非揮發性阻變存儲器件及其制備方法

非揮發性阻變存儲器件及其制備方法
【專利摘要】一種非揮發性阻變存儲器，包括惰性金屬電極、阻變功能層、易氧化金屬電極，其特征在于：惰性金屬電極與阻變功能層之間插入石墨烯阻擋層，能夠阻止器件編程過程中易氧化金屬離子在電場作用下通過阻變功能層遷移進入惰性金屬電極。依照本發明的非揮發性阻變存儲器件及其制造方法，在惰性電極與固態電解液阻變功能層之間增加單層或多層石墨烯薄膜作為金屬離子阻擋層，阻止RRAM器件編程過程中，阻變層中形成的金屬導電細絲擴散進入惰性電極層，消除器件擦除過程中出現的誤編程現象，提高器件的可靠性。
【專利說明】
非揮發性阻變存儲器件及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于微電子技術領域，尤其涉及一種非揮發性阻變存儲器(RRAM)的器件單元結構及制作方法。
【背景技術】
[0002]隨著多媒體應用、移動通信等對大容量、低功耗存儲的需要，非揮發性存儲器、特別是閃存所占的半導體器件市場份額變得越來越大，也逐漸成為一種相當重要的存儲器。非揮發性存儲器的主要特點是在不加電的情況下也能夠長期保存所存儲的信息，其既有只讀存儲器的特點，又有很高的存取速度。
[0003]當前市場上的非揮發性存儲器以閃存為主流，但是閃存器件存在操作電壓過大、操作速度慢、耐久力不夠好以及由于在器件微縮化過程中過薄的隧穿氧化層將導致記憶時間不過長等缺點。理想的非揮發性存儲器應具備操作電壓低、結構簡單、非破壞性讀取、操作速度快、記憶時間長、器件面積小、耐久了好等條件。目前已經對好多新型材料和器件進行了研究，試圖來達到上述的目標，其中有相當部分的新型存儲器器件都采用電阻值的改變來作為記憶的方式，包括阻變存儲器及采用固態電解液材料的阻變存儲器。
[0004]阻變存儲器通常是基于易氧化金屬/固態電解液/惰性金屬的三明治結構，能夠構成一類重要的非揮發性阻變存儲器(RRAM，resistive switching memory)存儲器，通常被稱為固態電解液基RRAM，可編程金屬化器件(PMC:ProgrammabIe Metallizat1n CellMemory)或導電橋隨機存儲器(CBRAM:Conductive Bridging Random Access Memory)。這類存儲器具有結構簡單、速度快、功耗低等優點，被受產業界的重視，成為下一代非揮發性存儲技術的有力競爭者之一。
[0005]其工作原理是:在外加電激勵的作用下，金屬上電極A的陽極易氧化金屬(如，Cu、Ag和Ni等)在電場作用下氧化成為金屬離子A+，金屬離子A+在電場的作用下在固態電解液B中進行傳輸，向陰極移動并最終達到惰性下電極C，在下電極C處金屬離子A+被還原成為金屬A。隨著金屬不斷在下電極C處沉積，最終達到上電極A，形成連通上下電極的細絲狀的金屬導電橋，器件電阻處于低阻狀態；在反向電場作用下，該金屬導電橋斷開，器件恢復到高阻狀態。這兩種電阻狀態可以在外加電場的作用相互轉換。
[0006]然而，由于常用的惰性金屬電極材料(如Pt、Au、Pd和W等)為多晶結構，導致金屬原子/離子容易進入惰性電極材料內形成易氧化金屬與惰性金屬的合金結構(文獻 1，Y.C.Yang, F.Pan, Q.Liu, M.Liu, and F.Zeng, Nano Lett.9, 1636, 2009)，金屬原子/離子也可能會通過惰性電極材料迀移到惰性電極材料的表面，形成易氧化金屬的納米結構(文獻 2，J.J.Yang, J.P.Strachanm, Q.Xia, D.A.A.0hlberg, P.J.Kuekes, R.D.Kelley, ff.F.Stickle, D.R.Stewart, G.Medeiros—Ribeiro, and R.S.Williams, Adv.Mater.22，4034, 2010)。金屬原子/離子進入惰性材料相當于在惰性電極處也會形成易氧化金屬源，造成這類RRAM器件在反向擦除的過程中(導電細絲斷裂)會出現誤編程的現象(反向電壓下，形成金屬性導電細絲)，對器件的可靠性造成顯著的影響。同時，由于這類器件擦除過程中的限流通常遠遠大于編程過程中的限流，因此擦除過程中的誤編程現象容易造成器件的硬擊穿，超出器件的失效，影響了器件的可靠性。

【發明內容】

[0007]由上所述，本發明的目的在于克服上述技術困難，克服基于固態電解材料的RRAM存儲器件存在的活性電極形成的金屬導電細絲在編程過程中進入到惰性電極材料中的問題，提供了一種通過在惰性電極和固態電解液層之間增加單層或多層石墨烯薄膜作為金屬離子阻擋層的新器件結構，提高了器件的可靠性。
[0008]為此，本發明提供了一種非揮發性阻變存儲器，包括惰性金屬電極、阻變功能層、易氧化金屬電極，其特征在于:惰性金屬電極與阻變功能層之間插入石墨烯阻擋層，能夠阻止器件編程過程中易氧化金屬離子在電場作用下通過阻變功能層迀移進入惰性金屬電極。
[0009]其中，易氧化金屬電極的材料例如為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一種、或其組合；可選地，其厚度為5nm?500nmo
[0010]其中，阻變功能層的材料為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，例如為 CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy, Zr02、Hf02、Ti02、Si02、W0X、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y2O3的任意一種或其組合；可選地，其厚度為2nm?200nm。
[0011]其中，惰性金屬電極的材料例如為Pt、W、Au、Pd的任意一種或其組合；可選地，其厚度例如5nm?500nmo
[0012]其中，石墨烯阻擋層為單層或多層石墨烯薄膜的至少一種；可選地，其厚度為
0.5nm ?20nmo
[0013]本發明還提供了一種非揮發性阻變存儲器制造方法，包括:在絕緣襯底上形成惰性金屬電極；在惰性金屬電極上形成石墨烯阻擋層；在石墨烯阻擋層上形成阻變功能層；在阻變功能層上形成易氧化金屬電極，其中石墨烯阻擋層能夠阻止器件編程過程中易氧化金屬離子在電場作用下通過阻變功能層迀移進入惰性金屬電極。
[0014]其中，惰性金屬電極和/或阻變功能層和/或易氧化金屬電極的形成工藝為電子束蒸發、化學氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、磁控濺射或溶膠一凝膠法。
[0015]其中，石墨烯阻擋層的形成方法為薄膜轉移、膠帶剝離或化學氣相沉積。
[0016]其中，惰性金屬電極和/或易氧化金屬電極的厚度為5nm?500nm ;可選的，阻變功能層的厚度為2nm?200nm ;可選的，石墨稀阻擋層的厚度為0.5nm?20nmo
[0017]其中，易氧化金屬電極的材料例如為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一種、或其組合；可選的，阻變功能層的材料為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，例如為 CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy, Zr02、Hf02、Ti02、Si02、W0X、N1、CuOx、ZnO、TaOx、Y2O3的任意一種或其組合；可選的，惰性金屬電極的材料例如為Pt、W、Au、Pd的任意一種或其組合。
[0018]其中，在易氧化金屬電極與阻變功能層之間的界面形成周期性結構。
[0019]其中，石墨烯阻擋層與惰性金屬電極的投影面積大于阻變功能層和易氧化金屬電極，并且在露出的石墨烯阻擋層上形成電極接觸。
[0020]其中，易氧化金屬電極為分裂的多個。
[0021]依照本發明的非揮發性阻變存儲器件及其制造方法，在惰性電極與固態電解液阻變功能層之間增加單層或多層石墨烯薄膜作為金屬離子阻擋層，阻止RRAM器件編程過程中，阻變層中形成的金屬導電細絲擴散進入惰性電極層，消除器件擦除過程中出現的誤編程現象，提高器件的可靠性。
【附圖說明】
[0022]以下參照附圖來詳細說明本發明的技術方案，其中:
[0023]圖1為依照本發明的非揮發性阻變存儲器件的示意圖；
[0024]圖2A-2D為依照本發明的非揮發性阻變存儲器件制造方法的示意圖；以及
[0025]圖3為依照本發明的非揮發性阻變存儲器件制造方法的示意流程圖。
【具體實施方式】
[0026]以下參照附圖并結合示意性的實施例來詳細說明本發明技術方案的特征及其技術效果，公開了含有單層或多層石墨烯薄膜的金屬離子阻擋層以防止器件擦除過程中出現的誤編程現象的非揮發性阻變存儲器件及其制造方法。需要指出的是，類似的附圖標記表示類似的結構，本申請中所用的術語“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修飾各種器件結構或制造工序。這些修飾除非特別說明并非暗示所修飾器件結構或制造工序的空間、次序或層級關系。
[0027]如圖1所示，為依照本發明的阻變存儲器件的示意圖，其包括絕緣襯底11、惰性金屬電極12、阻變功能層13、石墨稀阻擋層14、以及易氧化金屬電極15。其中，惰性金屬電極12材料為Pt、W、Au、Pd的至少一種或其組合，阻變功能層13為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，石墨烯阻擋層14為單層或多層石墨烯薄膜，易氧化金屬電極15材料為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg的至少一種或其組合。編程過程中，作為金屬離子阻擋層的石墨烯薄膜將阻止導電細絲中的金屬離子擴散進入惰性電極層中，從而消除后續擦除過程中出現誤編程的現象，提高器件的可靠性。
[0028]如圖2A-2D以及圖3所示，為依照本發明的阻變存儲器件制造方法的各個步驟對應的示意圖。
[0029]具體地，如圖2A所示，在絕緣襯底11上形成惰性金屬電極12。提供絕緣襯底11，其可以為Si襯底上的氧化硅、SOI襯底的埋氧層、藍寶石(氧化鋁)、氮化鋁、玻璃、石英等硬質襯底，還可以是樹脂、塑料等柔性襯底。采用電子束蒸發、化學氣相沉積(包括PECVD、HDPCVD、MOCVD等)、脈沖激光沉積、原子層沉積(ALD)或磁控濺射方法，在絕緣襯底11上沉積由惰性金屬材料構成的惰性金屬電極12，其材質例如為Pt、W、Au、Pd的任意一種或其組合；其厚度例如5nm?500nm、優選為10?350nm并最佳60?150nm，例如10nm0
[0030]隨后，如圖2B所示，在惰性金屬電極12上形成石墨烯構成的金屬離子阻擋層13。形成石墨烯薄膜層可以是采用薄膜轉移的工藝，石墨烯層的制備可以采用膠帶剝離或者是化學氣相沉積的方法。所述石墨稀阻擋層的厚度為0.5nm至20nm，優選Inm?15nm，最佳5nm。石墨稀作為一種六邊形網格的二維結構，其六邊形的空洞直徑為65pm，遠遠小于大部分原子的原子尺寸或離子尺寸，因此是一種非常有效的原子擴散阻擋層材料。石墨烯阻擋層13可以是單層石墨稀，也可以是多層石墨稀。與其他例如Ta、T1、TiN、TaN材質的硬質阻擋層相比，石墨烯阻擋層13由于可以為單層，或者多層結構中的每一層均為柔性可彎折，因此阻變器件自身厚度可以大大降低，更易于在柔性襯底上制備，也進一步降低了整體阻抗，因此可以應用于可穿戴式或低功耗電子設備。優選地，石墨烯阻擋層與惰性金屬電極的投影面積大于后續要形成的阻變功能層和易氧化金屬電極，由此在石墨烯阻擋層上形成電極接觸，如圖2C所示具有臺階結構，如此可以進一步提高石墨烯和惰性金屬電極的面積從而降低器件自身的電阻，以便用于低功耗器件。
[0031]接著，如圖2C所示，在石墨烯阻擋層13上形成阻變功能層14。阻變功能層14也可以稱作阻變存儲介質層，在上下電極之間起到絕緣隔離作用，并且能夠允許易氧化電極15的金屬離子在電場作用下穿過阻變功能層14而到達石墨烯阻擋層13。由于石墨烯阻擋層13的二維結構中孔洞直徑小于金屬離子的尺寸，金屬離子僅堆積在阻擋層13上而不會進入惰性金屬電極12中，在后續施加反向電壓的擦除過程中，金屬離子會在電場作用下全部離開石墨烯阻擋層，因此不存在誤擦除。阻變功能層14的形成工藝為電子束蒸發、脈沖激光沉積、磁控濺射或溶膠一凝膠法。阻變功能層14為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，具體為 CuS、AgS、AgGeSe, CuIxSy, ZrO2, HfO2, T12, S12, W0X、N1, CuOx,Zn0、Ta0x、Y203的任意一種或其組合(包括混合、層疊、摻雜改性等多種形式)，厚度為2nm?200nm、優選 5nm ?lOOnm、最佳 1nm ?60nm，最佳 40nm。
[0032]最后，如圖2D所示，在阻變功能層14上形成易氧化金屬電極15。采用電子束蒸發、化學氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積或磁控濺射方法形成電極15，其材料為易氧化的金屬材料，例如為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一種、或其組合(例如以合金形式或疊層方式)，其厚度為5nm?500nm、優選為10?300nm并最佳50?lOOnm，例如80nmo優選地，沉積電極15之前，采用掩模板或者周期性控制沉積工藝參數、或者沉積之后刻蝕，在阻變功能層14的頂表面形成周期性圖形(未示出)，以增大電極15與其下的阻變功能層14之間的接觸面積，從而提高編程、擦除效率。優選地，形成電極層15之后通過刻蝕，或者利用掩模沉積電極層15，使得電極15為小面積的多個，由此減小易氧化金屬電極材料的用量，進一步減小易氧化金屬離子迀移進入惰性金屬電極12的幾率，提高器件可靠性。
[0033]在本發明的一個實施例中，首先，利用電子束蒸發工藝，在帶有200nm厚S12的絕緣層的Si襯底上，磁控濺射70nm的Pt薄膜作為惰性金屬電極層；然后，采用膠帶剝離石墨的方法，將石墨烯薄膜轉移到惰性金屬電極層上，然后利用磁控濺射沉積的方法，淀積一層20nm的ZrO2阻變功能層；最后電子束蒸發10nm的Cu作為易氧化電極層，完成整個器件的基本結構。圖2給出了該實施例的工藝流程示意圖。通過對比不含石墨烯阻擋層的相同工藝條件下生長的非易失性阻變存儲器件的電學特性，發現增加這層石墨烯阻擋層能夠顯著減小器件在擦除過程中出現誤編程的現象，改善了器件的可靠性。
[0034]在本發明的其他實施例中，與上述過程的順序不同，可以在絕緣襯底11上依次沉積易氧化金屬電極15、石墨烯阻擋層14、阻變功能層13和惰性金屬電極層12，其余材料和厚度尺寸不變。
[0035]依照本發明的非揮發性阻變存儲器件及其制造方法，在惰性電極與固態電解液阻變功能層之間增加單層或多層石墨烯薄膜作為金屬離子阻擋層，阻止RRAM器件編程過程中，阻變層中形成的金屬導電細絲擴散進入惰性電極層，消除器件擦除過程中出現的誤編程現象，提高器件的可靠性。
[0036]盡管已參照一個或多個示例性實施例說明本發明，本領域技術人員可以知曉無需脫離本發明范圍而對器件結構或方法流程做出各種合適的改變和等價方式。此外，由所公開的教導可做出許多可能適于特定情形或材料的修改而不脫離本發明范圍。因此，本發明的目的不在于限定在作為用于實現本發明的最佳實施方式而公開的特定實施例，而所公開的器件結構及其制造方法將包括落入本發明范圍內的所有實施例。
【主權項】
1.一種非揮發性阻變存儲器，包括惰性金屬電極、阻變功能層、易氧化金屬電極，其特征在于:惰性金屬電極與阻變功能層之間插入石墨烯阻擋層，能夠阻止器件編程過程中易氧化金屬離子在電場作用下通過阻變功能層迀移進入惰性金屬電極。2.如權利要求1的非揮發性阻變存儲器，其中，易氧化金屬電極的材料例如為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一種、或其組合；可選地，其厚度為5nm?500nm。3.如權利要求1的非揮發性阻變存儲器，其中，阻變功能層的材料為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，例如為(^、483、六86636、(:111:^，2抑2、!1?)2、1102、3102、TOX、N1, CuOx, ZnO、TaOx, Y2O3的任意一種或其組合；可選地，其厚度為2nm?200nm。4.如權利要求1的非揮發性阻變存儲器，其中，惰性金屬電極的材料例如為Pt、W、Au、Pd的任意一種或其組合；可選地，其厚度例如5nm?500nmo5.如權利要求1的非揮發性阻變存儲器，其中，石墨烯阻擋層為單層或多層石墨烯薄膜的至少一種；可選地，其厚度為0.5nm?20nmo6.一種非揮發性阻變存儲器制造方法，包括: 在絕緣襯底上形成惰性金屬電極； 在惰性金屬電極上形成石墨烯阻擋層； 在石墨烯阻擋層上形成阻變功能層； 在阻變功能層上形成易氧化金屬電極， 其中石墨烯阻擋層能夠阻止器件編程過程中易氧化金屬離子在電場作用下通過阻變功能層迀移進入惰性金屬電極。7.如權利要求6的非揮發性阻變存儲器制造方法，其中，惰性金屬電極和/或阻變功能層和/或易氧化金屬電極的形成工藝為電子束蒸發、化學氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、磁控濺射或溶膠一凝膠法。8.如權利要求6的非揮發性阻變存儲器制造方法，其中，石墨烯阻擋層的形成方法為薄膜轉移、膠帶剝離或化學氣相沉積。9.如權利要求6的非揮發性阻變存儲器制造方法，其中，惰性金屬電極和/或易氧化金屬電極的厚度為5nm?500nm ;可選的，阻變功能層的厚度為2nm?200nm ;可選的，石墨稀阻擋層的厚度為0.5nm?20nmo10.如權利要求6的非揮發性阻變存儲器制造方法，其中，易氧化金屬電極的材料例如為Cu、Ag、N1、Sn、Co、Fe、Mg中的至少一種、或其組合；可選的，阻變功能層的材料為具有電阻轉變特性的固態電解液或二元氧化物材料，例如為CuS、AgS、AgGeSe, CuIxSy, ZrO2, HfO2,T12, S12, WOx, N1、CuOx, ZnO、TaOx, Y2O3的任意一種或其組合；可選的，惰性金屬電極的材料例如為Pt、W、Au、Pd的任意一種或其組合。
【文檔編號】H01L45/00GK105990520SQ201510061926
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發明人】劉琦, 劉明, 孫海濤, 張科科, 龍世兵, 呂杭炳, 瑞塔姆·白納吉, 張康瑋
【申請人】中國科學院微電子研究所