?〇. gC〇0. (βΜΠο. 0502 〇
[0168] 比較例9
[0169] 本比較例中制備的正極材料為ΙΑ.。5(：〇02，以共沉淀法合成，具體制備步驟為：
[0170] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度緩慢滴加 lmol/L的NH4HC03溶液； 待共沉淀結束后，過濾并用去離子水洗滌，烘干；然后以摩爾比1. 07:1稱量Li2C0#P C〇C03， 在行星球磨機中200r/min混合5h ;將以上所得物在空氣氣氛中900°C燒結10小時，從而得 到正極材料ΙΑ.?5(：〇0 2。
[0171] 比較例10
[0172] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。1(：〇。. 891%。.。41。.。411。.。202，以溶膠凝膠法合成， 具體制備步驟為：
[0173] 首先，將乙酸鋰、乙酸鈷、納米氧化鎂、納米氧化鋁、納米二氧化鈦按原子比 1. 03:0. 89:0. 05:0. 04:0. 02置于去離子水中；待可溶性物質完全溶解后，加入檸檬酸，檸 檬酸與總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀 物質；之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中 900°C煅燒24小時，從得到正極材料Li^CougMg^Ala.^ri。.^。
[0174] 比較例11
[0175] 本比較例中制備的正極材料為1^。.98(：〇。.9811。.。 202，以共沉淀法合成單晶顆粒，具體 制備步驟為：
[0176] 首先，配制lmol/L的C〇S04溶液，以lL/h的速度緩慢滴加到lmol/L的NH抓0 3溶 液中；待共沉淀結束后，過濾并用去離子水洗滌，烘干；然后以摩爾比1. 01:0. 98:0. 02稱量 Li2C03、CoC0#P Ti02，在行星球磨機中200r/min混合5h ;將以上所得物在空氣氣氛中800°C 燒結18小時，從而得到正極材料Lia9SC〇a9STiaQ20 2。
[0177] 比較例12
[0178] 本比較例中制備的正極材料為1^.。2附。.85(：〇。. 1(^1。.。502，以共沉淀法合成，具體制備 步驟為：
[0179] 首先，將NiS04、C〇S04、A1(N03) 3按原子比0. 85:0. 10:0. 05溶解于去離子水中，配 制成總濃度為lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶 液，邊加邊攪拌，溫度控制在75°C，同時滴加氨水，pH控制在10. 6 ;充分反應后，形成疏散 的共沉淀物；所得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌后的共沉淀物在 空氣氣氛中500°C燒結5小時，取出后按比例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于 750°C燒結10小時，所得物即為1^.。2附。. 85〇)。.1(^1。.。502的正極材料。
[0180] 比較例13
[0181] 本比較例中制備的正極材料為1^.。5附。.9。(：〇。.。41。.。 202，以溶膠凝膠法具體制備步 驟為：
[0182] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸鋁按原子比1. 09:0. 90:0. 08:0. 02置于去 離子水中；待可溶性物質完全溶解后，按加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例2:1 ;將 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后轉移到160°C烘箱中放置 5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，從而得到正極材料 Li 1. 05附0. 9〇C〇0. 08八1〇. 〇2〇2。
[0183] 比較例14
[0184] 本比較例中制備的正極材料為^.。^。.，^^。.。…。.^，以溶解凝膠法合成， 具體制備步驟為：
[0185] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、硝酸錯、納米二氧化鈦按原子比 1. 11:0. 88:0. 10:0. 01:0. 01置于去離子水中；待可溶性物質完全溶解后，按加入檸檬酸， 檸檬酸與總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀 物質；之后轉移到160°C烘箱中放置5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中 750°C煅燒5小時，從而得到正極材料ΙΑ. ΜΝ?α88Ο)α?(]Α1αΜ??α?10 2。
[0186] 比較例15
[0187] 本比較例中制備的正極材料為1^。.98附。.5。1% 5。02，以溶解凝膠法合成，具體制備步 驟為：
[0188] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳按原子比1.02:0. 50:0. 50置于去離子水中；待 可溶性物質完全溶解后，按加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例2:1 ;將上述溶液 放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后轉移到160°C烘箱中放置5小 時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，從而得到正極材料 Li〇. 9sNi〇. 5〇Mn0.5002。
[0189] 比較例16
[0190] 本比較例中制備的正極材料為1^1.。7附。.8。1% 2。02，以共沉淀法合成，具體制備步驟 為：
[0191] 首先，將NiS04、MnS0j$原子比0. 80:0. 20溶解于去離子水中，配制成總濃度為 lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已經配制好的lmol/L的NaOH溶液，邊加邊攪 拌，溫度控制在75°C，同時滴加氨水，pH控制在10. 3 ;充分反應后，形成疏散的共沉淀物；所 得共沉淀物用去離子水和乙醇多次洗滌；將以上所得洗滌的共沉淀物在空氣氣氛中500°C 燒結5小時，；取出后按比例混合LiOH · H20,混合均勻后在空氣氣氛中于750°C燒結10小 時，從而得到正極材料LiuNLJK.aA。
[0192] 比較例17
[0193] 本比較例中制備的正極材料為ΙΑ.ΜΝ?α85Μη α?2Α1α(]302，以溶解凝膠法合成具體制 備步驟為：
[0194] 首先，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、硝酸鋁按原子比1.07:0.85:0. 12:0. 03置于去 離子水中；待可溶性物質完全溶解后，加入檸檬酸，檸檬酸與總金屬離子的比例為2:1 ;將 上述溶液放入85°C的水浴槽中，蒸發水分，形成凝膠狀物質；之后轉移到160°C烘箱中放置 5小時，形成棕黑色物質，研磨成粉，并在空氣氣氛中750°C煅燒5小時，從而得到正極材料 Lil. 〇4附〇.85此0. 12八1〇. 〇3〇2。
[0195] 電池制作
[0196] 以實施例1-25、比較例1-17中制得的材料為正極材料，使用同樣的方法制作全電 池來考察含鋰過渡金屬氧化物的電化學性能，具體步驟如下：
[0197] 以實施例1-25、比較例1-17制備好的正極材料作為軟包裝鋰離子電池的正極，以 人造石墨為負極，將正極、負極和隔離膜以常規工藝卷繞，然后經過端子焊接、包裝鋁箱封 裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，放電截止電壓為2. 80V、充電截止電 壓為4. 50V (以金屬鋰電位為基準為4. 55V)，設計容量為2500mAh。
[0198] 性能分析
[0199] 對實施例1-25和比較例1-17制得軟包裝鋰離子電池進行如下評估，并將測試結 果列于表1 :
[0200] 1、循環性能：在25 °C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0. 05C (123mA)，然后0. 5C (1225mA)放電至2. 80V，反復進行1000次上述充放電循環，測定 第一次循環時的放電容量和第1000次循環時的放電容量，并計算出循環后容量保持率，公 式為：循環后的容量保持率=(第1000次循環時的放電容量V(第一次循環時的放電容 量）X100% ;
[0201] 2、高溫存儲性能：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0. 05C (123mA)，然后0. 5C (1225mA)放電至2. 80V，記錄其第一次放電容量；隨后，在25 °C 下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至0. 05C( = 123mA)，測定存儲前的電 池厚度；接著，將上述滿充的電池，在60°C烘箱中存儲100天后，趁熱測試存儲后的電池 厚度，通過與存儲前電池厚度的比較，求出存儲后電池的膨脹率；并將經過存儲的電芯按 0. 5C(1225mA)恒流充電至 4. 50V，4. 50V 恒壓至 0. 05C(123mA)，然后 0. 5C(1225mA)放電至 2. 80V，進行五次循環，記錄其最后的放電容量，與第一次放電容量相比，得到存儲后的容量 保持率；其中，存儲后電池的膨脹率=(存儲后電池的厚度-存儲前電池的厚度V(存儲前 電池的厚度）X 100% ;存儲后的容量保持率=(100天存儲后的放電容量V (第一次循環 時的放電容量）X 100% ;
[0202] 3、安全性能測試：在25°C下，以0. 5C(1225mA)恒流充電至4. 50V，4. 50V恒壓至 0.05C(123mA);在氬氣保護的手套箱內將電池拆開，取出正極片后在DMC溶液中清洗；待 DMC完全揮發后，從正極片表面刮下電極材料，稱取10mg的電極材料放入特制的鋁坩堝中， 并加入0. 1 μ L的電解液后密封；DSC測試的掃描溫度范圍為50_500°C，升溫速率為10°C / min〇
[0203] 表1、實施例和比較例的電池性能測試結果
[0204]
[0205]
[0206] 從表1中可以看出：
[0207] 1)本發明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在2. 80V-4. 50V 下的充放電循環性能得到了顯著地提高：對比實施例1-25和比較例1-17可以發現，經過 1000個循環后，本發明具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料的容量保持率遠遠高于 普通含鋰過渡金屬氧化物正極材料；這說明本發明具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極 材料具有較好的循環性能，其在高電壓4. 50V下的循環性能得到了顯著改善，這是因為包 覆層對主體材料起到了穩定結構、阻止相變等作用；
[0208] 2)本發明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在4. 50V下的高溫 存儲性能得到了顯著改善：對比實施例1-25和比較例1-17可以看出，本發明具有包覆層的 含鋰過渡金屬氧化物正極材料制備的鋰離子電池在充電至4. 50V后經過60°C /100天存儲 后的電池厚度膨脹率遠遠低于普通含鋰過渡金屬氧化物正極材料；這說明本發明具有包覆 層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料具有較好的循環性能，其在高電壓4. 50V下的高溫存儲 性能得到了顯著改善，原因是包覆材料具有較高的化學穩定性及電化學穩定性，大大降低 了材料對電解液的催化作用；
[0209] 3)本發明制備的具有包覆層的含鋰過渡金屬氧化物正極材料，在4. 50V下的安全 性能得到了顯著改善：對比實施例1-25和比較例1-17可以看出，本發明具有包覆層的含鋰 過渡金屬氧化物正極材料制備的鋰離子電池在充電至4. 55V后DSC的放熱量遠遠低于普通 含鋰過渡金屬氧化物正極材料，最強放熱峰的溫度也遠遠高出普通含鋰過渡金屬氧化物正 極材料；這說明硅酸鹽具有穩定的晶體結構，其作為包覆材料有利于提高電極材料的熱穩 定性，從而提高電池的安全性能；由于包覆物是原位包覆在主體材料表面，因此更有效地消 除了主體材料表面反應活性高的位點，降低了成品在電池體系中的催化活性，從而得到更 穩定的正極材料。
[0210] 綜上所述，本發明二次鋰電池正極材料及其制備方法至少具有以下優點：
[0211] 第一，本發明提供的包覆材料是鋰離子導通材料，因此相比其他氧化物包覆物，本 發明的包覆材料具有較高的鋰離子電導率；
[0212] 第二，本發明提供的包覆材料具有較高的化學穩定性及電化學穩定性即使在充電 至4. 70V，其硅氧結構組成穩定的骨架可以有效保護主體材料，并且降低了主體材料的催化 活性，從而提高了正極材料的化學穩定性；另外，硅酸鹽的晶體結構非常穩定，其作為包覆 材料有利于提尚正極材料的熱穩定性，從而提尚電池的安全性能；
[0213] 第三，本發明提供的包覆方法屬于一種原位包覆方法，包覆材料的一種原料來自 于主體材料，因此可以形成更均勻的包覆層；
[0214] 第四，本發明提供的包覆方法可以更有效地消除主體材料表面反應活性較高的位 點，原因是包覆材料易于在反應活性較高的位置擇優生成，從而有效降低了成品在電池體 系中的催化活性，得到具有更高穩定性的正極材料；
[0215] 第五，本發明提供的包覆方法可以降低主體材料在充電態下的氧化能力，原因是 包覆材料將主體材料表面具有高氧化性的M4+的元素完全包覆起來，使其無法與電解液接 觸，降低了對電解液的氧化分解。
[0216] 根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方 式進行適當的變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本 發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書 中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。
【主權項】
1. 一種二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述正極材料包括主體材料和包覆層，其 中，主體材料為含鋰過渡金屬氧化物LixMyNi y02 aAe，包覆層是在主體材料表面原位形成的 含鋰過渡金屬硅酸鹽X' Li20 · y' Ν' Oa · Si02 λBζ包覆層，Μ為Ni、Co、Mn中的至少一種、N 和 Ν' 分別為 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、B、V、Cr、Μη、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種，A和B分別為1卩^、(：1、36中的至少一種；0.8彡叉彡1.3， 0· 6 彡 y 彡 1· 0,0· 01 彡 x' 彡 2· 1，0· 2 彡 y' 彡 1· 5,0· 1 彡 a 彡 3· 0,0 彡 α 彡 〇· 2， β ^0.4,0^ λ ^0. 5,0^ ζ ^0. 5〇2. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬氧化 物 LiJM# y02 αΑρ 中，Μ 為 Ni、Co、Mn 的三種元素的組合，Ν 為 Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、Ni、Co、 Mn、Y、Ce中的一種或多種；或是Μ為Ni、Co中的一種或兩種，N為Mg、Al、Ti、B、V、Mo、W、 Ni、Co、Y、Ce中的一種或多種，0· 7彡y彡1. 0。3. 根據權利要求2所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬氧化 物 ΙΛΜΑ y02 αΑρ 中的 Μ優選以下元素或組合：Co、Ni a5C〇a5、NiQ.7C〇Q. 3、NiasC〇Q.2、NiQ. 9C〇ai、 Ni1/3Co1/3Mn1/3N Ni 〇.5〇〇〇. 2此0.3、Ni0.6C〇0. 2Mn0.2、Ni0.8Co 0. iMn。. 1〇4. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬氧化 物1^]?具，02， {!中，~為1%、厶1、11、8、]\1〇、2廠￥、〇6、￥中的一種或多種；0.95彡7彡1.0， 優選為0.99彡y彡1.0。5. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬氧化 物 LixMyNly02 aAe 中，A 為 N、F，0< β <0.1〇6. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬硅酸 鹽x'Li20·y'N'0 a·Si02λBζ中的B為N、F，0彡ζ彡0·2。7. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬硅酸 鹽 X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ 中的 X' 為 0· 1 彡 X' 彡 1，y' 為 0· 2 彡 y' 彡 1. 0。8. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬硅酸 鹽 X' Li20.y' Ν' 0a*Si02 λBζ包覆層為 Li20.N' 0.Si02 λΒζ、0·5Ι^20·Ν' (\5.Si02 λΒζ、 Li20 · Ν' 02 · Si02 λΒζ中的一種或幾種的組合。9. 根據權利要求1所述的二次鋰電池正極材料，其特征在于：所述含鋰過渡金屬硅 酸鹽X' Li20 · y' Ν' 0a · Si02 λΒζ包覆層占正極材料的質量分數為0.01% -30%，優選為 0· 1% -5. 0%〇10. -種制備權利要求1至9中任一項所述二次鋰電池正極材料的方法，其特征在于： 1) 制備主體材料含鋰過渡金屬氧化物LixMyNi y02 αΑρ:選擇固相球磨法、液相共沉淀 法、溶膠凝膠法、燃燒法、溶劑熱法、Pechini法的其中一種方法制備得到氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽等中間產物，然后按比例混合鋰源及含A元素的物質，或是僅添加鋰源而不添加含 有A元素的物質，并在600-1200°C燒結，優選為700-900°C;或者選擇固相球磨法、溶膠凝膠 法、燃燒法、Pechini法直接獲得含鋰和過渡金屬元素的混合物，然后在600-1200°C燒結， 優選為 700-900 °C ; 2) 向主體材料含鋰過渡金屬氧化物y02 αΑρ中添加 Si源和含有B元素的物質， 或是僅添加 Si源而不添加含有B元素的物質：通過固相球磨法、液相混合法、溶劑熱法、溶 膠凝膠法或氣相沉積法將Si源或Si源和含有B元素的物質均勻分散于含鋰過渡金屬氧化 物LixMyNly02 αΑρ中；其中，所添加的Si源為以下物質中的一種或多種：單質Si、Si02、Si0、 H4Si04、H2Si03、Li4Si0 4、Li2Si03、LiHSi03、娃酸酯、亞娃酸酯、含有 Li、C、H、0、N 五種元素中 的至少兩種元素且同時含Si元素的化合物； 3)將步驟2)獲得的混合物在400-1200°C固相燒結，優選為500-900°C，從而制備得到 表面原位形成含鋰過渡金屬娃酸鹽xLi20 · yN' 0a · Si02 ；^；；包覆層的含鋰過渡金屬氧化物 LixM# y02 αΑρ正極材料。11. 一種二次鋰電池，其包括正極片、負極片以及間隔于正負極片之間的隔離膜，其特 征在于：所述正極片采用權利要求1至10中任意一項所述的二次鋰電池正極材料作為正極 活性物質。
【文檔編號】H01M4/1391GK105990563SQ201510074642
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】房向鵬, 吳承仁, 柳娜, 高旭光
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司