密封用片及中空封裝體的制造方法

密封用片及中空封裝體的制造方法
【專利摘要】本發明提供能夠降低進入到基板與電子器件之間的空間中的熱固化性組合物的量、且能夠降低基板的翹曲的密封用片。本發明還提供能夠降低進入到基板與電子器件之間的空間中的熱固化性組合物的量、且能夠降低基板的翹曲的中空封裝體的制造方法。尤其涉及為了制造中空封裝體而使用的密封用片。密封用片具備呈片狀的熱固化性組合物。熱固化性組合物包含無機填充劑和其余成分。其余成分包含丙烯酸類聚合物。其余成分中的丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上。通過使熱固化性組合物固化而得到的固化物具備包含基體部和局域部的海島結構。基體部包含丙烯酸類聚合物作為主成分。基體部比局域部柔軟。固化物在25℃的儲藏彈性模量為5×107Pa～5×109Pa。
【專利說明】
密封用片及中空封裝體的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及密封用片及中空封裝體。
【背景技術】
[0002] 近年來，正在開展SAW(Surface Acoustic Wave，表面聲波）濾波器、CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)傳感器、加速度傳 感器等被稱作MEMS的微小電子器件的開發。密封有這些電子器件的封裝體分別具有通常用 于確保表面彈性波的傳播、光學系統的維持、電子器件的可動構件的可動性的中空結構。該 中空結構大多被設置成基板與元件之間的空間。在密封時需要在維持中空結構的同時對其 進行密封以便確保可動構件的動作可靠性、元件的連接可靠性。例如，在專利文獻1中記載 了使用樹脂組合物片對元件進行密封的技術。
[0003] 現有技術文獻 [0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2009-91389號公報

【發明內容】

[0006] 發明要解決的技術問題
[0007] 如圖13、圖14所示，可以通過具有如下工序的方法等來制造中空封裝體，即，對具 有器件安裝體502及配置于器件安裝體502上的片狀的熱固化性組合物511的層疊體531進 行加壓，形成具有基板522、安裝于基板522的電子器件523及覆蓋電子器件523的熱固化性 組合物511的密封體532的工序;對密封體532進行加熱的工序等。器件安裝體502具有基板 522及安裝于基板522的電子器件523。在基板522與電子器件523之間設有空間525。
[0008] 在此種制造方法中，期望降低進入到基板522與電子器件523之間的空間525中的 熱固化性組合物511的量。另外，由于通過將熱固化性組合物511固化而形成的固化物發生 熱收縮，因此有時在基板522產生翹曲。基板522的翹曲引起輸送不良。
[0009] 本發明鑒于上述的技術問題而完成，其目的在于提供能夠降低進入到基板與電子 器件之間的空間中的熱固化性組合物的量、且能夠降低基板的翹曲的密封用片。另外，本發 明的目的在于提供能夠降低進入到基板與電子器件之間的空間中的熱固化性組合物的量、 且能夠降低基板的翹曲的中空封裝體的制造方法。
[0010]用于解決問題的手段
[0011] 本發明涉及為了制造中空封裝體而使用的密封用片。密封用片具備呈片狀的熱固 化性組合物。熱固化性組合物包含無機填充劑及其余成分。其余成分包含丙烯酸類聚合物。 其余成分中的丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上。通過使熱固化性組合物固化而得到 的固化物具備包含基體部及局域部的海島結構。基體部包含丙烯酸類聚合物作為主成分。 基體部比局域部柔軟。固化物在25°C的儲藏彈性模量為5X10 7Pa~5X109Pa。
[0012] 通過使其余成分中的丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上，從而可以降低固化 物的儲藏彈性模量。通過使固化物在25°C的儲藏彈性模量為5 X109Pa以下，從而可以降低 基板的翹曲。由于能夠形成包含局域部及比局域部柔軟的基體部的海島結構，因而能夠控 制流動，并且能夠降低進入到基板與電子器件之間的空間中的熱固化性組合物的量。
[0013] 優選使其余成分還包含熱固化性樹脂。優選使局域部包含熱固化性樹脂作為主成 分。
[0014] 熱固化性組合物中的無機填充劑的含量優選為55體積％~85體積％。通過使該含 量為55體積％以上，從而能夠使固化物的線膨脹系數接近基板的線膨脹系數，并且能夠有 效地降低基板的翹曲。
[0015] 本發明還涉及中空封裝體的制造方法，所述制造方法包括對具備器件安裝體及配 置于器件安裝體上的熱固化性組合物的層疊體進行加壓的工序。器件安裝體具備基板及安 裝于基板的電子器件。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施方式1的密封用片的示意性剖視圖。
[0017] 圖2為固化物的剖面的TEM觀察圖像。下段的觀察圖像為上段的觀察圖像的部分放 大圖像。
[0018] 圖3為固化物的剖面的AFM相位圖像。為了鮮明地表示海島結構，對將具有環氧樹 月旨、酚樹脂、丙烯酸類聚合物及固化促進劑且不具有填料及顏料的熱固化性組合物固化而 得的固化物進行觀察。
[0019] 圖4為固化物的剖面的TEM觀察圖像。為了鮮明地表示海島結構，對將具有環氧樹 月旨、酚樹脂、丙烯酸類聚合物及固化促進劑且不具有填料及顏料的熱固化性組合物固化而 得的固化物進行觀察。
[0020] 圖5為層疊體等的示意性剖視圖。
[0021 ]圖6為對層疊體進行熱壓的工序的示意性剖視圖。
[0022]圖7為密封體的示意性剖視圖。
[0023]圖8為結構體的示意性剖視圖。
[0024] 圖9為中空封裝體的示意性剖視圖。
[0025] 圖10為變形例1的密封用片的示意性剖視圖。
[0026]圖11為試驗用層疊體的正面示意圖。
[0027]圖12為試驗用層疊體的正面示意圖。
[0028] 圖13為中空封裝體制造工序的示意性剖視圖。
[0029] 圖14為中空封裝體制造工序的示意性剖視圖。
[0030] 符號說明
[0031] 1 密封用片
[0032] 2 器件安裝體
[0033] 11熱固化性組合物
[0034] 12 隔片
[0035] 13 隔片
[0036] 22 基板
[0037] 23 SAW 芯片
[0038] 24突起電極
[0039] 25 中空部 [0040] 26保護部
[0041] 31層疊體
[0042] 32密封體
[0043] 33結構體
[0044] 34中空封裝體
[0045] 41下側加熱板
[0046] 42上側加熱板
【具體實施方式】
[0047]以下列舉實施方式對本發明進行詳細地說明，但是，本發明并不僅僅限定為這些 實施方式。
[0048][實施方式1]
[0049](密封用片1)
[0050]對密封用片1進行說明。
[0051]如圖1所示，密封用片1具有呈片狀的熱固化性組合物11。密封用片1還具有隔片 12。具體而言，密封用片1具備隔片12及配置于隔片12上的熱固化性組合物11。作為隔片12， 可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。隔片12優選為實施過脫模處理的隔片。
[0052]熱固化性組合物11包含無機填充劑及其余成分。
[0053]作為其余成分，可列舉樹脂成分、固化促進劑、顏料等。
[0054] 作為樹脂成分，可列舉丙烯酸類聚合物、熱固化性樹脂等。
[0055] 在熱固化性組合物11中，優選使丙烯酸類聚合物與熱固化性樹脂相溶。若相溶，則 不產生熱固化性樹脂的偏析、丙烯酸類聚合物的偏析，因此可以降低基板的翹曲。予以說 明，丙烯酸類聚合物與熱固化性樹脂相溶是指在利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察的觀察 圖像中未觀察到丙烯酸類聚合物與熱固化性樹脂的相分離結構。
[0056] 從容易得到撓性、與環氧樹脂的分散性良好的方面出發，優選丙烯酸類聚合物。其 中，更優選熱塑性丙烯酸類聚合物。
[0057] 作為丙烯酸類聚合物，并無特別限定，可列舉以具有碳數30以下、尤其碳數4~18 的直鏈或支鏈的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯中的1種或2種以上作為成分的聚合物(丙 烯酸共聚物）等。作為烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、 戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、 十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或十二烷基等。
[0058] 另外，作為形成聚合物的其他單體，并無特別限定，可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸或巴豆酸等各種含羧基單體;馬 來酸酐或衣康酸酐等各種酸酐單體；（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸6-羥基己酯、（甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基)丙 烯酸10-羥基癸酯、（甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯或丙烯酸(4-羥基甲基環己基）甲酯等各種 含羥基單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基)丙烯酰胺 丙磺酸、（甲基)丙烯酸磺丙酯或（甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等各種含磺酸基單體;或者2-羥 基乙基丙烯酰基磷酸酯等各種含磷酸基單體。其中，從能夠與環氧樹脂反應而提高熱固化 性組合物11的粘度的觀點出發，優選包含含羧基單體、含縮水甘油基(環氧基)單體、含羥基 單體中的至少1種。
[0059]丙烯酸類聚合物優選具有官能基。基于能夠容易地形成海島結構的理由，作為官 能基，優選羧基(-C00H)、環氧基、羥基、氨基、巰基，更優選羧基。
[0000 ]丙稀酸類聚合物的酸值優選為1 mgKOH/g以上、更優選為3mgK0H/g以上、進一步優 選為10mgK0H/g以上。若該酸值為1 mgKOH/ g以上，貝lj能夠減小局域部，并且能夠限制熱固化 性組合物11的流動。另一方面，丙烯酸類聚合物的酸值優選為100mgK0H/g以下、更優選為 60mgK0H/g以下、進一步優選為50mgK0H/g以下、特別優選為40mgK0H/g以下。若該酸值為 100mgK0H/g以下，則可以較好地保持熱固化性組合物11的保存穩定性。
[0061 ] 予以說明，酸值可以利用JIS K 0070-1992中規定的中和滴定法來測定。
[0062]丙烯酸類聚合物的重均分子量優選為40萬以上、更優選為50萬以上。若該重均分 子量為40萬以上，則丙烯酸類聚合物的粘度不會過低，因此容易處理。另一方面，丙烯酸類 聚合物的重均分子量優選為200萬以下、更優選為150萬以下。若該重均分子量為200萬以 下，則丙烯酸類聚合物的粘度不會過高，因此容易處理。
[0063]予以說明，重均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜)來測定、并利用聚苯乙烯換算而 計算得到的值。
[0064] 丙烯酸類聚合物的Tg優選為_70°C以上、更優選為_60°C以上、進一步優選為_50°C 以上。若該Tg為-70°C以上，則在成型溫度下的熱固化性組合物11的儲藏彈性模量不會過 低，因此容易控制熱固化性組合物11的流動。另一方面，丙烯酸類聚合物的Tg優選為20°C以 下、更優選為〇°C以下。若該Tg為20°C以下，則在成型溫度下的熱固化性組合物11的儲藏彈 性模量不會過高，因此容易控制熱固化性組合物11的流動。
[0065]本說明書中，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度是指根據FqX式求得的理論值。 [0066]另外，作為求得玻璃化轉變溫度的其他方法，還包括基于利用差示掃描量熱計 (DSC)測定的最大熱吸收峰時的溫度求得丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度的方法。具體 而言，使用差示掃描量熱計(TA Instruments公司制的"Q-2000"）以比待測試樣的玻璃化轉 變溫度(待測溫度)高約50°C的溫度對要測定的試樣加熱10分鐘后，冷卻至比待測溫度低50 °C的溫度，進行前處理，之后，在氮氣氛下以5°C/分鐘的升溫速度升溫，測定吸熱起始點溫 度，將其作為玻璃化轉變溫度。
[0067]其余成分中的丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上、優選為50重量％以上、更 優選為55重量％以上、進一步優選為60重量％以上。作為其余成分中的丙烯酸類聚合物的 含量的下限，還可列舉65重量％、70重量％、75重量％等。另一方面，其余成分中的丙烯酸類 聚合物的含量優選為95重量％以下、更優選為90重量％以下。
[0068] 作為熱固化性樹脂，并無特別限定，優選環氧樹脂、酚樹脂。
[0069] 作為環氧樹脂，并無特別限定。例如可以使用三苯基甲烷型環氧樹脂、甲酚線性酚 醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、改性雙酚A型環氧樹脂、雙酸A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 月旨、改性雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚線性酚醛型環氧樹脂、苯氧基樹脂 等各種環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0070] 從確保環氧樹脂的反應性的觀點出發，優選環氧當量為150~250、軟化點或熔點 為50~130Γ、在常溫為固態的環氧樹脂。其中，從可靠性的觀點出發，更優選三苯基甲烷型 環氧樹脂、甲酚線性酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。另外，基于能夠對熱固化性組合物 11賦予撓性的理由，優選雙酚F型環氧樹脂。
[0071] 酚樹脂只要是在環氧樹脂之間發生固化反應的酚樹脂，則并無特別限定。例如可 以使用苯酚線性酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、甲酚 線性酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂等。這些酚樹脂可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0072] 作為酚樹脂，從與環氧樹脂的反應性的觀點出發，優選使用羥基當量為70~250、 軟化點為50~110°C的酚樹脂。從固化反應性高的觀點出發，可以適合使用苯酚線性酚醛樹 月旨。另外，從可靠性的觀點出發，也可以適合使用苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂之類的 低吸濕性的酚樹脂。
[0073] 從固化反應性的觀點出發，環氧樹脂與酚樹脂的配合比例優選按照相對于環氧樹 脂中的環氧基1當量而使酚樹脂中的羥基的總量達到0.7~1.5當量的方式進行配合、更優 選為0.9~1.2當量。
[0074] 其余成分中的熱固化性樹脂的含量優選為10重量％以上、更優選為15重量％以 上、進一步優選為17重量％以上、特別優選為20重量％以上。另一方面，其余成分中的熱固 化性樹脂的含量優選為55重量％以下、更優選為45重量％以下、進一步優選為40重量％以 下、特別優選為30重量％以下。
[0075] 作為固化促進劑，只要是使環氧樹脂與酚樹脂的固化進行的物質，則并無特別限 定，例如可列舉2-甲基咪唑(商品名；2MZ)、2-^烷基咪唑（商品名；Cl 1-Z)、2-十七烷基咪 唑（商品名；C17Z)、1，2-二甲基咪唑（商品名；1.2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑（商品名； 2E4MZ)、2-苯基咪唑（商品名；2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑（商品名；2P4MZ)、1-芐基-2-甲基咪 唑（商品名；1B2MZ)、1 -芐基-2-苯基咪唑（商品名；1B2PZ)、1 -氰基乙基-2-甲基咪唑（商品 名；2MZ-CN)、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑（商品名；Cl 1Z-CN)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鑰 偏苯三酸鹽(商品名；2PZCNS-PW)、2,4-二氨基-6-[2'_甲基咪唑基乙基均三嗪（商 品名；2MZ-A)、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-0- )]-乙基均三嗪(商品名；Cl 1Z-A)、 2，4-二氨基-6-[ 2 ' -乙基-4 ' -甲基咪唑基-0- )]-乙基均三嗪（商品名；2E4MZ-A)、2，4-二氨 基-6-[2 '-甲基咪唑基-0- )]-乙基均三嗪異氰脲酸加成物(商品名；2MA-0K)、2_苯基-4，5-二羥基甲基咪唑（商品名；2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑（商品名；2P4MHZ-PW) 等咪唑系固化促進劑(均為四國化成工業(株)制）。
[0076] 其中，基于固化促進能力良好、得到高Tg的固化物的理由，優選咪唑系固化促進 劑，更優選2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2 ' -乙基-4' -甲基咪唑基-0- )]-乙基均三嗪，進一步優選2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑。
[0077] 固化促進劑的含量相對于環氧樹脂及酚樹脂的總量100重量份優選為0.2重量份 以上、更優選為0.5重量份以上、進一步優選為0.8重量份以上。固化促進劑的含量相對于環 氧樹脂及酚樹脂的總量1〇〇重量份優選為5重量份以下、更優選為2重量份以下。
[0078] 作為顏料，并無特別限定，可列舉炭黑等。
[0079] 作為無機填充劑，可列舉例如石英玻璃、滑石、二氧化硅(熔融二氧化硅、結晶性二 氧化硅等）、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅等。其中，基于能夠良好地降低熱膨脹系數的理 由，優選二氧化硅。作為二氧化硅，基于流動性優異的理由，優選熔融二氧化硅，更優選球狀 熔融二氧化硅。另外，基于導熱率高的理由，優選導熱性填料，更優選氧化鋁、氮化硼、氮化 鋁。予以說明，作為無機填充劑，優選電絕緣性的無機填充劑。
[0080] 作為無機填充劑，也可以并用二氧化硅、氧化鋁等。
[0081] 無機填充劑的平均粒徑優選為0.5μπι以上、更優選為Ιμπι以上。若無機填充劑的平 均粒徑為〇.5μπι以上，則容易得到熱固化性組合物11的撓性、柔軟性。填料的平均粒徑優選 為30μπι以下、更優選為ΙΟμπι以下。若填料的平均粒徑為30μπι以下，則容易將填料進行高填 充。
[0082] 予以說明，例如，可以通過使用從總體中任意抽取的試樣，采用激光衍射散射式粒 度分布測定裝置進行測定，從而導出平均粒徑。
[0083]作為無機填充劑，優選使用預先被硅烷偶聯劑處理過的表面處理無機填充劑。由 此，能夠提高無機填充劑對樹脂成分的潤濕性，并且能夠提高無機填充劑的分散性。作為無 機填充劑，優選使用表面處理無機填充劑和未被硅烷偶聯劑預先處理過的未處理無機填充 劑。
[0084] 作為硅烷偶聯劑，例如可以適合使用具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合 物。甲基丙烯酰氧基及丙烯酰氧基不與熱固化性樹脂反應。通過使用具有甲基丙烯酰氧基 或丙烯酰氧基的化合物作為硅烷偶聯劑，從而可以抑制由硅烷偶聯劑與熱固化性樹脂反應 而得的熱固化性組合物11的最低粘度的上升。
[0085] 具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合物優選還具有碳數1~6的烷氧基。作為 碳數1~6的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基等。
[0086] 作為具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的化合物，可列舉3-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等。其中，從反應性和成本的觀點出發，優選3-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0087]在無機填充劑的粒度分布中，優選至少存在峰Α及峰Β。具體而言，優選在Ο.ΟΙμπι~ ΙΟμπι的粒徑范圍存在峰Α、且在Ιμπι~100μπι的粒徑范圍存在峰Β。由于在形成峰Β的無機填充 劑之間能夠填充形成峰Α的無機填充劑，因此可以將無機填充劑進行高填充。
[0088] 峰A更優選存在于0. Ιμπι以上的粒徑范圍。峰A更優選存在于Ιμπι以下的粒徑范圍。
[0089] 峰Β更優選存在于3μπι以上的粒徑范圍。峰Β更優選存在于ΙΟμπι以下的粒徑范圍。
[0090] 在無機填充劑的粒度分布中可以存在除峰Α及峰Β以外的峰C等。
[0091] 予以說明，無機填充劑的粒度分布可以利用以下的方法來測定。
[0092 ]無機填充劑的粒度分布的測定方法
[0093]將熱固化性組合物11裝入坩堝中，對其施加強熱，使熱固化性組合物11灰化。使所 得的灰分分散于純水中進行10分鐘超聲波處理，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置 (Beckman coulter公司制、"LS 13 320"；濕式法)求得粒度分布(體積基準）。
[0094]熱固化性組合物11中的無機填充劑的含量優選為55體積％以上、更優選為60體 積％以上、進一步優選為70體積％以上。通過提高無機填充劑的含量，從而能夠使固化物的 線膨脹系數接近基板的線膨脹系數。另一方面，熱固化性組合物11中的無機填充劑的含量 優選為85體積％以下、更優選為80體積％以下。若該含量為85體積％以下，則容易成型為片 狀。
[0095]無機填充劑的含量也可以以"重量％"為單位來進行說明。典型而言，以"重量％" 為單位對二氧化硅的含量進行說明。
[0096]二氧化硅的比重通常為2.2g/cm3,因此二氧化硅的含量(重量％ )的適合范圍例如 如以下所示。
[0097] 即，熱固化性組合物11中的二氧化硅的含量優選為60重量％以上、更優選為70重 量％以上、進一步優選為80重量％以上。另一方面，熱固化性組合物11中的二氧化硅的含量 優選為91重量％以下、更優選為88重量％以下。
[0098]氧化鋁的比重通常為3.9g/cm3,因此氧化鋁的含量(重量％ )的適合范圍例如如以 下所示。
[0099] 即，熱固化性組合物11中的氧化鋁的含量優選為72重量％以上、更優選為80重 量％以上、進一步優選為87重量％以上。另一方面，熱固化性組合物11中的氧化鋁的含量優 選為95重量％以下、更優選為93重量％以下。
[0100]通過使熱固化性組合物11固化而得到的固化物具備海島結構。
[0101]在圖2中示出對固化物利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察得到的觀察圖像。在配置 于上段的左側的觀察圖像中，在觀察圖像的上部可以確認到作為基體部（以下，也稱作"海 相"）的顏色深的部分和作為局域部（以下，也稱作"島相"）的顏色淺的部分。在配置于上段 的右側的觀察圖像中，在觀察圖像的上部也可以確認到作為基體部的顏色深的部分和作為 局域部的顏色淺的部分。予以說明，圓形的物體為填料。
[0102] 如圖2所示，固化物具備包含基體部及局域部的海島結構。基體部比局域部柔軟。 固化物具備分散于基體部中的填料。
[0103] 予以說明，固化物例如可以通過將熱固化性組合物11在150°C加熱1小時來得到。
[0104] 基體部及局域部的柔軟性例如可以利用原子間力顯微鏡(AFM)來獲知。
[0105] 在圖3中，顏色淺的部分(非黑色的部分)為相位延遲小的部分。相位延遲小的部分 吸附性低且硬。另一方面，顏色深的部分為相位延遲大的部分。相位延遲大的部分的吸附性 高且柔軟。
[0106] 由于能夠形成包含局域部及比局域部更柔軟的基體部的海島結構，因而能夠控制 流動，并且能夠降低進入到基板與電子器件之間的空間中的熱固化性組合物11的量。
[0107] 基體部包含丙烯酸類聚合物作為主成分。局域部包含熱固化性樹脂作為主成分。
[0108] 通過將對固化物的AFM的觀察結果與透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察結果進行對 照，從而能夠明確基體部包含丙烯酸類聚合物作為主成分。并且可以明確局域部包含熱固 化性樹脂作為主成分。
[0109] 作為參考，在圖4中示出圖3中所使用的固化物的??Μ觀察圖像。顏色深的部分為低 亮度區域，且為包含丙烯酸類聚合物作為主成分的部分。
[0110] 通過調整丙烯酸類聚合物的官能基的種類、丙烯酸類聚合物的含量等，從而可以 得到能夠形成包含局域部及比局域部更柔軟的基體部的海島結構的熱固化性組合物11。
[0111] 通過增加丙烯酸類聚合物的含量，從而可以容易地形成比局域部更柔軟的基體 部。
[0112] 局域部的最大粒徑優選為Ο.ΟΙμηι以上、更優選為0.03μηι以上、進一步優選為0.05μ m以上。若局域部的最大粒徑為0.0 Ιμπι以上，貝lj可以限制熱固化性組合物11的流動。另一方 面，局域部的最大粒徑優選為5μηι以下、更優選為4μηι以下、進一步優選為3μηι以下、進一步優 選為Ιμπι以下、進一步優選為0.8μηι以下、進一步優選為0.5μηι以下。若局域部的最大粒徑為5 μπι以下，則能夠賦予觸變性之類的作用，并且可以限制熱固化性組合物11的流動。
[0113]局域部的最大粒徑可以通過丙烯酸類聚合物的官能基的量來控制。例如，通過配 合官能基量多的丙烯酸類聚合物，從而可以減小局域部的最大粒徑。熱固化性樹脂與丙烯 酸類聚合物的相容性也對局域部的最大粒徑產生影響。但是，丙烯酸類聚合物的官能基的 量會產生更大的影響。
[0114] 予以說明，局域部的最大粒徑是在利用透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)觀察的觀察圖像 中局域部的輪廓上的2點間的距離中最大的距離。局域部的最大粒徑可以通過對100個局域 部進行觀察所得到的測定值進行平均來計算。在多個局域部集合或凝聚地存在的情況下， 將輪廓連續的部分作為一個局域部來處理。
[0115] 固化物在25 °C的儲藏彈性模量為5 X 107Pa以上、優選為9 X 107Pa以上。通過使該儲 藏彈性模量為5X107Pa以上，從而可以良好地密封電子器件。另一方面，固化物在25°C的儲 藏彈性模量為5 X 109Pa以下、優選為1 X 109Pa以下、更優選為1 X 108Pa以下。通過使該儲藏 彈性模量為5 X109Pa以下，從而能夠減小因使固化物回到常溫所產生的應力，并且能夠降 低基板的翹曲。另外，還能降低因回流加熱所產生的基板的翹曲。
[0116] 予以說明，儲藏彈性模量可以利用實施例中記載的方法來測定。
[0117] 固化物的儲藏彈性模量可以通過丙烯酸類聚合物的含量、無機填充劑的含量等來 控制。
[0118] 密封用片1的制造方法并無特別限定，例如，將用于形成熱固化性組合物11的樹脂 等溶解、分散于適當的溶劑中而制備成清漆，將該清漆以成為規定厚度的方式涂布于隔片 12上而形成涂布膜后，使涂布膜在規定條件下干燥，從而可以得到密封用片1。作為涂布方 法，并無特別限定，例如可列舉輥涂敷、絲網涂敷、凹版涂敷等。另外，作為干燥條件，例如在 干燥溫度70~160 °C、干燥時間1~30分鐘的范圍內進行。另外，也適合為:在與隔片12不同 的隔片上涂布清漆而形成涂布膜、并使涂布膜干燥而形成熱固化性組合物11后，在隔片12 上貼合熱固化性組合物11的方法。作為溶劑，可列舉甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
[0119] 熱固化性組合物11也優選利用混煉擠出來制造。由此，得到能夠容易地成形為片 狀、空隙少、厚度均勻的熱固化性組合物11。作為利用混煉擠出進行制造的方法，優選例如 將對上述各成分(例如無機填充劑、丙烯酸類聚合物等)進行混煉而得的混煉物塑性加工成 片狀的方法。通過利用混煉擠出進行制造，從而可以將無機填充劑進行高填充。
[0120] 具體而言，通過將熱固化性樹脂、固化促進劑、丙烯酸類聚合物及無機填充劑等利 用混煉機、加壓式捏合機、擠出機等公知的混煉機進行熔融混煉，從而制備混煉物，并將所 得的混煉物塑性加工成片狀。作為混煉條件，溫度的上限優選為140°C以下、更優選為130°C 以下。溫度的下限優選為上述的各成分的軟化點以上，例如30°C以上、優選為50°C以上。混 煉的時間優選為1~30分鐘。另外，混煉優選在減壓條件下(減壓氣氛下）進行，減壓條件下 的壓力為例如1 X 10-4~〇· lkg/cm2。
[0121 ]熔融混煉后的混煉物優選不進行冷卻而直接以高溫狀態進行塑性加工。作為塑性 加工方法，并無特別限制，可列舉平板壓制法、T型模擠出法、螺桿式模頭擠出法、輥壓延法、 輥混煉法、吹脹擠出法、共擠出法、壓延成形法等。作為塑性加工溫度，優選為上述的各成分 的軟化點以上，若考慮環氧樹脂的熱固化性及成形性，則例如為40~150°C、優選為50~140 °C、進一步優選為70~120°C。
[0122] 熱固化性組合物11的厚度并無特別限定，但優選為100μπι以上、更優選為150μπι以 上。另外，熱固化性組合物11的厚度優選為2000μηι以下、更優選為ΙΟΟΟμηι以下。
[0123] 為了制造中空封裝體而使用密封用片1。作為中空封裝體，例如可列舉傳感器封裝 體、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）封裝體、SAW(Surface Acoustic Wave，表面聲波)濾波器等。
[0124] 中空封裝體例如具備基板、安裝于基板的電子器件及覆蓋電子器件的保護部。在 電子器件與基板之間設有空間。作為基板，例如可列舉印刷電路板、LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics，低溫共燒陶瓷)基板（以下，也稱作低溫共燒陶瓷基板）、陶瓷基板、娃 基板、金屬基板等。作為電子器件，可列舉傳感器、MEMS、SAW芯片等。電子器件優選為壓力傳 感器、振動傳感器、SAW芯片，更優選為SAW芯片。保護部通過使熱固化性組合物11固化來形 成。
[0125] 作為使用密封用片1來制造中空封裝體的方法，例如有將電子器件填埋于熱固化 性組合物11的方法。
[0126] (中空封裝體的制造方法）
[0127] 如圖5所示，層疊體31配置于下側加熱板41與上側加熱板42之間。層疊體31具備器 件安裝體2、配置于器件安裝體2上的熱固化性組合物11及配置于熱固化性組合物11上的隔 片12。
[0128] 器件安裝體2具備基板22及安裝于基板22的SAW芯片23。將形成有規定梳形電極的 壓電晶體利用公知的方法進行切割，將其制成單片，由此可以得到SAW芯片23。使用倒裝芯 片接合器、芯片接合器等公知的裝置，可以將SAW芯片23固定于基板22。將SAW芯片23和基板 22經由凸塊等突起電極24進行電連接。另外，在SAW芯片23與基板22之間以不阻礙在SAW濾 波器表面的表面彈性波的傳播的方式配置中空部25 AAW芯片23與基板22之間的距離（以 下，也稱作中空部25的寬度)可以適當地設定，一般而言，為ΙΟμπι~100μπι左右。即，器件安裝 體2具備基板22、配置于基板22上的突起電極24及配置于突起電極24上的SAW芯片23。
[0129] 如圖6所示，使用下側加熱板41及上側加熱板42,以平行平板方式對層疊體31進行 熱壓，形成密封體32。
[0130] 熱壓的溫度優選為40°C以上、更優選為50°C以上、進一步優選為60°C以上。若熱壓 的溫度為40°C以上，則可以牢固地進行密封。熱壓的溫度優選為150°C以下、更優選為90°C 以下、進一步優選為80°C以下。若熱壓的溫度為150°C以下，則在以熱壓進行成型之前不會 過度進行固化反應，因此可以牢固地進行密封。
[0131] 對層疊體31進行熱壓的壓力優選為O.IMPa以上、更優選為0.5MPa以上、進一步優 選為IMPa以上。另外，對層疊體1進行熱壓的壓力優選為lOMPa以下、更優選為8MPa以下。若 該壓力為1 〇MPa以下，則不會對SAW芯片23產生較大的損傷。
[0132] 熱壓的時間優選為0.3分鐘以上、更優選為0.5分鐘以上。另外，熱壓的時間優選為 10分鐘以下、更優選為5分鐘以下。
[0133] 熱壓優選在減壓氣氛下進行。通過在減壓氣氛下進行熱壓，從而能夠降低空隙，并 且能夠良好地填埋凹凸。作為減壓條件，壓力例如為O.OlkPa~5kPa、優選為O.lPa~lOOPa。
[0134] 通過對層疊體31進行熱壓而得到的密封體32具備基板22、安裝于基板22的SAW芯 片23及覆蓋SAW芯片23的熱固化性組合物11。在密封體32上配置隔片12。
[0135] 如圖7所示，將隔片12剝離。
[0136] 通過對密封體32進行加熱而使熱固化性組合物11固化，形成結構體33。
[0137] 加熱溫度優選為100°C以上、更優選為120°C以上。另一方面，加熱溫度的上限優選 為200°C以下、更優選為180°C以下。加熱時間優選為10分鐘以上、更優選為30分鐘以上。另 一方面，加熱時間的上限優選為180分鐘以下、更優選為120分鐘以下。優選在加壓氣氛下對 密封體32進行加熱，壓力優選為O.IMPa以上、更優選為0.5MPa以上。另一方面，上限優選為 lOMPa以下、更優選為5MPa以下。還優選將密封體32在大氣壓下進行加熱。
[0138] 如圖8所示，結構體33具備基板22、安裝于基板22的SAW芯片23及覆蓋SAW芯片23的 保護部26。
[0139] 如圖9所示，將結構體33制成單片（切割），得到中空封裝體34。中空封裝體34具備 基板22、安裝于基板22的SAW芯片23及覆蓋SAW芯片23的保護部26。在SAW芯片23與基板22之 間設有空間。
[0140] 可以在中空封裝體34上形成凸塊、再將其安裝于另一基板(未圖示）。中空封裝體 34在基板上的安裝可以使用倒裝芯片接合器、芯片接合器等公知的裝置。
[0141 ]如以上所示，中空封裝體的制造方法包括對層疊體31進行加壓的工序。層疊體31 具備器件安裝體2及配置于器件安裝體2上的熱固化性組合物11。層疊體31還具備配置于熱 固化性組合物11上的隔片12。器件安裝體2具備基板22及安裝于基板22的SAW芯片23。中空 封裝體的制造方法還包括對利用對層疊體31進行加壓的工序得到的密封體32進行加熱的 工序。中空封裝體的制造方法還包含以每個SAW芯片23為單位將利用對密封體32進行加熱 的工序得到的結構體33進行分割的工序。
[0142] (變形例1)
[0143] 如圖10所示，變形例1的密封用片1具備隔片12、配置于隔片12上的熱固化性組合 物11及配置于熱固化性組合物11上的隔片13。作為隔片13,可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)膜等。隔片13優選為實施過脫模處理的隔片。
[0144] (變形例2)
[0145] 在變形例2中，熱固化性組合物11具備包含多個層的多層結構。
[0146] (變形例3)
[0147] 在實施方式1中以平行平板方式對層疊體31進行加壓，但是在變形例3中使用層壓 機對層疊體31進行加壓。
[0148] 實施例
[0149] 以下，列舉實例對本發明的適合的實施例進行詳細地說明。但是，關于該實施例中 記載的材料、配合量等，只要沒有特別限定性的記載，其主旨并非將本發明的范圍僅限定為 這些實施例。
[0150][熱固化性片的制作]
[0151] 對為了制作熱固化性片而使用的成分進行說明。
[0152] 環氧樹脂:新日鐵化學公司制的YSLV-80XY(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量：200g/ 69.、軟化點： 8〇°〇
[0153] 酚樹脂：群榮化學公司制的LVR-8210DL(線性酚醛型酚醛樹脂、羥基當量：104g/ 69.、軟化點：60°〇
[0154] 丙烯酸類聚合物:根上工業公司制的HME-2006M(含羧基的丙烯酸酯共聚物、重均 分子量:約60萬、Tg: -35 °C、酸值:33mgK0H/g)
[0155] 無機填充劑1:電氣化學工業公司制的FB-5SDC(球狀二氧化硅、平均粒徑5μπι)
[0156] 無機填充劑2:Admatechs公司制的SC220G-SMJ(用3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧 基硅烷進行過表面處理的平均粒徑0.5μπι的二氧化硅。）
[0157] 炭黑:三菱化學公司制的#20
[0158] 固化促進劑：四國化成工業公司制的2PHZ_PW( 2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑）
[0159]按照表1中記載的配合比，使各成分溶解、分散于作為溶劑的甲乙酮中，得到濃度 90重量％的清漆。將該清漆涂布于經過硅酮橡膠脫模處理后的厚度38μπι的脫模處理聚對苯 二甲酸乙二醇酯膜上，之后，使其在ll〇°C干燥5分鐘。由此得到厚度42μπι的片。將該片層疊5 片，由此得到厚度210μπι的熱固化性片。
[0160] [固化物的制作]
[0161] 使用加熱烘箱，在150Γ對熱固化性片加熱1小時，使其固化，由此得到固化物。
[0162] [觀察用樣品的制作]
[0163] 除了不配合無機填充劑1、無機填充劑2及炭黑這一點以外，利用與熱固化性片同 樣的方法制作觀察用片。使用加熱烘箱，在150°C對觀察用片加熱1小時，使其固化，由此得 到觀察用樣品。
[0164] 制成觀察用樣品的理由是為了觀察海島結構。盡管可以通過觀察固化物來確認海 島結構，但是通過對觀察用樣品進行觀察，可以容易地確認海島結構。
[0165] [評價]
[0166] 對熱固化性片、固化物、觀察用樣品進行了以下的評價。將結果示于表1中。
[0167] (TEM 觀察）
[0168] 利用TEM對熱固化性片的切剖面進行觀察，從而確認相分離的有無。
[0169] (固化物在25°C的拉伸儲藏彈性模量）
[0170] 利用切刀從固化物切割長40mm、寬10mm、厚200μπι的條狀的試驗片。使用固體粘彈 性測定裝置(RSAIII、Rheometric Scientific公司制）對試驗片測定在_50°C~300°C的儲 藏彈性模量。測定條件設為頻率1Hz、升溫速度10°C /min。
[0171] (觀察用樣品的相分離）
[0172] 利用TEM對觀察用樣品的切剖面進行觀察，由此確認有無相分離。
[0173] (觀察用樣品的AFM觀察）
[0174] 利用AFM對觀察用樣品的切剖面進行觀察，由此對海相確認熱固化性樹脂及丙烯 酸類聚合物中的哪一個為主成分。對島相確認了熱固化性樹脂及丙烯酸類聚合物中的哪一 個為主成分。
[0175] [評價]
[0176] 使用熱固化性片進行了以下的評價。將結果示于表1中。
[0177] (翹曲量）
[0178] 如圖11所示，使用瞬時真空層疊裝置(Mikado Technos公司制、VS008-1515)，將具 有氧化鋁基板122(京瓷公司制的氧化鋁基板、縱102_X橫102_X厚0.2mm)及配置于氧化 鋁基板122上的熱固化性片111 (縱102mm X橫102mm X厚0 · 21mm)的試驗用層疊體91在90 °C、 0.2Pa的條件下進行加熱壓制。加熱壓制后，使用干燥機(ESPEC公司制的STH-120)，將試驗 用層疊體91在150°C加熱1小時，使熱固化性片111固化。在該加熱后將試驗用層疊體91在室 溫(25°C)放置1小時。如圖12所示，將試驗用層疊體91放置于桌子201上，用規尺測定試驗用 層疊體91的角與桌子201之間的距離301。
[0179] (在中空部中的樹脂浸入量）
[0180] 在下述接合條件下將具有鋁梳形電極的以下規格的SAW芯片安裝于陶瓷基板，制 作具有陶瓷基板及安裝于陶瓷基板的SAW芯片的SAW芯片安裝基板。SAW芯片與陶瓷基板之 間的間隙寬度為20μηι。
[0181] 〈SAW 芯片〉
[0182] 芯片尺寸：1.2臟見方(厚度15(^111)
[0183] 凸塊材質:Au(高度20μπι)
[0184] 凸塊數:6個凸塊
[0185] 芯片數：100個(10個X 10個）
[0186] 〈接合條件〉
[0187] 裝置:松下電工(株)制
[0188] 接合條件:200°(：、31186(3、超聲波輸出功率2￥
[0189] 在SAW芯片安裝基板上配置熱固化性片，由此得到層疊體。在以下所示的加熱加壓 條件下，以平行平板方式對層疊體進行真空壓制，得到密封體。
[0190] 〈真空壓制條件〉
[0191] 溫度:6(TC
[0192] 加壓力:4MPa
[0193] 真空度：1.6kPa
[0194] 壓制時間：1分鐘
[0195] 開放于大氣壓后，在熱風干燥機中，以150°C、1小時的條件對密封體進行加熱，得 到結構體。將陶瓷基板與保護部的界面劈開，利用KEYENCE公司制、商品名"數字式顯微鏡" (200倍），測定樹脂在SAW芯片與陶瓷基板之間的中空部中的浸入量。關于樹脂浸入量，測定 從SAW芯片的端部浸入到中空部中的樹脂的最大到達距離，并將其作為樹脂浸入量。將樹脂 浸入量為100μπι以下的情況判定為"〇"。將樹脂浸入量超過200μπι的情況判定為"X"。
[0196] 表1
[0197]
【主權項】
1. 一種密封用片，其特征在于，其是為了制造中空封裝體而使用的密封用片， 所述密封用片具備呈片狀的熱固化性組合物， 所述熱固化性組合物包含無機填充劑和其余成分， 所述其余成分包含丙烯酸類聚合物， 所述其余成分中的所述丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上， 通過使所述熱固化性組合物固化而得到的固化物具備包含基體部和局域部的海島結 構， 所述基體部包含所述丙烯酸類聚合物作為主成分， 所述基體部比所述局域部柔軟， 所述固化物在25°C的儲藏彈性模量為5 X 107Pa~5 X 109Pa。2. 根據權利要求1所述的密封用片，其特征在于，所述其余成分還包含熱固化性樹脂， 所述局域部包含所述熱固化性樹脂作為主成分。3. 根據權利要求1或2所述的密封用片，其特征在于，所述熱固化性組合物中的所述無 機填充劑的含量為55體積％~85體積％。4. 一種中空封裝體的制造方法，其特征在于，其包括對具備器件安裝體以及配置于所 述器件安裝體上的片狀熱固化性組合物的層疊體進行加壓的工序，所述器件安裝體具備基 板和安裝于所述基板的電子器件， 所述熱固化性組合物包含無機填充劑和其余成分， 所述其余成分包含丙烯酸類聚合物， 所述其余成分中的所述丙烯酸類聚合物的含量為40重量％以上， 通過使所述熱固化性組合物固化而得到的固化物具備包含基體部和局域部的海島結 構， 所述基體部包含所述丙烯酸類聚合物作為主成分， 所述基體部比所述局域部柔軟， 所述固化物在25°C的儲藏彈性模量為5 X 107Pa~5 X 109Pa。
【文檔編號】H01L23/29GK105990264SQ201610153247
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月17日
【發明人】砂原肇, 豐田英志, 土生剛志
【申請人】日東電工株式會社