非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質、非水電解質二次電池用負極電極、以 ...的制作方法
【專利摘要】本發明是一種負極活性物質，其是非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質，所述負極活性物質的特征在于，前述負極活性物質含有硅類材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅類材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1種以上；并且，在前述負極活性物質的至少一部分表層包含已結晶化的氟化合物、或具有?CF2?CF2?單元的化合物，或者包含所述這兩種化合物。由此，本發明提供一種負極活性物質、鋰離子二次電池，所述負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠增加電池容量并提高循環特性和初始充放電特性，所述鋰離子二次電池具有使用此負極活性物質而成的負極電極。
【專利說明】非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質、非水電 解質二次電池用負極電極、從及非水電解質二次電池
[0001 ] 技術區域
[0002] 本發明設及一種非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質、非水電解質 二次電池用負極電極、W及非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0003] 近年來，W移動終端等為代表的小型電子設備廣泛普及，迫切要求進一步小型化、 輕量化及長壽化。針對運種市場要求，推進了一種二次電池的開發，所述二次電池尤其小型 且輕量，可W獲得高能量密度。
[0004] 此二次電池的應用并非限定于小型電子設備，對于W汽車等為代表的大型電子設 備、W房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
[0005] 其中，裡離子二次電池由于容易進行小型化及高容量化，且可W獲得比鉛電池、儀 儒電池更高的能量密度，因此，備受期待。
[0006] 上述裡離子二次電池具備正極和負極、隔膜、W及電解液，負極含有與充放電反應 相關的負極活性物質。
[0007] 作為此負極活性物質，廣泛使用碳材料，但最近的市場要求進一步提高電池容量。 [000引為了提高電池容量，正在研究使用娃作為負極活性物質材料。原因在于，由于娃的 理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍W上，因此可W期待大幅提高 電池容量。
[0009] 負極活性物質材料也就是娃材料，不僅針對娃單體進行開發，對W合金、氧化物為 代表的化合物等的開發也正在研究中。
[0010] 此外，關于活性物質形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準涂布型到直接沉積 在集電體上的一體型。
[0011] 但是，如果使用娃作為負極活性物質的主原料，由于負極活性物質在充放電時會 膨脹收縮，因此，主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。而且，活性物質內部會生成離子 性物質，負極活性物質變得容易碎裂。
[0012] 如果負極活性物質表層碎裂而導致產生新生表面，活性物質的反應面積增加。此 時，在新生表面中，電解液會發生分解反應，并且在新生表面上會形成電解液的分解物也就 是被膜，因而耗費電解液。因此，循環特性容易降低。
[0013] 至此，對W娃材料為主要材料的裡離子二次電池用負極材料、W及電極結構進行 了各種研究，W提高電池初始效率和循環特性等。
[0014] 具體來說，使用氣相法，使娃和非晶二氧化娃同時沉積，W獲得良好的循環特性和 高安全性等(參照例如專利文獻1)。
[0015] 而且，將碳材料（導電材料)設置于娃氧化物顆粒的表層，W獲得高電池容量和安 全性等(參照例如專利文獻2)。
[0016] 進一步地，制作含娃和氧的活性物質，且在集電體附近形成氧比率較高的活性物 質層，W改善循環特性并獲得高輸入輸出特性(參照例如專利文獻3)。
[0017] 此外，使娃活性物質中含有氧，形成為平均含氧量為40at% W下，且集電體附近的 含氧量較多，W提高循環特性(參照例如專利文獻4)。
[0018] 此外，使用含有Si相、Si〇2、MyO金屬氧化物的納米復合物，W改善初次充放電效率 (參照例如專利文獻5)。
[0019] 此外，將5地(0.8《義《1.5，粒徑范圍=1皿~50皿)與碳材料混合，并高溫般燒， W改善循環特性(參照例如專利文獻6)。
[0020]此外，使負極活性物質中的氧與娃的摩爾比為0.1~1.2，并控制活性物質，使活性 物質與集電體界面附近的摩爾比的最大值與最小值的差在0.4W下的范圍內，W改善循環 特性(參照例如專利文獻7)。
[0021 ]此外，使用含裡金屬氧化物，W提高電池負荷特性(參照例如專利文獻8)。
[0022] 此外，在娃材料表層上形成硅烷化合物等疏水層，W改善循環特性(參照例如專利 文獻9)。
[0023] 此外，使用氧化娃，并在氧化娃的表層形成石墨被膜來賦予導電性，W改善循環特 性（參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關于由與石墨被膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330cm-i和1580cm-i處出現寬峰，并且它們的強度比Ii33〇/ Il已 80為 1.5<Ii330//Ii580<3。
[0024] 此外，使用具有分散在二氧化娃中的娃微晶相的顆粒，W改善高電池容量、W及循 環特性(參照例如專利文獻11)。
[0025] 此外，使用將娃與氧的原子數比控制為l:y(0<y<2)的娃氧化物，W提高過充電、 過放電特性(參照例如專利文獻12)。
[0026] 此外，制作娃與碳的混合電極，并將娃比例設計在5wt% W上且13wt% W下，W改 善高電池容量、循環特性(參照例如專利文獻13)。
[0027] 現有技術文獻
[0028] 專利文獻
[00巧]專利文獻1:日本特開2001-185127號公報；
[0030] 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報；
[0031] 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報；
[0032] 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報；
[0033] 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報；
[0034] 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報；
[00巧]專利文獻7:日本特開2008-251369號公報；
[0036] 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報；
[0037] 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報；
[003引專利文獻10:日本特開2009-212074號公報；
[0039] 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報；
[0040] 專利文獻12:日本專利第2997741號說明書；
[0041] 專利文獻13:日本特開2010-092830號公報。
【發明內容】
[0042] 發明要解決的課題
[0043] 如上所述，近年來，W電子設備為代表的小型移動設備的高性能化及多功能化不 斷進展，其主要電源也就是裡離子二次電池要求增加電池容量。
[0044] 作為解決此問題的方法之一，迫切期望開發一種由使用娃材料作為主要材料的負 極構成的裡離子二次電池。
[0045] 此外，期望使用娃材料的裡離子二次電池的循環特性與使用碳材料的裡離子二次 電池同等近似。
[0046] 但是，尚未提出一種負極活性物質，所述負極活性物質表現出與使用碳材料的裡 離子二次電池同等的循環穩定性。
[0047] 本發明是鑒于上述問題點而完成，目的在于，提供一種負極活性物質、裡離子二次 電池，所述負極活性物質在作為裡離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠增加電池容 量并提高循環特性和初始充放電特性，所述裡離子二次電池具有使用此負極電極活性物質 而成的負極電極。
[004引解決課題的技術手段
[0049] 為了實現上述目的，根據本發明，提供一種負極活性物質，其是非水電解質二次電 池的負極材料用的負極活性物質，所述負極活性物質的特征在于，前述負極活性物質含有 娃類材料SiOx,且0.5《X《1.6，所述娃類材料包含Li6Si207、Li2Si305、Li4Si化中的至少l種 W上；并且，在前述負極活性物質的至少一部分表層包含已結晶化的氣化合物、或具有- CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運兩種化合物。
[0050] 運樣一來，負極活性物質，通過設為含有上述娃類材料且進一步在表層具有上述 化合物的負極活性物質，從而在將含有此娃類材料的負極活性物質作為非水電解質二次電 池的負極活性物質使用時，具有高電池容量，并且可W獲得良好的循環特性和初始充放電 特性。
[0051] 此時，優選為，前述已結晶化的氣化合物是二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0052] 本發明中，可W適當地使用運種已結晶化的氣化合物。
[00對此外，此時，優選為，前述具有-CF2-CF2-單元的氣化合物是選自聚四氣乙締、聚六 氣丙締、聚全氣煤油中的至少1種W上。
[0054] 本發明中，可W適當地使用運種具有-CF2-CF2-單元的化合物。
[0055] 此時，優選為，在前述負極活性物質的至少一部分包含具有鱗石英結構的Si化。
[0056] 如果負極活性物質包含具有運種結構的Si化，則可W抑制負極活性物質的碎裂， 且可W獲得良好的循環特性和初始充放電特性。
[0057] 此外，此時，優選為，前述娃類材料的表層部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1種覆 單 rm O
[0058] 如果是被運些物質覆蓋的娃類材料，則可W獲得進一步良好的循環特性和初始充 放電特性。
[0059] 此時，優選為，前述娃類材料的表層部包含化SiF、0SiF中的至少巧中W上，作為由 飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)的譜圖測得的負離子。
[0060] 如果是運種負極活性物質，則可W減少娃類材料的表層中的電解液反應，且可W 獲得更良好的循環特性。
[0061] 此外，此時，優選為，前述負極活性物質的娃類材料的表層具有層狀結構，所述層 狀結構是依次覆蓋碳類材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一種、W及二碳酸二(=氣甲基)醋 和具有-CF2-CF2-單元的化合物中的至少一種而成。
[0062] 如果是運種結構，則可W獲得更良好的循環特性和初始充放電特性。
[0063] 此時，優選為，前述負極活性物質的由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學 位移值的-60~-IOOppm時所呈現的Si區域的峰值強度值A、與-100~-ISOppm時所呈現的 Si化區域的峰值強度值B，滿足A/B>0.8的關系。
[0064] 作為負極活性物質，通過使用具有上述峰值強度值比的負極活性物質，可W獲得 進一步良好的初始充放電特性。
[0065] 此外，此時，優選為，前述負極活性物質的利用X射線衍射所獲得的由Si (111)結晶 面所導致的衍射峰的半值寬（20)是1.2° W上，并且由前述Si(Ill)結晶面所導致的微晶尺 寸是7.5nmW下。
[0066] 如果是運種負極活性物質，則不會使電池特性惡化，且容易生成穩定的裡化合物。
[0067] 此外，本發明中，提供一種非水電解質二次電池用負極電極，其由上述本發明的負 極活性物質構成。
[0068] 如果是包含運種負極活性物質的負極電極，則為高容量并且可W獲得良好的循環 特性和初始充放電特性。
[0069] 此外，此時，優選為，前述非水電解質二次電池用負極電極包含碳類活性物質，并 且，相對于負極活性物質的總量，娃類活性物質的比例為6wt % W上。
[0070] 如果是運種負極電極，則可W獲得具有進一步高體積能量密度的非水電解質二次 電池用負極電極。
[0071] 進一步地，本發明中，提供一種非水電解質二次電池，其具有上述非水電解質二次 電池用負極電極。
[0072] 如果是使用運種負極電極的非水電解質二次電池，則為高容量并且可W獲得良好 的循環特性和初始充放電特性。
[0073] 發明的效果
[0074] 如上所述，本發明的負極活性物質，在作為非水電解質二次電池的負極活性物質 使用時，為高容量并且可W獲得良好的循環特性和初始充放電特性。
【附圖說明】
[0075] 圖1是表示包含本發明的負極活性物質的裡離子二次電池用負極的構成的剖面 圖。
[0076] 圖2是制造本發明的負極活性物質時所使用的塊體內改性裝置。
[0077] 圖3是表示包含本發明的負極活性物質的裡二次電池的構成例(層壓膜型）的圖。
[0078] 圖4是表示沉積在負極活性物質顆粒的表層且具有二碳酸二(=氣甲基)醋和鱗石 英結構的二氧化娃的XRDU射線衍射)圖。
[0079] 圖5是表示負極活性物質顆粒的表層中的負離子質譜的圖。
[0080] 圖6是表示在增加負極活性物質中的娃類活性物質的比例時的電池容量的增加率 的圖。
【具體實施方式】
[0081] W下，關于本發明，作為實施方式的一個實例，參照附圖W詳細說明，但本發明并 非限定于W下說明。
[0082] 如前所述，作為增加裡離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究W下方法， 也就是使用W娃材料為主要材料的負極，作為裡離子二次電池的負極。
[0083] 對于此使用娃材料的裡離子二次電池，期望其循環特性與使用碳材料的裡離子二 次電池同等近似，但并未提出一種表現出與使用碳材料的裡離子二次電池同等循環穩定性 的負極活性物質。
[0084] 由此，本發明人反復研究一種負極活性物質，所述負極活性物質在作為裡離子二 次電池的負極使用時，可W獲得良好的循環特性。
[0085] 結果，發現在將一種負極活性物質作為裡離子二次電池的負極活性物質使用時， 可W獲得良好的循環特性和初始充放電特性，所述負極活性物質具有包含LisSis化、 Li2Si3化、Li4Si化中的至少1種W上的510、(0.5《義《1.6)，并且，在至少一部分表層包含已 結晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運兩種化合物，從而完成 本發明。
[00化] < 裡離子二次電池用負極〉
[0087] 首先，對裡離子二次電池用負極進行說明，所述裡離子二次電池用負極包含本發 明的非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質。
[0088] 圖1表示本發明的一實施方式中的裡離子二次電池用負極（W下，記作"負極"）的 剖面構成。
[0089] [負極的構成]
[0090] 如圖1所示，負極10的構成為，在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此外，負 極活性物質層12也可W設置于負極集電體11的雙面、或僅單面。進一步地，如果使用了本發 明的負極活性物質，也可W不要負極集電體11。
[0091] [負極集電體]
[0092] 負極集電體11是優異的導電性材料，且是由機械強度優異的物質構成。作為運種 導電性材料，可W列舉例如銅(化)和儀(Ni)。此外，此導電性材料優選為不會與裡化i)形成 金屬間化合物的材料。
[0093] 負極集電體11優選為除主元素 W外，還含有碳(C)和硫(S)。原因在于，負極集電體 的物理強度會提高。
[0094] 尤其是在具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，具有抑制含有集電體的電極 變形的效果。
[00M]上述含有元素的含量并無特別限定，但優選為I(K)PPmW下。原因在于，可W獲得更 高的變形抑制效果。
[0096]此外，負極集電體表面可W粗化，也可W不粗化。作為被粗化的負極集電體，可W 列舉例如經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬錐等。作為未被粗化的負極集電 體，可W列舉例如社制金屬錐等。
[0097] [負極活性物質層]
[0098] 負極活性物質層包含能夠吸留、釋放裡離子的多個顆粒狀負極活性物質，在電池 設計上，也可W進一步含有負極粘結劑和導電助劑等其它材料。
[0099] 本發明的負極活性物質，至少在能夠吸留釋放裡離子的忍(core)部與表層的至少 一部分包含已結晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運兩種化 合物。此外，碳等導電性覆蓋層或碳酸裡，也可W覆蓋負極活性物質的至少一部分表面。此 時，覆蓋部無論是島狀、膜狀中的任一種，都有效果。
[0100] 負極活性物質顆粒，可W由例如能夠吸留、釋放裡離子的忍部、獲得導電性的碳覆 蓋部、W及具有電解液的分解反應抑制效果的氣化合物、碳酸裡、耐水性高的氣化合物部構 成。此時，可W在碳覆蓋部的至少一部分進行裡離子的吸留、釋放。
[0101 ]此外，本發明的負極活性物質含有娃類材料(SiOx:0.1.6)，作為娃類材料 的組成，優選為X接近1。原因在于，X的值越接近1可W獲得越良好的循環特性。此外，本發明 中的娃類材料的組成并非意味著氧化娃的純度為100%，也可含有微量的雜質元素。
[0102] 此處，負極活性物質的娃類材料，優選為，由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為 化學位移值的-60~-IOOppm時所呈現的Si區域的峰強度值A、與-100~-ISOppm時所呈現的 Si化區域的峰強度值B，滿足A/B>0.8的峰強度比的關系。
[0103] 如果是運樣的娃類材料，則可W獲得穩定的電池特性。
[0104] 另外，在29Li-固體核磁共振譜圖的測量中，可W通過例如下述方式測量:使用布魯 克公司（Br址er Co巧oration)制造的700NMR光譜儀作為裝置，使用4mm的皿-MAS轉子50化 作為探針，將試樣旋轉速度設為10曲Z，測量環境溫度設為25°C。
[0105] 本發明中，可W選擇性地將娃類材料也就是娃氧化物內所生成的部分Si化成分變 更為裡化合物。
[0106] 作為此裡化合物，可W選擇Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO沖的至少1種W上。運些裡化 合物，表現出尤其良好的特性。作為選擇性化合物(裡化合物)的制作方法，只要使用電化學 法即可。在電化學法中，通過變更針對裡對電極的電勢調節、或電流調節等條件，能夠進行 選擇性化合物的制作。
[0107] 此外，利用部分電化學法生成選擇性化合物后，在碳酸環境下，或者在氧環境等環 境下進行干燥，可W獲得更致密的物質。
[0108] 此外，通過使用電化學法在顆粒表層生成LiF、Li2C〇3,能夠抑制電池充放電引起的 電解液的分解。
[0109] 運些裡化合物能夠用核磁共振(Nuclear Ma即etic Resonanee，NMR)或X射線光電 子光譜（X-ray photoelechon spect;roscopy，XPS)進行定量。例如，在XPS中，可W通過下 述方式測量:使用X射線光電子光譜裝置作為裝置，使用單色化Al Ka射線作為X射線源，將X 射線斑點直徑設為100皿，Ar離子槍瓣射條件設為0.5kV/2mm X 2mm。
[0110] 此外，本發明中，優選為，在負極活性物質的至少一部分包含具有鱗石英 (tridymite)結構的Si化。此Si化可W通過控制SiOx材料的析出板溫度、速率、或碳層沉積時 的反應溫度來生成。
[0111] 通過使負極活性物質中包含的Si化具有鱗石英結構，可W抑制充電引起的負極活 性物質的碎裂。
[0112] 此外，本發明中，如上所述，娃類材料的表層的特征在于，包含已結晶化的氣化合 物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運兩種化合物，但上述已結晶化的氣化合 物優選為二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0113] 尤其氣化合物通過結晶化，其耐水性會飛躍地提高，因此在漿料化時不易引起膠 化，并且可W將塊體內的裡化合物保持在穩定的狀態。
[0114] 作為具有-CF2-CF2-單元的化合物，優選為選自下述化合物中的至少1種W上:具有 CF2 = CF2鍵的化合物也就是四氣乙締、六氣丙締、全氣煤油的聚合物，即聚四氣乙締、聚六氣 丙締、聚全氣煤油。
[0115] 運些化合物的耐水性也高，在漿料化時不易引起膠化，并且可W將塊體內的裡化 合物保持在穩定的狀態。
[0116] 上述已結晶化的氣化合物、具有-CF2-CF2-單元的化合物中的任一化合物都能夠通 過下述方式進行表面覆蓋:在溶于溶劑中的狀態下浸泡娃類材料的粉末，然后進行干燥。
[0117] 圖4是表示沉積在負極活性物質顆粒的表層的二碳酸二(=氣甲基)醋和具有鱗石 英結構的二氧化娃的衍射峰與半值寬的圖，所述圖是利用XRDU射線衍射)所獲得。
[0118] 通過用XRD測量出的譜圖，可W確認上述具有鱗石英結構的二氧化娃和二碳酸二 (S氣甲基)醋。
[0119] 通過使用本發明，能夠降低或防止Si區域中的裡化合物化，在大氣中、或水系漿料 中、溶劑漿料中成為穩定的負極活性物質。
[0120] 此外，相對于隨機地化合物化的熱改性，能夠制作更穩定的負極活性物質。
[0121] 進一步地，本發明中，優選為娃類材料的表層部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1種 覆蓋。
[0122] 如果是運種娃類材料的表層部，尤其可W獲得電池初始效率的提高，并且提高娃 類材料的長期保存穩定性。進一步地，碳層容易使活性物質間導通，可W提高電池特性。 [012；3]此外，優選為，在娃類材料的表層包含負離子〇2SiF-、OSiF-中的至少1種W上。
[0124] 原因在于，尤其會減少在表層的電解反應，且可W獲得良好的電池特性。
[0125] 進一步地，優選為，負極活性物質的娃類材料的表層具有層狀結構，所述層狀結構 是依次覆蓋碳類材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一種、W及二碳酸二(=氣甲基)醋和具有- CF2-CF2-單元的化合物中的至少一種而成。
[0126] 如果是運種娃類材料的表層，則可W獲得更良好的循環特性和初始充放電特性。
[0127] 此外，期望為，負極活性物質的表層的除氣化物W外的材料的結晶性越低越好，利 用X射線衍射所獲得的由Si(Ill)結晶面所導致的衍射峰的半值寬(20)是1.2° W上，并且其 結晶面所導致的微晶尺寸是7.5nm W下。
[0128] 尤其，如果娃結晶的存在少，則幾乎不會使電池特性惡化，且更容易生成穩定的裡 化合物。
[0129] 負極活性物質顆粒的中值粒徑并無特別限定，優選為0.5皿~20皿。
[0130] 原因在于，在充放電時使裡離子容易被吸留釋放，且負極活性物質顆粒不易碎裂。 如果是0. SwiiW上的粒徑，則表面積不會過度增加，因此電池不可逆容量不易增加。此外，當 中值粒徑為20wiiW下時，顆粒不易碎裂，且新生表面不易出現。
[0131] 當將碳材料覆蓋在娃類材料上時，碳材料覆蓋部的平均厚度并無特別限定，但期 望為Inm~SOOOnmW下。
[0132] 如果是運樣范圍的平均厚度，能夠提高導電性。而且，不會使電池特性惡化，電池 容量也不會下降。
[0133] 此碳材料覆蓋部的平均厚度是通過W下程序計算出來。首先，利用TEM(透射型電 子顯微鏡）W任意倍率來觀察負極活性物質。此倍率優選為可W用目視確認的倍率，W測量 厚度。接著，在任意15點測量碳材料覆蓋部的厚度。此時，優選為，W盡可能不將測量位置集 中在特定位置的方式，廣泛且隨機地設定測量位置。最后，由測量結果計算出厚度的平均 值。
[0134] 此外，碳材料的覆蓋率并無特別限定，期望為盡可能高。其中，如果是30% W上，可 W獲得充分的導電性。
[0135] 運些碳材料覆蓋方法并無特別限定，優選為糖碳化法、控氣的熱解法。原因在于， 如果是運些方法，則可W提高碳材料的覆蓋率。
[0136] 作為負極粘結劑，可W列舉例如高分子材料、W及合成橡膠等任1種W上。高分子 材料，可W列舉例如，聚偏氣乙締、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺、芳絕、聚丙締酸、聚丙締酸裡、 W及簇甲基纖維素等。合成橡膠，可W列舉例如，苯乙締下二締橡膠、氣系橡膠、W及乙締丙 締二締等。
[0137] 作為負極導電助劑，可W列舉例如，炭黑、乙烘黑、石墨、科琴黑、碳納米管、碳納米 纖維等碳材料的任意1種W上。
[0138] 負極活性物質層12可W與碳材料W混合狀態來制作。負極活性物質層12的電阻會 降低，并且能夠緩和充電引起的膨脹應力。此碳材料有例如，熱解碳類、焦炭類、玻璃碳纖 維、有機高分子化合物般燒體、W及炭黑類等。
[0139] 負極活性物質層12W例如涂布法而形成。涂布法是指W下方法:將負極活性物質 顆粒與上述的粘結劑等，根據需要混合導電助劑、碳材料后，分散于有機溶劑和水等進行涂 布。
[0140] [負極的制造方法]
[0141] 此負極通過例如W下的程序制造。
[0142] 首先，對會產生氧化娃氣體的原料，在惰性氣體的存在下，或在減壓下W900°C~ 1600°C的溫度范圍加熱，產生氧化娃氣體。
[0143] 此時，原料是金屬娃粉末與二氧化娃粉末的混合物，考慮到存在金屬娃粉末的表 面氧及反應爐中的微量氧，混合摩爾比期望為〇.8<(金屬娃粉末)/(二氧化娃粉末）<1.3 的范圍。
[0144] 顆粒中的娃微晶是用投料范圍、氣化溫度的變更、或生成后的熱處理來控制。
[0145] 產生的氣體在吸附板上沉積。在將反應爐內溫度降低到IOCTC W下的狀態下取出 沉積物，使用球磨機、氣流粉碎機等粉碎，進行粉末化。
[0146] 作為在所獲得的粉末材料的表層上生成碳層的方法，期望為熱解化學氣相沉積 (熱解CVD)法。熱解CVD是將氧化娃粉末裝入爐內，并使控氣充滿爐內，使爐內溫度升溫。
[0147] 分解溫度并無特別限定，但期望為1200°CW下，更期望為950°CW下。通過將分解 溫度設為1200°C W下，如果在此溫度范圍內，則能夠抑制活性物質顆粒的歧化。
[0148] 控類氣體并無特別限定，但期望為在CnHm組成中3>n。原因在于，制造成本低，且分 解生成物的物性良好。
[0149] 塊體內改性期望為電化學性地插入裡。此時，通過使插入電勢、離脫電勢的調整和 電流密度、浴槽溫度、插入離脫次數變化，可W控制塊體內生成物質。
[0150] 不特別限定裝置結構，可W利用例如由圖2所獲得的裝置結構來制作。
[0151] 塊體內改性裝置20具有:充滿有機溶劑23的浴槽27;配置于浴槽27內，并連接于電 源26的一處的正極(裡源)21;配置于浴槽27內，并連接于電源26的另一處，且容納有氧化娃 粉末22的粉末容納容器25; W及，設于正極21與粉末容納容器25之間的隔膜24。
[0152] 然后，改性后的活性物質期望為在氧環境、碳酸環境、氣環境、氨環境等下使其干 燥。由此，成為更良好的塊體組成。此時，溫度并無特別限定，但期望為800°C W下。原因在 于，可W抑制顆粒歧化。
[0153] 在上述塊體內改性處理中，氣化合物期望為使電勢、溫度條件變化來使其生成。由 此，可W獲得更致密的膜。
[0154] 尤其，氣化裡期望為在裡插入、裡離脫狀態下，可W保存在45度W上。
[0155] 另外，所獲得的改性顆粒也可W不包含碳層。但是，在上述塊體內改性處理中，要 求得更均勻的控制時，需要降低電勢分布等，期望為存在碳層。
[0156] 作為浴槽27內的有機溶劑23,可W使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸氣甲基甲醋（Garbonic acid fluo;romethylme1:hyl ester)、碳 酸二氣甲基甲醋（化rbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。
[0157] 此外，作為有機溶劑23中包含的電解質鹽，可W使用六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚 酸裡化iBF4)等。
[0158] 正極21可W使用裡錐，此外，也可W是含裡化合物。作為含裡化合物，可W列舉，碳 酸裡、氧化裡、橄攬石型鐵裡、鉆酸裡、儀酸裡、憐酸饑裡等。
[0159] 接著，混合負極活性物質顆粒與負極粘結劑、導電助劑等其它材料，制成負極混合 劑后，加入有機溶劑或水等制成漿料。
[0160] 接下來向負極集電體11的表面，涂布上述的負極混合劑漿料，并使其干燥，形成負 極活性物質層12。此時，也可W根據需要進行熱壓等。
[0161] 根據上述的負極，通過使塊體內存在的Si化成分變化為穩定的裡化合物，電池初 始效率的提高和循環特性所導致的活性物質的穩定性提高。
[0162] 尤其，優選為，由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學位移值的-60~- IOOppm時所呈現的Si區域的峰強度值A、與-100~-ISOppm時所呈現的Si化區域的峰強度值 B，滿足A/B>0.8的峰強度比的關系，此時，如果在塊體內部或其表層生成娃酸裡和碳酸裡， 則可W獲得更高效果。
[0163] 此外，通過用碳材料來覆蓋負極活性物質顆粒，能夠使塊體內部的化合物狀態更 為均勻，通過氣化物、碳酸裡存在于表層，提高作為活性物質的穩定性提，可W獲得更高效 果。
[0164] 進一步地，可W在塊體內改性后或與塊體內改性同時進行，在表層設置耐水性層。
[0165] 原因在于，如果W運樣的方式進行，在漿料化時不易引起膠化，并且能夠將塊體內 的裡化合物保持在穩定的狀態。
[0166] 負極活性物質的耐水性層并不特別限定，期望為氣化合物。尤其，如果存在聚四氣 乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油、二碳酸二(=氣甲基)醋，則塊體內的裡化合物穩定。
[0167] 此外，優選為，在負極活性物質的娃類材料的表層包含負離子化SiF、0SiF中的至 少1種W上。原因在于，尤其會減少表層中的電解液反應，且可W獲得良好的電池特性。
[0168] 運些負離子的質譜可W利用TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜法)等方法來進行 測量。
[0169] 作為測量裝置，可W使用例如PHI TRIFT 2化LVAC-PHI，Inc.制造）。此外，可W將 一次離子源設定為Ga,樣品溫度設定為25°C，加速電壓設定為化V，斑點尺寸設為100皿X 100皿，瓣射條件設為Ga、100皿X 100皿、10秒，來進行測量。
[0170] W運樣的裝置、條件測量出的負極活性物質顆粒的表層中的負離子質譜表示于圖 5。如圖5所示，當在娃類材料顆粒的表層包含由TOF-SIMS測得的化SiF、0SiF時，可W用規 定的質量電荷比(m/e)來測量運些負離子質譜。
[0171] 此外，負極活性物質的表層的除氣化物W外的材料的結晶性，是由Si(Ill)面引起 的微晶尺寸和半值寬(20)估計出來。
[0172] 尤其，期望為半值寬（20)為1.2° W上且微晶尺寸為7.5nmW下的低結晶性材料。原 因在于，如果是運種低結晶性材料，則可W獲得良好的電池循環特性。
[0173] 此外，負極活性物質的表層的除氣化物W外的材料，期望為實質上是非晶。原因在 于，娃晶核會減少，因此可W獲得更高電池特性。
[0174] 此外，如果負極集電體11含有90ppmW下的碳和硫，則可W獲得更高電池特性。
[0175] 進一步地，此負極優選為，包含碳類活性物質，并且，相對于負極活性物質材料的 總量，娃類活性物質的比例為6wt % W上。
[0176] 如果是運種負極，則能夠提高電池的體積密度(WV1)。
[0177] <裡離子二次電池〉
[0178] 接下來，對使用上述的裡離子二次電池用負極的裡離子二次電池，參照圖3進行說 明。
[0179] [層壓膜型二次電池的構成]
[0180] 如圖3所示的層壓膜型二次電池30,主要在片狀的外裝構件35的內部收納有卷繞 電極體31。此卷繞體在正極、負極間具有隔膜，卷繞而成。此外也存在正極、負極間具有隔膜 并收納積層體的情況。
[0181] 在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32,負極上安裝有負極引線33。電極體的 最外周部通過保護膠帶保護。
[0182] 正負極引線，例如從外裝構件35的內部朝著外部W-個方向導出。正極引線32由 例如侶等導電性材料形成，負極引線33由例如儀、銅等導電性材料形成。
[0183] 外裝構件35是例如融合層、金屬層、表面保護層按此順序積層的層壓膜，此層壓膜 是W融合層與電極體31相對向的方式，通過2片膜的融合層中的外周邊部彼此融合而成，或 W粘合劑等粘合而成。
[0184] 融合部是例如聚乙締和聚丙締等膜，金屬層是侶錐等。保護層是例如尼龍等。
[0185] 外裝構件35與正負極引線32、33之間，為了防止外部氣體侵入，插入有密接膜34。 此材料是例如聚乙締、聚丙締、聚締控樹脂。
[0186] [正極]
[0187] 正極，例如與圖1的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質 層。
[018引正極集電體例如由侶等導電性材形成。
[0189] 正極活性物質層，包含能吸留釋放裡離子的正極材的任意1種或巧巾W上，根據設 計也可W包含粘結劑、導電助劑、W及分散劑等其它材料。此時，粘結劑、導電助劑的詳細信 息與例如已說明的負極粘結劑、負極導電助劑相同。
[0190] 作為正極材料，期望為含裡化合物。此含裡化合物可W列舉例如，由裡與過渡金屬 元素構成的復合氧化物、或具有裡與過渡金屬元素的憐酸合物。優選為運些正極材中具有 儀、鐵、儘、鉆的至少1種W上的化合物。
[0191] 作為運些正極材的化學式，W例如LixMlOs或者LiyM2P化所表示。上述的化學式中， Ml、M2表示至少巧巾W上的過渡金屬元素，x、y的值根據電池充放電狀態表示不同的值，但一 般W0.05《x《1.10、0.05《y《1.10表示。
[0192] 作為具有裡與過渡金屬元素的復合氧化物，可W列舉例如，裡鉆復合氧化物 化ixCo化）、裡儀復合氧化物化ixNi化）等，作為具有裡與過渡金屬元素的憐酸合物，可W列 舉例如，裡鐵憐酸化合物化iFeP化）、裡鐵儘憐酸化合物化iFei-uMnuP化(0<11<1))等。如果使 用上述的正極材料，則可W獲得高電池容量，并且可W獲得優異的循環特性。
[0193] [負極]
[0194] 負極具有與上述的圖1的裡離子二次電池用負極10相同的構成，例如，集電體的雙 面具有負極活性物質層。優選為，此負極相對于從正極活性物質劑所獲得的電容量(作為電 池的充電容量），負極充電容量變大。由此，可W抑制負極上的裡金屬的析出。
[01M]正極活性物質層設于正極集電體的雙面的一部分上，負極活性物質層也設于負極 集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設于負極集電體上的負極活性物質層，設有不存在 相對向的正極活性物質層的區域。原因在于，要進行穩定的電池設計。
[0196] 在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放 電的影響。因此，負極活性物質層的狀態形成后就一直保持，由此，負極活性物質的組成等 不依賴于充放電的有無，即可重復性良好地正確地檢查組成等。
[0197] [隔膜]
[0198] 隔膜將正極、負極隔離，防止兩極接觸引起的電流短路，并使裡離子通過。此隔膜 通過由例如合成樹脂、或者陶瓷構成的多孔膜而形成，也可W具有積層有巧巾W上的多孔膜 的積層結構。作為合成樹脂，可W列舉例如聚四氣乙締、聚丙締、聚乙締等。
[0199] [電解液]
[0200] 活性物質層的至少一部分，或隔膜中含浸有液狀的電解質（電解液）。此電解液在 溶劑中溶解有電解質鹽，也可W包含添加劑等其它材料。
[0201] 溶劑可W使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可W列舉例如，碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、1,2-二甲氧基乙燒、 四氨巧喃等。其中，期望為使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲 乙醋中的至少1種W上。原因在于，可W獲得更良好的特性。
[0202] 并且此時，通過組合使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋等高粘度溶劑、W及碳酸二甲 醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等低粘度溶劑，可W提高電解質鹽的離解性和離子移動度。
[0203] 使用合金系負極時，作為溶劑尤其期望為包含面化鏈狀碳酸醋、或面化環狀碳酸 醋中的至少1種。
[0204] 由此，充放電時，尤其充電時，負極活性物質表面形成有穩定的被膜。
[0205] 此處，面化鏈狀碳酸醋是指，具有面素作為構成元素的（至少1個氨是由面素取代 的)鏈狀碳酸醋。此外，面化環狀碳酸醋是指，具有面素作為構成元素的(也就是說，至少1個 氨是由面素取代的)環狀碳酸醋。
[0206] 面素的種類并無特別限定，但優選為氣。原因在于，會形成比其它面素更優質的被 膜。此外，期望為面素數量越多越好。原因在于，所獲得的被膜更穩定，電解液的分解反應被 降低。
[0207] 面化鏈狀碳酸醋可W列舉例如，碳酸氣甲基甲醋、碳酸二氣甲基甲醋等。作為面化 環狀碳酸醋，可W列舉4-氣-1，3-二氧戊環-2-酬、4，5-二氣-1，3-二氧戊環-2-酬等。
[0208] 作為溶劑添加物，優選為包含不飽和碳鍵環狀碳酸醋。原因在于，充放電時負極表 面上形成穩定的被膜，可W抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸醋，可W列舉 例如碳酸亞乙締醋、碳酸乙締基亞乙醋等。
[0209] 此外，作為溶劑添加物，優選為包含橫內醋(環狀橫酸醋）。原因在于，電池的化學 性穩定性提高。作為橫內醋，可W列舉例如，丙烷橫內醋、丙締橫內醋。
[0210] 進一步地，溶劑優選為包含酸酢。原因在于，電解液的化學性穩定性提高。作為酸 酢，可W列舉例如，丙烷二橫酸酢。
[0211] 電解質鹽可W含有例如裡鹽等輕金屬鹽的任意1種W上。作為裡鹽，可W列舉例 如，六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)等。
[0212] 電解質鹽的含量優選為相對于溶劑是0.5mol/kgW上且2.5mol/kgW下。原因在 于，可W獲得高離子傳導性。
[0213] [層壓膜型二次電池的制造方法]
[0214] 先使用上述的正極材制作正極電極。
[0215] 首先，根據需要將正極活性物質與粘結劑、導電助劑等混合來制成正極混合劑后， 分散于有機溶劑，制成正極混合劑漿料。
[0216] 接著，用具有刀漉或模頭的模具式涂布機(die coater)等涂布裝置向正極集電體 涂布混合劑漿料，熱風干燥后獲得正極活性物質層。
[0217] 最后，用漉壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可W加熱，并且也可W重復 數次壓縮。
[0218] 接下來，使用與上述的裡離子二次電池用負極10相同的作業程序，在負極集電體 上形成負極活性物質層制作負極。
[0219] 通過與上述相同的作業程序制作正極和負極。此時，在正極和負極集電體的雙面 上形成各活性物質層。此時，任一電極中，雙面部的活性物質涂布長度可W不一致(參照圖 Do
[0220] 接著，制備電解液。接著，利用超聲波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32,并向 負極集電體安裝負極引線33。
[0221] 接著，正極與負極隔著隔膜積層、或卷繞來制作卷繞電極體31，并使其最外周部粘 結保護膠帶。接下來，成型卷繞體為扁平形狀。
[0222] 接著，將卷繞電極體夾入折迭的膜狀外裝構件之間后，利用熱融合法粘結外裝構 件35的絕緣部彼此，僅將一個方向設為解放狀態，封入卷繞電極體。接下來，向正極引線、W 及負極引線與外裝構件之間插入密接膜。
[0223] 然后，從解放部投入規定量的上述制備的電解液，進行真空含浸。含浸后，利用真 空熱融合法使解放部粘結。
[0224] 如上所述地，可W制造層壓膜型二次電池30。
[0。引[實施例]
[0226] W下，示出本發明的實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明并不限定 于運些實施例。
[0227] (實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-5)
[02%]利用W下的程序，制作如圖3所示的層壓膜型裡二次電池30。
[0229] 首先制作正極。正極活性物質是混合裡鉆復合氧化物也就是LiCo化95質量％、正 極導電助劑2.5質量％、正極粘結劑（聚偏氣乙締:PVDF)2.5質量％來制成正極混合劑。接 著，使正極混合劑分散于有機溶劑(N-甲基-2-化咯燒酬:NMP)后制成糊狀的漿料。接著用具 有模頭的涂布裝置向正極集電體的雙面涂布漿料，用熱風式干燥裝置干燥。此時，正極集電 體使用厚度15皿者。最后用漉壓進行壓縮成型。
[0230] 接下來，制作負極。負極活性物質是將混合金屬娃與二氧化娃后的原料設置到反 應爐，在IOPa的真空化中施加1400°C的熱量來進行反應、沉積，充分冷卻后，取出沉積物用 球磨機粉碎，來制作娃類材料。
[0231] 調整此娃類材料的粒徑后，根據需要通過進行熱解CVD，來獲得碳層。對制作的粉 末，在碳酸丙締醋及碳酸乙締醋、碳酸二甲醋的1:1:1混合溶劑化解質鹽1.3mol/kg)中，使 用電化學法進行塊體內改性。
[0232] 根據需要在碳酸環境下對所獲得的負極活性物質顆粒進行干燥處理。接著，按照 80:8:10:2的干燥重量比，將負極活性物質顆粒與負極粘結劑的前驅體、導電助劑1與導電 助劑2混合后，用純水稀釋后制成糊狀的負極混合劑漿料。此時，使用聚丙締酸(分子量:100 萬)。
[0233] 接著，用涂布裝置向負極集電體的雙面涂布負極混合劑漿料后使其干燥。作為此 負極集電體，使用電解銅錐(厚度= 15wii)
[0234] 最后，在90°C真空環境中干燥3小時。
[0235] 接下來，混合溶劑(4-氣-1,3-二氧戊環-2-酬(FEC)、碳酸乙締醋化C)及碳酸二甲 醋(DMC))后，溶解電解質鹽(六氣憐酸裡:LiPF6)來制備電解液。此時將溶劑的組成按體積 比設為陽。6。01〔=10:20:70，電解質鹽的含量相對于溶劑設為1.2111〇1/1^。
[0236] 接下來，如下所述地裝配二次電池。
[0237] 首先向正極集電體的一端超聲波焊接侶引線，向負極集電體焊接儀引線。
[0238] 接著將正極、隔膜、負極、隔膜按此順序積層，獲得縱向卷繞的卷繞電極體。將其卷 止部分用PET保護膠帶固定。隔膜使用12皿的積層膜，所述積層膜是由W多孔性聚丙締為主 要成分的膜，夾于W多孔性聚乙締為主要成分的膜中。
[0239] 接著，將電極體夾于外裝構件間后，除一邊外，熱融合外周邊部彼此，收納電極體 于內部。外裝構件使用積層有尼龍膜、侶錐、W及聚丙締膜的侶層壓膜。
[0240] 接著，從開口部注入制備的電解液，在真空環境下含浸后，熱融合并密封。
[0241] 此處，實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5中，SiOx的X變化為0.3~1.8,由 29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學位移值的-60~-IOOppm時所呈現的Si區域的峰 強度值A、與-100~-ISOppm時所呈現的Si化區域的峰強度值B的比值:A/B固定為2。此時，塊 體內氧量(SiOx的X的值），是使汽化原始材料的比例或溫度變化，來調整所沉積的氧量。
[0242] 此外，在電化學法中使裡插入、裡離脫條件變化，控制生成的物質，使塊體內所生 成的物質成為 Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4Si〇4。
[0243] 此外，制作負極時使用的負極活性物質設為下述負極活性物質：在負極活性物質 的表層包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油，且包含具有鱗石英結構的Si化。但是，只 有比較例1-2~1-4是使用在表層不包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油的任一種的 負極活性物質。另外，具有鱗石英結構的SiO述過控制SiOx材料的析出板溫度、速率、碳層沉 積時的反應溫度而生成。
[0244] 此外，實施例1 -1~1 -5、比較例1 -1、比較例1 -3、W及比較例1 -5中，向負極活性物 質的表層浸潰涂布二碳酸二(S氣甲基)醋，并用XRD確認覆蓋的二碳酸二(S氣甲基)醋有 無結晶化，之后測量容量維持率、初始效率。另外，比較例1-3中，負極活性物質的表層浸潰 涂布的二碳酸二(=氣甲基)醋，用XRD無法確認其峰，附著狀態不完全，判斷無結晶化。
[0245] 由于要用裡減少裡反應部位，因此之后轉移到電池評價時，要求膠化對策和耐水 性。因此，向表層浸潰涂布二碳酸二(=氣甲基)醋，W能夠對應溶劑系、水系的任1種漿料。 此時，根據浸潰后的粉末分離方法，決定氣化合物有無結晶化。對于耐水性的提高、膠化的 抑制，期望為氣化合物已結晶化。
[0246] 另一方面，關于比較例1-2和比較例1-4,是使用在表層不包含已結晶化的氣化合 物與具有-CF2-CF2-單元的氣化合物中的任一化合物的負極活性物質。
[0247] 進一步地，制成下述負極活性物質：娃類材料的表層部包含由TOF-SIMS測得的負 離子也就是化SiF^OSiF,且在表層部包含碳、碳酸裡、氣化裡。
[0248] 此外，負極活性物質顆粒的中值粒徑是4WI1，負極活性物質的利用X射線衍射所獲 得的由（111)結晶面所導致的衍射峰的半值寬（20)是2.59%負極活性物質的Si(Ill)微晶 是3.化m。
[0249] 關于實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5,檢查二次電池的循環特性及初次 充放電特性。
[0250] 對循環特性如下所述地進行檢查。
[0251] 首先，為了電池穩定化在25°C的環境下，進行2次循環充放電，測量第2次循環放電 容量。
[0252] 接著，進行充放電直至總循環數達到100次循環，測量每次放電容量。
[0253] 最后，用第2次循環的放電容量除第100次循環的放電容量，來計算容量維持率。
[0254] 另外，作為循環條件，此直定電流密較.5mA/cm2充電，直至達到4.3V，達到4.3V電 壓的階段下，W4.3V恒定電壓充電，直至電流密度達到0.25mA/cm2。此外，放電時W2.5mA/ cm2的恒定電流密度放電，直至電壓達到2.8V。
[0255] 關于初次充放電特性，計算初始效率（％ )=(初次放電容量/初次充電容量）X 100。
[0256] 另外，環境及溫度與檢查循環特性時同樣地，充放電條件按循環特性的0.2倍進 行。也就是，W恒定電流密度0.5mA/cm2充電，直至達到4.3V，達到4.3V電壓的階段下，W 4.3V恒定電壓充電，直至電流密度達到0.05mA/cm2，放電時Wo. 5mA/cm2的恒定電流密度放 電，直至電壓達到2.8V。
[0257] 實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5的測量結果示于表1。
[0巧引[表1]
[0 巧9]
[0260]如表1所示，在氧不足的情況下（X = O. 3)，即在SiOx的X的值小于0.5的情況下，初 始效率顯著惡化。此外，在氧量多的情況下（X= 1.8)，即在SiOx的X的值大于1.6的情況下， 發生導電性的降低，SiO材料的容量無法按照設計表現，因此中斷評價。
[0%1](實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1)
[0262] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使電化學法中的裡插入、裡離脫條件變 化，控制生成的物質，使塊體內所生成的物質變化。進一步地，SiOx的X固定為x=l。另外，比 較例2-1是塊體內不包含Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO沖的任一裡化合物的情況。
[0263] 此外，生成后通過調整氣體環境并使其熱干燥，使含有物的狀態變化，實現更穩定 的材質。
[0264] 例如，Li4Si化通過在二氧化碳環境下施加熱，被分解成Li2Si〇3、Li2〇)3。通過采用 運些反應，實現最適合的塊體狀態，來實現維持率、初始效率的提高。
[02化]所獲得的裡化合物可W利用上述XPS確認，例如，Li4Si化可W利用532eV附近的鍵 能確認，LisSi化可W利用530eV附近的鍵能確認。或者，也可W利用29Si-固體核磁共振譜圖 確認。
[0266] 所生成的裡化合物期望為實質上是非晶質。原因在于，如果是非晶質，則幾乎不會 使負極活性物質的電阻增加。
[0267] 結晶化度的變化可W于裡插入、裡離脫后利用在非大氣環境下的熱處理控制。
[0268] 在此之后，塊體內的裡化合物是在非晶狀態下進行實驗。
[0269] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。實施例2-1~ 實施例2-3、比較例2-1的測量結果示于表2。
[0270] [表 2]
[0271]
[02巧如表2所示，在塊體內不含Li6Si207、Li2Si305、Li4SiO沖的任一裡化合物的情況下， 容量維持率與初始效率都顯著惡化。
[0273] (實施例3-1 ~3-5)
[0274] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作 為化學位移值的-60~-IOOppm時所呈現的Si區域的峰強度值A、與-100~-ISOppm時所呈現 的Si化區域的峰強度值B的比值也就是A/B的值變化。運是通過使塊體內生成的Si與Si化的 成分比變化，來使A/B的值變化。
[0275] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。實施例3-1~ 實施例3-5的測量結果示于表3。
[0276] [表 3] 「07771
L0278J 如巧3所不，巧由固體核磁巧旅諧圏所巧得的作刃化芋位移但的Si化區域的 峰值強度值B變小，A/B成為0.8W上的情況下，獲得高電池特性。由此可W得知，通過預先減 少裡反應部位也就是Si化部，電池的初始效率提高，并且，通過穩定的裡化合物存在塊體內 或表面，能夠抑制充放電引起的電池劣化。
[0279] (實施例4-1~實施例4-9)
[0280] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使負極活性物質的利用X射線衍射所獲 得的由（111)結晶面所導致的衍射峰的半值寬(20)、與負極活性物質的Si(Ill)微晶的值變 化如下述表4所示。
[0281] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。實施例4-1~ 實施例4-9的測量結果示于表4。
[0282] [表 4]
[0283]
[0284] 使負極活性物質的結晶性變化的結果，如表4所示，容量維持率和初次效率根據運 些負極活性物質的結晶性而變化。
[0285] 尤其是半值寬（20)為1.2° W上且由Si(Ill)引起的微晶尺寸為7.5nmW下的低結 晶性材料，獲得了高容量維持率、高初始效率。尤其，在非結晶區域可W獲得最良好的特性。 實施例4-9中，雖然計算出半值寬為20° W上，然而是使用分析軟件擬合的結果，實質上未獲 得峰。因而，實施例4-9中的負極活性物質，實質上可W說是非晶質。
[02化](實施例5-1~實施例5-3)
[0287] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，從聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油 巧中中選擇具有-CF2-CF2-單元的氣化合物，且使選擇的化合物的組合變化，然后浸潰涂布到 負極活性物質的表層。
[0288] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。實施例5-1~ 實施例5-3的測量結果示于表5。
[0289] [表 5]
[0290]
[0291] 如表5所示，可W得知尤其通過從聚四氣乙篩、聚六氣丙篩、聚全氣煤油巧中中選擇 具有-CF2-CF2-單元的氣化合物，可W獲得高容量維持率與高初始效率。
[0292] 運被認為原因在于，通過減少裡反應部位也就是二氧化娃部，電池初始效率提高， 并且，穩定的裡化合物可W存在塊體內或表面，而能夠抑制充放電引起的電池劣化。
[0巧3](實施例6-1~實施例6-5)
[0294]與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，層壓膜型裡二次電池30的負極設為包含 碳類活性物質的負極，使娃類活性物質相對于負極活性物質的總量的比例變化如下述表6 所示。此時的娃類活性物質為與實施例2-1~實施例2-3相同的SiO(X = I)D [02M]此外，負極中包含的碳類活性物質W50:50的比例使用天然石墨與人造石墨。
[0296] 接著，檢查實施例6-1~實施例6-5中的二次電池的容量增加率。實施例6-1~實施 例6-5的測量結果表示于表6。
[0 巧 7][表 6] 「02981
[0299] 表6所示的二次電池的電池容量的增加率(Wh%)是將上述娃類活性物質的比例設 為Owt %時的電池容量作為基準來計算。相對于碳材料，娃類活性物質的比例越高，SiO放電 電勢受到的影響越小，估計電池容量會增加。
[0300] 此外，負極中包含的天然石墨具有作為反復膨脹收縮的娃類活性物質的緩沖劑的 作用。此外，人造石墨可W獲得高循環維持率。
[0301] 此處，圖6中示出相對于負極活性物質材料的總量，娃類活性物質的比例與二次電 池的電池容量的增加率的關系的圖表。
[0302] 圖6中的由a表示的曲線表示，本發明的負極活性物質中，使娃類活性物質的比例 增加時的電池容量的增加率。另一方面，圖6中的由b表示的曲線表示，使未滲雜裡的娃類活 性物質的比例增加時的電池容量的增加率。
[0303] 如圖6所示，曲線a在娃類活性物質的比例為6wt% W上的范圍內，電池容量的增加 率特別大于曲線b，隨著娃類活性物質的比例變高，其差異逐漸擴大。由W上表6和圖6的結 果可W得知，本發明中，如果負極活性物質中的娃類活性物質的比例為6wt% W上，與W往 相比，電池容量的增加率變大，由此可W得知，負極活性物質的體積能量密度在上述比例的 范圍內特別顯著地增加。
[0304] (實施例7-1)
[0305] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，設為娃類材料的表層部不包含由TOF- SIMS的譜圖測得的負離子也就是化SiF-、0SiF-。
[0306] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。
[0307] 實施例7-1的測量結果示于表7。
[030引[表 7]
LUJ'IU」 觀巧丫所不，佛認判觀呆粗突巧科的巧居部巧仕化SiK、USiK作刃巧罔于巧諧，則 可W抑制與電解液的反應，提高電池維持率。
[0311] (實施例8-1~實施例8-3)
[0312] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，從碳層、氣化合物層、碳酸裡層巧巾中選 擇覆蓋負極活性物質中的娃類材料的表層的物質，生成裡化合物的同時，控制電勢、電流， 并且通過利用溶劑中的加溫保持等，使選擇的化合物的組合變化如下述表8所示。
[0313] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。
[0314] 實施例8-1~實施例8-3的測量結果示于表8。
[031 引[表8] 「mi Al
L〇317」如表8所不，確認劍如呆是彼碳、碳酸裡、氣化裡中的全少1種覆蓋，則可獲得高 初始效率。此外，碳、碳酸裡、氣化裡巧巾物質中，確認到覆蓋的物質的種類越多，初始效率越 提局。
[031引（實施例9-1)
[0319] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，塊體內部不生成具有鱗石英結構的 Si〇2〇
[0320] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環特性及初次充放電特性。
[0321] 實施例9-1的測量結果示于表9。
[0322] [表 9] 「rmq1
12 ~~如表9所示，通過具有鱗石英結構，容量維持率提高。此被認為原因在于，通過生成 鱗石英結構，可W抑制充電引起的活性物質的碎裂。 2 另外，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為示例，具有與本發明的權 利要求書所述的技術思想實質相同的結構并發揮相同作用效果的技術方案，均包含在本發 明的技術范圍內。
【主權項】
1. 一種負極活性物質，其是非水電解質二次電池的負極材料用的負極活性物質，所述 負極活性物質的特征在于， 前述負極活性物質含有硅類材料SiOx，且0.5<x<1.6,所述硅類材料包含Li6Si2〇7、 Li2Si3〇5、Li4Si〇4中的至少1種以上;并且，在前述負極活性物質的至少一部分表層包含已結 晶化的氟化合物、或具有-cf 2-cf2-單元的化合物，或者包含所述這兩種化合物。2. 如權利要求1所述的負極活性物質，其中，前述已結晶化的氟化合物是二碳酸二(三 氟甲基)酯。3. 如權利要求1或2所述的負極活性物質，其中，前述具有-CF2-CF2-單元的氟化合物是 選自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油中的至少1種以上。4. 如權利要求1至3中任一項所述的負極活性物質，其中，在前述負極活性物質的至少 一部分包含具有鱗石英結構的Si〇2。5. 如權利要求1至4中任一項所述的負極活性物質，其中，前述硅類材料的表層部被碳、 碳酸鋰、氟化鋰中的至少1種覆蓋。6. 如權利要求1至5中任一項所述的負極活性物質，其中，前述硅類材料的表層部包含 OsSiF'OSiF中的至少1種以上，作為由飛行時間二次離子質譜法的譜圖測得的負離子。7. 如權利要求1至6中任一項所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質的硅類材 料的表層具有層狀結構，所述層狀結構是依次覆蓋碳類材料、碳酸鋰和氟化鋰中的至少一 種、以及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-cf 2-cf2-單元的化合物中的至少一種而成。8. 如權利要求1至7中任一項所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質的由29Si-固體核磁共振譜圖獲得的作為化學位移值的-60~-lOOppm時呈現的Si區域的峰強度值A、 與-100~-150ppm時呈現的Si0 2區域的峰強度值B，滿足A/B彡0.8的關系。9. 如權利要求1至8中任一項所述的負極活性物質，其中，前述負極活性物質的利用X射 線衍射獲得的由Si(lll)結晶面導致的衍射峰的半值寬（2Θ)是1.2°以上，并且由前述Si (111)結晶面導致的微晶尺寸是7.5nm以下。10. -種非水電解質二次電池用負極電極，其特征在于，其由權利要求1至9中任一項所 述的負極活性物質構成。11. 如權利要求10所述的非水電解質二次電池用負極電極，其中，前述非水電解質二次 電池用負極電極包含碳類活性物質，并且，相對于負極活性物質的總量，硅類活性物質的比 例為6wt%以上。12. -種非水電解質二次電池，其特征在于，其具有權利要求10或11所述的非水電解質 二次電池用負極電極。
【文檔編號】H01M4/36GK105981204SQ201580007499
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月26日
【發明人】廣瀬貴, 廣瀬貴一, 加茂博道, 吉川博樹
【申請人】信越化學工業株式會社