半導體晶片表面保護用粘著膜、以及使用粘著膜的半導體晶片的保護方法和半導體裝置...的制作方法

半導體晶片表面保護用粘著膜、以及使用粘著膜的半導體晶片的保護方法和半導體裝置 ...的制作方法
【專利摘要】半導體晶片表面保護用粘著膜具有基材膜和粘著劑層，該粘著劑層位于上述基材膜的一個表面上。粘著劑層以質量比(A/B)：57/43～90/10含有：動態粘彈性的tanδ達到最大時的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)與動態粘彈性的tanδ達到最大時的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)。聚合物(A)包含來源于丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元22質量％～30質量％。半導體晶片表面保護用粘著膜在剝離速度10mm/min下的粘著力為1.0N/25mm以上。
【專利說明】
半導體晶片表面保護用粘著膜、從及使用粘著膜的半導體晶 片的保護方法和半導體裝置的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及半導體晶片表面保護用粘著膜、W及使用該粘著膜的半導體晶片的保 護方法和半導體裝置的制造方法。具體而言，設及在半導體集成電路的制造工序中，將半導 體晶片的電路非形成面（W下，稱為晶片背面)進行磨削而將該半導體晶片薄層化時，為了 防止半導體晶片的破損、污染，在半導體晶片的電路形成表面（W下，稱為晶片表面）W粘著 劑層與其接觸的方式貼附的半導體晶片表面保護用粘著膜，W及使用其的半導體晶片的保 護方法和半導體裝置的制造方法。
【背景技術】
[0002] 通常，半導體裝置通過下述方法制造:在將高純度娃單晶等進行切片而制成晶片 后，通過離子注入、蝕刻等來組裝集成電路，進一步，經過了背面磨削工序、即通過娠磨、研 磨、拋光等方法將組裝了集成電路后的晶片背面進行機械磨削而使晶片的厚度變薄的工序 后，切割而進行忍片化。W往，在運些工序中，在將晶片背面進行磨削時，為了防止半導體晶 片的破損、污染而使用了半導體晶片表面保護用粘著膜。
[0003] 具體而言，在晶片表面經由粘著劑層而貼附半導體晶片表面保護用粘著膜，對晶 片表面進行保護，然后將晶片背面進行機械磨削。磨削后，根據需要，有時接著實施晶片背 面的藥液處理。運些背面處理工序完成后，將該粘著膜從晶片表面剝離。
[0004] 作為運樣的半導體晶片表面保護用粘著膜所要求的性能之一，可舉出將晶片背面 進行磨削時使用的冷卻水（W下，稱為磨削水)的浸入防止性能。在晶片表面，存在聚酷亞胺 等的涂布層、氧化娃膜、氮化娃膜等蒸鍛膜、起因于劃痕線(切割道)等的從晶片最外周部溝 狀法下的凹部。通常，溝狀法下的凹部的深度為2WI1~20WI1程度。在將運樣的存在于晶片表 面的凹部達到了晶片最外周部的晶片背面進行磨削的情況下，如果粘著劑層對凹部的密合 不充分，則有時磨削水穿過凹部而浸入。一旦磨削水穿過凹部而浸入到晶片表面與粘著膜 之間，則有由于浸入的磨削水而進行粘著劑層從晶片表面的剝離，晶片表面與粘著劑層之 間的磨削水的浸入被加速，集成電路表面整體被與磨削水一起浸入的磨削屑污染的傾向。 在最差的情況下，有時由于浸入的磨削水的影響，在背面磨削中表面保護用粘著膜剝落，導 致晶片的破損。
[0005] 為了防止運樣的問題，采用增厚粘著膜的粘著劑層的厚度，使晶片表面的凹部與 粘著劑層的密合性提高的方法。然而，在使用了該方法的情況下，粘著膜對晶片表面的粘著 力變大到晶片的強度W上，根據晶片的厚度、表面形狀等各條件，在背面磨削后從晶片表面 剝離粘著膜時，有時自動剝離機中發生剝離故障而使操作性惡化，或有時使晶片完全破損。 此外，根據晶片的種類，凹部的深度超過20WI1的晶片也存在，在為了應對運樣的晶片而進一 步增厚粘著劑層的厚度的情況下，粘著膜的生產性惡化，制造成本上升，因此難W提供便宜 的粘著膜，不是現實的解決方法。
[0006] 作為解決運樣的問題的方法，例如，公開了一種半導體晶片表面保護用粘著膜，其 特征在于，粘著劑層(B)在50~100°C時的儲存彈性模量(G'）的最小值(G'min)為0.07~ SMPa，中間層的至少1層(C)在50°C時的儲存彈性模量為0.00IMPaW上且小于0.07MPa，并 且，粘著劑層(B)的厚度(tb，單位:Ml)和具有上述儲存彈性模量的中間層(C)的合計厚度 (tc，單位:曲1)滿足數學式（l):tc>3憂的關系(例如，參照日本特開2003-173994號公報。）。
[0007] 日本特開2003-173994號公報所公開的粘著膜，對倒裝片安裝的凸塊電極那樣的 突起高度甚至達到200WI1的凹凸也能夠追隨，密合性優異。
[0008] 此外公開了一種半導體晶片表面保護用粘著膜，粘著劑層包含:具有能夠與交聯 劑反應的官能團，且動態粘彈性的化nS達到最大時的溫度為-50~5°C的聚合物(A) 100重量 份;具有能夠與交聯劑反應的官能團，且動態粘彈性的化nS達到最大時的溫度超過5°C且為 50°C W下的聚合物(B)IO~100重量份；W及相對于上述聚合物(A)和(B)的合計量100重量 份，1分子中具有2個W上交聯反應性官能團的交聯劑(C)0.1~10重量份，粘著劑層的厚度 為5~50曲1(例如，參照日本特開2004-6746號公報。）。
[0009] 日本特開2004-6746號公報所公開的粘著膜具有優異的密合性、破損防止性和非 污染性。
[0010] 近年來，便攜信息終端用途、IC卡用途等，對半導體集成電路忍片的薄層化的要求 越來越高。上述那樣的用途所使用的半導體晶片一般通過背面磨削將厚度薄層化至200WH W下，根據情況有時背面磨削至厚度為50WI1左右。因此，在將晶片薄層化至200wiiW下的磨 削條件下，可W說晶片的污染、破損的危險性進一步提高。
[0011] 此外，隨著忍片的高性能化、半導體制造工藝的技術革新，有集成電路表面的形狀 復雜化的傾向，在存在于晶片表面的凹部中，深度超過20WI1的凹部也出現了。其中也有達到 50WI1左右的凹部。因此，對于半導體晶片表面保護用粘著膜，要求對具有凹凸的晶片表面具 有優異的密合性。
[0012] 另一方面，從晶片剝離粘著膜的工藝條件是各種各樣的，都要求在寬的剝離速度 范圍顯示良好的剝離性。

【發明內容】

[0013] 發明所要解決的課題
[0014] 在運樣的狀況下，為了更有效果地抑制半導體晶片的破損和污染，本發明的課題 是提供保持對晶片表面的非污染性，同時在粘貼于晶片表面后即使經過時間密合性也優 異，并且從半導體晶片剝離時的剝離性也優異的半導體晶片表面保護用粘著膜，W及使用 其的半導體晶片的保護方法和半導體裝置的制造方法。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 用于解決上述課題的方法如下所述。
[0017] <1>-種半導體晶片表面保護用粘著膜，其在剝離速度lOmm/min下的粘著力為 1.0N/25mm W上，所述半導體晶片表面保護用粘著膜具有基材膜和粘著劑層，該粘著劑層位 于上述基材膜的一個表面上，
[001引上述粘著劑層W質量比(A/B) :57/43~90/10含有動態粘彈性的tanS達到最大時 的溫度(Ta)超過(TC的聚合物(A)、與動態粘彈性的tanS達到最大時的溫度(Tb)為(TC W下 的聚合物(B)，
[0019] 上述聚合物（A)包含來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元22質量％~30質 量％。
[0020] <2>根據上述<1>所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，剝離速度lOmm/min~ lOOOmm/min時的粘著力為4.0N/25mmW下。
[0021] <3>根據上述<1>或<2>所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，上述基材膜 包含選自乙締-乙酸乙締醋共聚物層、聚締控層和聚醋層中的至少1種層。
[0022] <4>根據上述<1>~<3>的任一項所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，上 述粘著劑層是使用通過下述方法獲得的含有上述聚合物(A)和上述聚合物(B)的液體而形 成的，所述方法包括下述工序：
[0023] 第一聚合工序，將含有用于形成上述聚合物(A)和上述聚合物(B)中一方的原料單 體的第一聚合用材料供給到反應容器，使聚合開始，W及
[0024] 第二聚合工序，在第一聚合工序之后，將含有用于形成上述聚合物(A)和上述聚合 物(B)中另一方的原料單體的第二聚合用材料進一步供給到上述反應容器，使其聚合。
[0025] <5>根據上述<1>~<3>的任一項所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，上 述粘著劑層是使用將含有上述聚合物(A)的液體與含有上述聚合物(B)的液體混合而得的 混合液而形成的。
[00%] <6>-種半導體晶片的保護方法，其包括下述工序：
[0027] 貼附工序，在半導體晶片的電路形成面上，W上述<1>~<5>的任一項所述的 半導體晶片表面保護用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附，
[0028] 磨削工序，將貼附有上述半導體晶片表面保護用膜的上述半導體晶片中的電路非 形成面進行磨削，W及
[0029] 剝離工序，將上述半導體晶片表面保護用粘著膜從上述半導體晶片剝離。
[0030] <7>-種半導體裝置的制造方法，其包括下述工序：
[0031] 貼附工序，在半導體晶片的電路形成面上，W上述<1>~<5>的任一項所述的 半導體晶片表面保護用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附，
[0032] 磨削工序，將貼附有上述半導體晶片表面保護用膜的上述半導體晶片中的電路非 形成面進行磨削，W及
[0033] 剝離工序，將上述半導體晶片表面保護用粘著膜從上述半導體晶片剝離。
[0034] 發明的效果
[0035] 根據本發明，可W提供保持對半導體晶片表面的非污染性，同時在粘貼于晶片表 面后即使經過時間密合性也優異，并且從半導體晶片剝離時的剝離性也優異的半導體晶片 表面保護用粘著膜，W及使用其的半導體晶片的保護方法和半導體裝置的制造方法。本發 明的半導體晶片表面保護用粘著膜由于具備密合性和易剝離性，因此對于具有更復雜的表 面形狀的半導體晶片，可W適合使用。
【具體實施方式】
[0036] W下，對本發明詳細地說明。
[0037] 本發明的半導體晶片表面保護用粘著膜（W下，有時簡稱為粘著膜)具有基材膜和 粘著劑層，該粘著劑層位于上述基材膜的一個表面上，上述粘著劑層W質量比(A/B) :57/43 ~90/10含有動態粘彈性的tanS達到最大時的溫度(Ta)超過(TC的聚合物(A)、與動態粘彈 性的tanS達到最大時的溫度(Tb)為(TC W下的聚合物(B)，上述聚合物(A)包含來源于丙締 臘或甲基丙締臘的結構單元22質量％~30質量％。運種構成的本發明的半導體晶片表面保 護用粘著膜在剝離速度lOmm/min下的粘著力為1.0N/25mmW上。
[0038] 另外，粘著劑層在基材膜的至少一個表面上具有即可，也可W在兩個表面上具有。
[0039] 通過采用運樣的構成，可獲得保持對晶片表面的非污染性，同時在粘貼于晶片表 面后即使經過時間也不從晶片表面浮起，密合性優異，并且從半導體晶片剝離時的剝離性 也優異的粘著膜。本發明的粘著膜由于粘著于半導體晶片時充分密合，因此可W極其有效 地防止磨削水、磨削屑的浸入所導致的半導體晶片表面的污染、半導體晶片的破損。此外， 在剝離本發明的粘著膜時，可W W適度的粘著力剝離，可W防止半導體晶片的破損。本發明 的上述構成、和與通過采用它們而發揮效果的關系沒有確定，但如下推定。
[0040] 粘著劑層中包含的至少巧中聚合物之中，動態粘彈性的化nS達到最大時的溫度為O "CU下的聚合物(B)對粘著劑層提供適度的柔軟性，對存在于晶片表面的凹部的密合性優 異。此外，如果相對于聚合物(B) W質量比(A/B) :57/43~90/10含有動態粘彈性的化nS達到 最大時的溫度超過(TC的聚合物(A)，則保持密合性，同時剝離性提高。可W認為其原因是， 通過W上述范圍含有聚合物(A)，強初性提高。
[0041] 另外，本發明中的聚合物(A)和(B)的動態粘彈性的tanS達到最大時的溫度(Ta)和 (Tb)是指依照后述的實施例所記載的方法而測定得到的值。
[0042] 此外，通過聚合物(A)包含來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元22質量％ W上， 從而剝離性優異，通過為30質量％^下，從而強初性被適度抑制，密合性優異。
[0043] 本發明的半導體晶片表面保護用粘著膜通過在基材膜的至少一個表面上上形成 粘著劑層來制造。通常，在粘著劑層的表面，從防止污染的觀點考慮，在剛制造后直到使用 的期間，貼附被稱為隔離物的剝離膜。從謀求防止由粘著劑層引起的晶片表面污染的觀點 考慮，在剝離膜的一面涂布粘著劑涂布液，進行干燥而形成粘著劑層后，將所得的粘著劑層 轉印到基材膜的至少一面的方法是優選的。
[0044] 作為本發明的半導體晶片表面保護用粘著膜的基材膜，優選使用將合成樹脂成型 加工成膜狀的膜。
[0045] 作為基材膜所使用的原料樹脂，可舉出例如，聚乙締、聚丙締、聚下締、乙締-a-締 控共聚物等聚締控、聚甲基戊締、乙締-乙酸乙締醋共聚物巧VA)、乙締-丙締酸乙醋共聚物、 乙締-丙締酸醋-馬來酸酢共聚物、乙締-甲基丙締酸縮水甘油醋共聚物、乙締-甲基丙締酸 共聚物、離子交聯聚合物樹脂、乙締-丙締共聚物、下二締系彈性體、苯乙締-異戊二締系彈 性體等熱塑性彈性體、聚苯乙締系樹脂、聚氯乙締樹脂、聚偏1,1-二氯乙締系樹脂、聚酷胺 系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、聚對苯二甲酸下二醇醋 (PBT)等聚醋、聚酷亞胺、聚酸諷(PES)、聚酸酸酬(PEEK)、聚碳酸醋、聚氨醋、丙締酸系樹脂、 氣系樹脂、纖維素系樹脂等。
[0046] 在運些原料樹脂中，優選為乙締-乙酸乙締醋共聚物、低密度聚乙締、聚丙締、乙 締-曰-締控共聚物(曰-締控的碳原子數3~8)、聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋 等，更優選為乙締-乙酸乙締醋共聚物。進一步優選為乙酸乙締醋單元的含量為5質量％~ 50質量％程度的乙締-乙酸乙締醋共聚物。
[0047] 基材膜可W為單層體，也可W為二層W上膜的層疊體。基材膜優選包含選自乙締- 乙酸乙締醋共聚物層、聚締控層和聚醋層中的至少巧巾層。作為聚締控層，可舉出聚乙締、聚 丙締、乙締-a-締控共聚物(a-締控的碳原子數3~8)等。作為聚醋層，可舉出聚對苯二甲酸 乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋等。其中，優選包含選自乙締-乙酸乙締醋共聚物層、聚丙締 層、聚對苯二甲酸乙二醇醋層和聚糞二甲酸乙二醇醋層中的至少1種層，更優選包含乙締- 乙酸乙締醋共聚物層。此外，基材膜可W為將熱塑性樹脂進行成型加工而得的基材膜，也可 W為將固化性樹脂制膜后，固化而得的基材膜。
[0048] 作為在基材膜為二層W上膜的層疊體的情況下的、將合成樹脂成型為膜狀的物質 層疊時的代表性方法，可舉出一邊將合成樹脂用T模頭擠出機擠出成型，一邊與預先準備的 合成樹脂膜的一個表面進行層壓的方法。為了提高運些合成樹脂膜的各層間的粘接力，可 W對各合成樹脂膜的層疊側的表面實施電暈放電處理、化學處理等易粘接處理，或在兩層 之間設置粘接層。
[0049] 作為在基材膜為單層體的情況下的、將合成樹脂成型加工為膜狀的方法，可W從 通過壓延機法、T模頭擠出法、吹脹法、誘鑄法等公知的技術來制造的方法之中，考慮生產 性、所得的膜的厚度精度等來適當選擇。
[0050] 基材膜如果變薄，則有維持粘著膜的形態的性質差的傾向，與此相伴有時操作粘 著膜時的操作性惡化。如果變厚，則對基材膜的生產性產生影響，導致制造成本的增加。從 運樣的觀點考慮，基材膜的總厚度優選為IOwii~300WI1，更優選為50WI1~200WI1。
[0051] 為了使基材膜與粘著劑層的粘接力提高，優選對基材膜的設置有粘著劑層一側的 面，預先實施電暈放電處理或化學處理。W同樣的目的，可W在基材膜與粘著劑層之間形成 底涂劑層。
[0052] 作為剝離膜，可舉出聚乙締膜、聚丙締膜、聚對苯二甲酸乙二醇醋膜（W下，稱為 PET膜)等合成樹脂膜。優選為根據需要對其表面實施了有機娃處理等脫模處理的剝離膜。 剝離膜的厚度通常為1 Owii~1 OOOwii程度。
[0053] 本發明的半導體晶片表面保護用粘著膜的粘著劑層，作為其基本成分，含有動態 粘彈性的化nS達到最大時的溫度(Ta)超過0°C的聚合物(A)、與動態粘彈性的tanS達到最大 時的溫度(Tb)為(TC W下的聚合物(B)。聚合物(A)和聚合物(B)優選分別具有能夠與交聯劑 反應的官能團。粘著劑層優選進一步包含用于控制凝集力、粘著力的、1分子中具有2個W上 交聯反應性官能團的交聯劑(C)。
[0054] 為了達成本申請發明的目的，即在保持對晶片表面的非污染性的同時，使在粘貼 于晶片表面后即使經過時間時的密合性和從半導體晶片的剝離性都提高，在本發明的半導 體晶片表面保護用粘著膜的粘著劑層中，相對于聚合物(B)，W質量比(A/B) :57/43~90/10 含有聚合物(A)。質量比(A/B)更優選為60/40~90/10,進一步優選為65/35~85/15,最優選 為66/34~80/20。如果聚合物(A)的含量變多，則粘著劑層對晶片表面的密合性降低，磨削 水變得易于浸入到晶片表面的凹部，有時導致半導體晶片的污染、破損。在聚合物(A)的含 量少的情況下，從半導體晶片的剝離性降低。此外，有時粘著劑層的強初性不足，粘著劑層 經受不住磨削水對粘著劑層帶來的要使粘著膜剝離的負荷，粘著劑層與晶片表面進行剝 離，仍然引起半導體晶片的污染、破損。
[0055] 作為聚合物(A)和聚合物(B)，可W例示天然橡膠系、合成橡膠系、有機娃聚合物、 丙締酸系聚合物，聚合物(A)和聚合物(B)都優選為丙締酸系聚合物。作為丙締酸系聚合物， 優選為包含來源于丙締酸烷基醋的結構單元作為主成分的共聚物。
[0056] 丙締酸烷基醋優選為包含丙締酸烷基醋、甲基丙締酸烷基醋、和它們的混合物作 為主單體的丙締酸烷基醋。作為丙締酸烷基醋和甲基丙締酸烷基醋，可舉出丙締酸甲醋、甲 基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸- 2-乙基己醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸辛醋等。運些可W單獨使用1種，也可W混合 使用巧巾W上。
[0057] 另外，聚合物（A)包含來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元22質量％~30質 量％，優選包含24質量％~30質量％。如果來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元為22質 量％ W上，則剝離性優異，如果為30質量％^下，則強初性被適度抑制，密合性優異。其中， 如果在上述范圍使用丙締臘，則有污染性變得良好的傾向，因此更優選。
[0058] 聚合物(A)和聚合物(B)優選具有能夠與交聯劑反應的官能團。作為能夠與交聯劑 反應的官能團，可舉出徑基、簇基、環氧基、氨基等。作為在聚合物(A)或聚合物(B)中導入運 些能夠與交聯劑反應的官能團的方法，一般使用將聚合物(A)或聚合物(B)聚合時使具有運 些官能團的共聚單體共聚的方法。
[0059] 作為具有官能團的共聚單體，可舉出例如，丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、中康酸、 巧康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單烷基醋、中康酸單烷基醋、巧康酸單烷基醋、富馬酸單燒 基醋、馬來酸單烷基醋、丙締酸-2-徑基乙醋、甲基丙締酸-2-徑基乙醋、丙締酸縮水甘油醋、 甲基丙締酸縮水甘油醋、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、丙締臘、甲基丙締臘、正下基氨基乙基丙 締酸醋、正下基氨基乙基甲基丙締酸醋等。
[0060] 可W使運些共聚單體之中的1種與丙締酸烷基醋共聚，也可W使巧巾W上共聚。上 述的具有能夠與交聯劑反應的官能團的共聚單體的使用量(共聚量），在成為聚合物(A)或 聚合物(B)的原料的全部單體的總量中，優選為1質量％~40質量％。
[0061] 在本發明中，除了構成聚合物(A)和聚合物(B)的丙締酸烷基醋和具有能夠與交聯 劑反應的官能團的共聚單體W外，還可W共聚具有作為表面活性劑的性質的特定的共聚單 體（W下，稱為聚合性表面活性劑）。聚合性表面活性劑具有與丙締酸烷基醋和具有官能團 的共聚單體共聚的性質，并且在進行乳液聚合的情況下具有作為乳化劑的作用。在使用了 使用聚合性表面活性劑進行了乳液聚合的粘著劑聚合物的情況下，通常，不產生由表面活 性劑引起的對晶片表面的污染。此外，在產生起因于粘著劑層的極少污染的情況下，也能夠 通過對晶片表面進行水洗而容易地除去。
[0062] 作為運樣的聚合性表面活性劑的例子，可舉出例如，在聚氧乙締壬基苯基酸的苯 環上導入了聚合性的1-丙締基的物質〔第一工業制藥（株）制；商品名=AQUARON RN-10、 AQUARON RN-20、AQUAR0N RN-30、AQUAR0N RN-50等）、在聚氧乙締壬基苯基酸的硫酸醋的錠 鹽的苯環上導入了聚合性的1-丙締基的物質〔第一工業制藥(株）制；商品名=AQUARON HS- 10、AQUAR0N HS-20等）、和在分子內具有聚合性雙鍵的橫基班巧酸二醋系的物質〔花王(株） 審Ij;商品名:LATEMUL S-120A、LATEMUL S-180A等)等。
[0063] 進一步根據需要，可W共聚：異氯酸醋丙締酸乙醋、異氯酸醋甲基丙締酸乙醋、2- (1-氮丙晚基)丙締酸乙醋、2-(1-氮丙晚基）甲基丙締酸乙醋、N-徑甲基丙締酷胺、N-徑甲基 甲基丙締酷胺等具有自交聯性的官能團的單體、乙酸乙締醋、苯乙締等具有聚合性雙鍵的 單體、二乙締基苯、丙締酸乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋、 其它可作為代表性市售品而舉出的例如兩末端為二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋且主鏈的 結構為丙二醇型舊油（株）制，商品名；PDP-200、同PDP-400、同ADP-200、同ADP-400)、1，4- 下二醇型舊油（株）制，商品名；ADT-250、同ADT-850巧P它們的混合型〔日油（株）制，商品 名:ADET -1800、同ADPT-4000)等多官能性的單體等。
[0064] 在共聚運樣的具有自交聯性的單體、具有聚合性雙鍵的單體、多官能性的單體的 情況下，其使用量優選在全部單體中為0.1質量％~30質量％。進一步優選為0.1質量％~5 質量％。
[0065] 作為聚合聚合物(A)和聚合物(B)時的聚合反應機制，可舉出自由基聚合、陰離子 聚合、陽離子聚合等。如果考慮粘著劑的制造成本、單體的官能團的影響和離子對半導體晶 片表面的影響等，則優選通過自由基聚合來聚合。在通過自由基聚合反應來聚合時，作為自 由基聚合引發劑，可舉出過氧化苯甲酯、過氧化乙酷、過氧化異下酷、過氧化辛酷、二叔下基 過氧化物、二叔戊基過氧化物等有機過氧化物、過硫酸錠、過硫酸鐘、過硫酸鋼等無機過氧 化物、2，2 偶氮二異下臘、2，2 偶氮雙-2-甲基下臘、4，4 偶氮雙-4-氯基戊酸等偶氮化 合物等。
[0066] 此外，在通過自由基聚合反應來聚合聚合物(A)和聚合物(B)的情況下，W調整粘 著劑聚合物的分子量等目的，根據需要可W添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可W例示慣用的 鏈轉移劑，例如，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類等。鏈轉移劑的使用量相對于 單體的總量100質量份為0.0 l質量份~1.0質量份程度，更優選為0.05質量份~0.8質量份。
[0067] 作為聚合物(A)和聚合物(B)的聚合法，可W從乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合 法等公知的聚合法中適當選擇使用。特別是，如果考慮防止粘著劑層對晶片表面的污染，優 選采用可獲得高分子量的共聚物的乳液聚合法。
[0068] 在通過乳液聚合法來聚合聚合物(A)和聚合物(B)的情況下，在上述的自由基聚合 引發劑中，優選為水溶性的過硫酸錠、過硫酸鐘、過硫酸鋼等無機過氧化物、同樣為水溶性 的4,4'-偶氮雙-4-氯基戊酸等分子內具有簇基的偶氮化合物。如果考慮離子對晶片表面的 影響，則進一步優選為過硫酸錠、4，4 偶氮雙-4-氯基戊酸等分子內具有簇基的偶氮化合 物。特別優選為4，4 偶氮雙-4-氯基戊酸等分子內具有簇基的偶氮化合物。
[0069] 另外，聚合物(A)和聚合物(B)，（1)可W分別聚合，然后將它們混合；（2)可W在一 個反應容器內通過一系列聚合工序，一并獲得聚合物(A)和聚合物(B)。
[0070] 作為（1)的方法，可舉出例如，聚合聚合物(A)，準備含有聚合物(A)的液體，另行聚 合聚合物(B)，準備含有聚合物(B)的液體，調制混合有它們的混合液的方法。
[0071] 在(2)的方法的情況下，在液體中，聚合物(A)和聚合物(B)可W分開地存在，也可 W互相纏結(或附著)存在。（2)的方法，詳細而言，優選包括下述工序:將含有用于形成聚合 物(A)和聚合物(B)中一方的原料單體的第一聚合用材料供給到反應容器而使聚合開始的 第一聚合工序；W及，在第一聚合工序之后，將含有用于形成聚合物(A)和聚合物(B)中另一 方的原料單體的第二聚合用材料進一步供給到上述反應容器而使其聚合的第二聚合工序。
[0072] (2)的方法中，在一個反應容器內通過一系列聚合工序進行，除此W外，通過與W 往公知的一般的乳液聚合同樣的方式，例如，可W適當采用公知的原料單體供給方法、聚合 條件(聚合溫度、聚合時間、聚合壓力等）、使用材料(聚合引發劑、表面活性劑等)來進行。例 如，作為原料單體供給方法，將全部單體原料一次供給到聚合容器的一并加入方式、連續供 給(滴加)方式、分開供給(滴加)方式等都能夠采用。也可W將單體原料的一部分或全部預 先與水混合而乳化，將該乳化液供給到反應容器內。
[0073] 作為聚合引發劑的供給方法，將使用的聚合引發劑的實質上全部量在開始供給單 體原料前預先加入到反應容器的一并加入方式、連續供給方式、分開供給方式等都能夠采 用。
[0074] 第一聚合用材料的供給方式與第二聚合用材料的供給方式可W相同也可W不同。 第一聚合用材料和第二聚合用材料中的單體原料，W使所得的聚合物(A)/聚合物(B)的質 量比成為57/43~90/10的方式供給到反應容器。
[0075] 第一聚合工序和第二聚合工序中，根據需要，可W使用W往公知的各種鏈轉移劑。 鏈轉移劑可W在第一聚合工序和第二聚合工序的兩工序中添加，也可W僅在一方的聚合工 序中添加。在本發明中，優選在第一聚合工序中添加鏈轉移劑。一般而言，如果使其它條件 相同而增加鏈轉移劑的使用量，則所得的聚合物的分子量減少，因此有密合性變高，但污染 性變差的傾向。
[0076] W下，舉出第一聚合工序和第二聚合工序的優選的一個實施方式。
[0077] 優選將作為第一聚合用材料的用于形成聚合物(A)的單體原料供給到反應容器內 使其聚合，接下來，將作為第二聚合用材料的用于形成聚合物(B)的單體原料供給到反應容 器內使其聚合。
[0078] 聚合物(A)和聚合物(B)都優選為丙締酸系聚合物。聚合物(A)優選使用丙締酸燒 基醋作為主單體，使用丙締臘或甲基丙締臘作為共聚單體。
[0079] 聚合物(A)優選使用丙締酸烷基醋作為主單體，包含來源于丙締臘或甲基丙締臘 的結構單元22質量％~30質量％作為共聚單體，更優選使用丙締酸烷基醋作為主單體，包 含來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元24質量份~30質量份作為共聚單體。
[0080] 關于聚合物(B)，只要動態粘彈性的tanS達到最大時的溫度(Tb)為(TC W下就沒有 特別限定，可W使用丙締酸烷基醋作為主單體。此外，作為構成聚合物(B)的共聚單體，也可 W使用丙締臘或甲基丙締臘。其中，如果使用丙締臘，則有污染性變得更良好的傾向，因此 更優選。
[0081] 作為構成聚合物(B)的共聚單體，在使用丙締臘或甲基丙締臘的情況下，在聚合物 (B)IOO質量份中，來源于丙締臘或甲基丙締臘的結構單元優選為1質量份~20質量份，更優 選為5質量份~20質量份，進一步優選為5質量份~15質量份。
[0082] 第一聚合工序中的鏈轉移劑的使用量優選為鏈轉移劑的總量的90質量％ ^上，更 優選為95質量％ ^上，進一步優選為99質量％ W上。
[0083] 接下來，在聚合物(A)和聚合物(B)中，對動態粘彈性的tanS( W下，簡稱為tanS)達 到最高時的溫度(Ta)和(町)的控制方法進行說明。
[0084] 化nS達到最高時的溫度(Ta)和(Tb)可W通過(i)構成聚合物(A)和聚合物(B)的主 單體的種類和使用量、（ii)具有能夠與交聯劑反應的官能團的共聚單體的種類和使用量來 調整。
[0085] 首先，關于（i)構成聚合物(A)和聚合物(B)的主單體的種類和使用量，在使用丙締 酸烷基醋作為主單體的情況下，作為主單體，如果烷基的碳原子數為3~8,則有烷基的碳原 子數越多，tanS達到最高時的溫度越低的傾向，如果烷基的碳原子數為9W上，則有烷基的 碳原子數越多，tanS達到最高時的溫度越高的傾向。此外，如果使用甲基丙締酸醋類作為主 單體，則有tanS達到最局時的溫度變局的傾向。在任何情況下，都是運些主單體的使用量越 多，對tanS達到最高時的溫度帶來的影響越大。
[0086] 因此，通常，為了獲得化nS達到最高時的溫度(Ta)在(TC W下的較低溫度范圍的聚 合物(B)，優選大量使用丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸辛醋那樣的烷基的碳原 子數為4~8的丙締酸烷基醋。此外，為了獲得化nS達到最高時的溫度(Tb)在超過(TC的較高 溫度范圍的聚合物(A)，優選主要大量使用丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋那樣的 烷基的碳原子數為2~4的丙締酸烷基醋、甲基丙締酸烷基醋類。
[0087] 關于（ii)具有能夠與交聯劑反應的官能團的共聚單體的種類和使用量(共聚量）， 通常，在作為共聚單體使用的單體中，例如，在使用丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸那樣的具有 簇基的單體、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-徑甲基丙締酷胺那樣的具有酷胺基的單體、和甲 基丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸-2-徑基乙醋那樣的甲基丙締酸醋類的情況下，一般有使 tanS達到最高時的溫度向高溫側移動的傾向，使用量(共聚量)越多該傾向越大。
[0088] 因此，通常，為了獲得化nS達到最高時的溫度(Ta)在(TC W下的較低溫度范圍的聚 合物(B)，優選使具有tanS達到最高時的溫度向高溫側移動的傾向的共聚單體的添加量在 上述范圍內較少。此外，為了獲得tanS達到最高時的溫度(町)在超過(TC的較高溫度范圍的 聚合物(A)，優選使共聚單體的添加量在上述范圍內較多。
[0089] 作為本發明所使用的1分子中具有2個W上交聯反應性官能團的交聯劑(C)，可舉 出山梨糖醇聚縮水甘油基酸、聚甘油聚縮水甘油基酸、季戊四醇聚縮水甘油基酸、二甘油聚 縮水甘油基酸、甘油聚縮水甘油基酸、新戊二醇二縮水甘油基酸、間苯二酪二縮水甘油基酸 等環氧系交聯劑、S徑甲基丙烷-S-P-氮丙晚基丙酸醋、四徑甲基甲燒-S-P-氮丙晚基丙 酸醋、N，N'-二苯基甲燒-4,4'-雙（1-氮丙晚簇基酷胺）、N，N'-六亞甲基-1,6-雙（1-氮丙晚 簇基酷胺）、N，N'-甲苯-2,4-雙（1-氮丙晚簇基酷胺）、S徑甲基丙烷-S-e-(2-甲基氮丙晚） 丙酸醋等氮丙晚系交聯劑、四亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、=徑甲基丙烷的甲 苯二異氯酸醋巧日成物、多異氯酸醋等異氯酸醋系交聯劑等。運些交聯劑可W單獨使用巧中， 也可W并用2種W上。
[0090] 此外，在粘著劑為水溶液、W水為介質的乳液等水系粘著劑的情況下，異氯酸醋系 交聯劑由于由與水的副反應引起的失活速度快，因此有時與粘著劑聚合物的交聯反應不會 充分進行。因此，在該情況下在上述的交聯劑中優選使用氮丙晚系或環氧系的交聯劑。
[0091] 本發明中的1分子中具有2個W上交聯反應性官能團的交聯劑(C)的含量，相對于 聚合物(A)和聚合物(B)的總量100質量份，優選為0.1質量份~10質量份。如果交聯劑的含 量小于0.1質量份，則粘著劑層的凝集力變得不充分，可能污染晶片表面。如果交聯劑的含 量超過10質量份，則可能粘著劑層對晶片表面凹部的密合性降低，在晶片背面磨削中由水、 磨削屑浸入引起半導體晶片的破損、由磨削屑引起晶片表面污染。
[0092] 本發明中的構成粘著劑層的粘著劑中，除了聚合物(A)和聚合物(B)、l分子中具有 2個W上交聯反應性官能團的交聯劑(C) W外，為了調整粘著特性，可W適當含有松香系、祗 締樹脂系等增粘劑、各種表面活性劑等。此外，在將聚合物(A)和聚合物(B)調制為乳液液體 的情況下，在不影響本發明的目的的程度可W適當含有二甘醇單下基酸等造膜助劑。
[0093] 半導體晶片表面保護用粘著膜的粘著劑層的厚度有時會影響對晶片表面的凹部 的密合性、粘著力等。如果粘著劑層的厚度變薄，則有時對晶片表面的凹部的密合性不足， 磨削水穿過凹部而浸入，污染晶片表面。如果厚度變厚，則有時對晶片表面的凹部的密合性 提高，另一方面，粘著力變高，使剝離時的操作性降低。從運樣的觀點考慮，粘著劑層的厚度 優選為如m~200皿。進一步優選為10皿~100皿。
[0094] 在本發明中，在基材膜的一個表面上形成粘著劑層時，可W使用下述方法:將上述 粘著劑制成溶液或乳液液體（W下，將它們總稱為粘著劑涂布液），按照漉式涂布機、缺角輪 涂布機、模頭涂布機、線棒式涂布機、逆漉式涂布機、凹版式涂布機等公知的方法依次涂布， 進行干燥而形成粘著劑層的方法。此時，為了保護涂布后的粘著劑層免受因環境引起的污 染等，優選在涂布后的粘著劑層的表面貼附剝離膜。或者，可W采用在剝離膜的一個表面 上，按照上述的公知的方法涂布粘著劑涂布液，進行干燥而形成粘著劑層后，使用干式層壓 法等慣用的方法使粘著劑層轉印于基材膜的方法（W下，稱為轉印法）。
[00M]將粘著劑涂布液干燥時的干燥條件沒有特別限制，一般而言，優選在80°C~300°C 的溫度范圍內，干燥10秒~10分鐘。進一步優選在80°C~200°C的溫度范圍內干燥15秒~10 分鐘。在本發明中，為了使交聯劑與丙締酸烷基醋系共聚物之間的交聯反應充分地促進，可 W在粘著劑涂布液的干燥結束后，使半導體晶片表面保護用粘著膜在40°C~8(TC加熱5小 時~300小時程度。
[0096] 剝離速度lOmm/min~lOOOmm/min時的粘著力優選為4.0N/25mmW下，更優選為 3.0N/25mmW下，進一步優選為2.5N/25mmW下。如果粘著力在上述范圍，則從半導體晶片剝 離時的剝離操作性優異。如果粘著力過高，則有時剝離操作性降低，剝離時半導體晶片破 損。
[0097] 接下來，對本發明中的半導體晶片的保護方法進行說明。本發明的半導體晶片的 保護方法包括下述工序:在半導體晶片的電路形成面上，W本發明的半導體晶片表面保護 用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附的貼附工序;將在貼附有上述半導體晶片 表面保護用膜的上述半導體晶片中的電路非形成面進行磨削的磨削工序；W及將上述半導 體晶片表面保護用粘著膜從上述半導體晶片剝離的剝離工序。
[0098] 具體而言，首先，從半導體晶片表面保護用粘著膜（W下，稱為粘著膜)的粘著劑層 剝離剝離膜而使粘著劑層的表面露出，W使粘著劑層接觸的方式將粘著膜貼附于晶片表 面。接著，在磨削機的夾盤臺等上經由粘著膜的基材膜層而固定半導體晶片，將晶片背面進 行磨削。磨削結束后，剝離粘著膜。也有時在晶片背面的磨削完成后，剝離粘著膜前對晶片 背面實施化學蝕刻、拋光等采用藥液進行的加工處理。此外，根據需要，在剝離粘著膜后，對 晶片表面實施水洗、等離子體洗涂等洗涂處理。
[0099] 在運樣的一系列工序中的晶片背面的磨削、藥液處理等操作中，半導體晶片在背 面磨削前的厚度通常為500WI1~lOOOwn，與此相對，根據半導體忍片的種類等，通過磨削薄 化至通常為200WI1~600WI1程度的厚度，有時薄化至20WI1左右的厚度。在半導體晶片的厚度 減薄至成為200wiiW下的情況下，為了通過機械磨削來除去在晶片背面產生的破碎層而使 半導體晶片的強度提高，也有時在背面磨削工序之后實施將背面進行藥液處理的工序。磨 削前的半導體晶片的厚度通過半導體晶片的口徑、種類等來適當確定，磨削后的厚度通過 所得的忍片的尺寸、電路的種類等來適當確定。
[0100] 將粘著膜貼附于半導體晶片的操作也有時通過人工來進行，但一般而言，使用安 裝有卷成卷狀的粘著膜的被稱為自動貼附機的裝置來進行。作為運樣的自動貼附機，可舉 出例如，takatori (株）制，型號:ATM-1000B、同411-1100，帝國精機(株)制，型號：5化系列， 日東精機(株)制，型號:DR-8500II等。
[0101] 通常，在半導體晶片表面貼附粘著膜時的溫度在25°C前后的室溫實施。然而，在使 用具備將半導體晶片升溫的功能的自動貼附機，在晶片表面貼附粘著膜的情況下，可采用 在貼附粘著膜前將半導體晶片升溫至預定溫度(通常，4(TC~9(TC程度)的方法。
[0102] 晶片背面的磨削的方式沒有特別限制，可采用貫穿進給方式、橫向進給方式等公 知的磨削方式。在磨削時，優選一邊對半導體晶片和磨石加水進行冷卻一邊進行。作為磨削 晶片背面的磨削機，可舉出例如，（株Misco制，型號:DFG-860,（株）岡本工作機械制作所 審Ij，型號:SVG-502MII8，（株)東京精密制，型號:拋光研磨機PG200等。
[0103] 晶片背面的磨削、藥液處理等結束后，粘著膜從晶片表面被剝離。將粘著膜從晶片 表面剝離的操作也有時通過人工來進行，但一般而言，使用被稱為自動剝離機的裝置來進 行。作為運樣的自動剝離機，有takator i (株)制，型號:ATRM-2000B、同ATRM-2100，帝國精機 (株)制，型號:STP系列，日東精機(株)制，型號:HR-8500II等。此外，作為通過上述的自動剝 離機從晶片表面剝離半導體晶片表面保護用粘著膜時使用的被稱為剝離帶的膠帶，可W使 用例如，住友3M(株)制，商品標識為化曲land的纖維帶No. 897等。
[0104] 將半導體晶片表面保護用粘著膜從晶片表面剝離時的溫度通常在25°C前后的室 溫進行，但在上述的自動剝離機具備將晶片升溫的功能的情況下，可W在將半導體晶片升 溫至預定溫度(通常，40°C~90°C程度)的狀態下將粘著膜剝離。
[0105] 剝離粘著膜后的晶片表面根據需要進行洗涂。作為洗涂方法，可舉出水洗涂、溶劑 洗涂等濕式洗涂、等離子體洗涂等干式洗涂等。在濕式洗涂的情況下，可W并用超聲波洗 涂。運些洗涂方法根據晶片表面的污染狀態來適當選擇。
[0106] 作為本發明的半導體晶片的保護方法可W適用的半導體晶片，不限于娃晶片，可 舉出錯、嫁-神、嫁-憐、嫁-神-侶等半導體晶片。
[0107] 此外，本發明的半導體裝置的制造方法包括下述工序:在半導體晶片的電路形成 面上，W本發明的半導體晶片表面保護用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附的 貼附工序;將貼附有上述半導體晶片表面保護用膜的上述半導體晶片中的電路非形成面進 行磨削的磨削工序；W及將上述半導體晶片表面保護用粘著膜從上述半導體晶片剝離的剝 離工序。半導體裝置的制造方法中的貼附工序、磨削工序和剝離工序與上述的半導體晶片 的保護方法同樣。關于其它任意的藥液處理、洗涂等，也與上述的半導體晶片的保護方法同 樣。
[010引[實施例]
[0109] W下，示出實施例對本發明進一步說明詳細內容。在W下所示的全部實施例和比 較例中，在維持于美國聯邦標準209b所規定的1，000級W下的純凈度的環境下，實施粘著劑 涂布液的調制、涂布干燥、W及X射線光電子分光分析（W下，簡稱為ESCA)。本發明不限定于 運些實施例。另外，實施例和比較例所示的各種特性值的測定和評價通過下述所示的方法 來進行。
[0110] 1.聚合物的動態粘彈性的化nS達到最大時的溫度[Tmax] (°C)
[0111] 在與實施例和比較例中的制作各粘著劑層時的涂覆條件(干燥溫度、干燥時間等） 同樣條件下，在對一個表面實施了有機娃處理的PET膜[S井化學東賽踰(株）制，商品名： SP-PET]的脫模處理面側涂布各個聚合物的乳液液體，進行干燥，形成干燥后的厚度為50皿 ~60WI1的聚合物層。使所得的聚合物層彼此依次重疊，獲得厚度約Imm左右的聚合物的膜狀 樣品。從該膜狀樣品，切出寬度1 Omm、長度50mm左右來制成試樣。
[0112] 使用動態粘彈性測定裝置[TA ins化uments公司制，型號：RSA-III]，在頻率IHz W-5(TC~IOCTC的溫度范圍測定所得試樣的儲存彈性模量。具體而言，將樣品在25°C經由 輔助器件設置于動態粘彈性測定裝置，一邊W5TV分鐘的升溫速度升溫，一邊測定動態粘 彈性的tanS。測定結束后，從所得的-50°C~100°C時的tanS-溫度曲線，讀取化nS達到最大 時的溫度[Tmax]。
[0113] 另外，關于實施例1~6、實施例8、比較例1~3的聚合物，另行調制用于測定動態粘 彈性的tanS的樣品乳液液體。具體而言，進行至第一階段的熟化工序，將所得的乳液液體設 為第一階段的聚合物的測定樣品。此外，僅另行進行第二階段的工序，將所得的乳液液體設 為第二階段的聚合物的測定樣品。
[0114] 實施例1~6、實施例8和比較例1~3中，第一階段的聚合物的Tmax都超過0°C，第二 階段的聚合物Tmax都為(TC W下。此外，實施例7中獲得的丙締酸系聚合物Al, Tmax超過(TC, 丙締酸系聚合物Bl ,Tmax為(TC W下。此外，比較例4中獲得的丙締酸系聚合物，Tmax超過0 °C。進一步，比較例5中獲得的丙締酸系聚合物，Tmax為0°C W下。
[0115] 2.粘著力測定
[0116] 除了下述規定的條件W外，全部按照JIS Z0237-1991所規定的方法測定。在23°C 的氣氛下，將實施例和比較例中獲得的表面保護用粘著膜，經由該粘著劑層粘貼在5cmX 20cm的SUS304-BA板(JIS G4305-1991規定）的表面并放置1小時。放置后，夾持粘著膜的一 端，用拉伸試驗機測定W剝離角度180度、預定的剝離速度從SUS304-BA板的表面剝離時的 應力，換算成N/25mm。
[0117] 3.密合性評價
[0118] 使用組裝了集成電路的下述的半導體娃晶片進行評價。
[0119] ?晶片1:直徑100mm，厚度725皿，劃痕線:深度10皿，寬度400皿
[0120] ?晶片2:直徑100mm，厚度725皿，劃痕線:深度如m，寬度400皿
[0121] 在將實施例和比較例中獲得的表面保護用粘著膜經由其粘著劑層而粘貼于上述 娃晶片的表面的狀態下，從基材側使用光學顯微鏡W5倍率觀察，在調制成23°C±2°C、相對 濕度50±5%的氣氛中放置24小時后拍攝照片。將粘著劑層對劃痕線的粘貼面積相對于劃 痕線的總面積的比例設為密合性的指標，粘著劑層對劃痕線的粘貼面積比例為80% W上的 情況下評價為密合性優異。
[0122] 4.污染性評價化SCA測定）
[0123] 用X射線光電子分光分析裝置（（株）島津制作所制，商品名:ESCA-3200)評價娃鏡 晶片忍片表面的污染性。在將實施例和比較例中獲得的表面保護用粘著膜經由其粘著劑層 而粘貼于未附著異物的娃鏡晶片(直徑100mm，厚度600WI1)的整面的狀態下，在調制成23°C ±2°C、相對濕度50±5%的氣氛中放置1小時后，將表面保護用粘著膜從娃鏡晶片剝離，接 著使用金剛石玻璃切割機，將娃鏡晶片切斷成Icm見方。從切斷的Icm見方的娃鏡晶片任選 地采取5個，對它們的表面在下述條件下實施ESCA的分析，求出C/Si比巧個的平均值），從而 測定有機物造成的該忍片表面的污染狀態。
[0124] <ESCA測定條件>
[01巧]X射線源:Mg-Ka射線（1252. OeV)，X射線輸出：300W，測定真空度:2Xl〇-中a W下，C/ Si比：（碳的峰面積)/(娃的峰面積）。
[0126] <C/Si比的評價方法>
[0127] 粘貼表面保護用粘著膜前的娃鏡晶片表面的C/Si比為0.10(空白值）。因此，剝離 表面保護用粘著膜后的娃鏡晶片表面的C/Si比為0.10~0.50的情況下評價為沒有污染，超 過其的情況下評價為有污染。
[012引[實施例1]
[0129] <基材膜的制作>
[0130] 將乙締-乙酸乙締醋共聚物樹脂[S井杜邦聚合化學（株）制，商品名：EVA化EX V5961，乙酸乙締醋單元含量9質量％ ]使用T-模頭擠出機，制膜成90WI1的厚度，對涂布粘著 劑的一側實施電暈處理。所得的膜的厚度偏差在± 1.5% W內。
[0131] <粘著劑主劑的制作>
[0132] W下的實施例和比較例中的"份"和"％"只要沒有特別指定，就表示"質量份"和 "質量％"。
[0133] 在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離子水 500份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C之后，加入作為聚合引發劑的過硫酸錠（W下簡稱 為聚合引發劑(1))5份、作為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加成摩爾數 的平均值：約20)硫酸醋錠鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工業制藥 (株)制，商品名:AQUARON HS-10] m下簡稱為水溶性單體(1))0.15份。
[0134] 接下來作為第一階段，預先在去離子水230份、聚合引發劑（1)10份、水溶性單體 (1)3.4份的攬拌下，加入[表1]記載的用于形成聚合物(A)的單體混合物700份、和作為添加 劑的正十二烷基硫醇3.2份，將制作的乳化物連續地經5小時添加到上述聚合容器中使其反 應，添加結束后進一步進行1小時的熟化。
[0135] 接下來作為第二階段，預先在去離子水135份、水溶性單體（1)1.5份的攬拌下，加 入丙締酸2-乙基己醋88%、丙締臘10%和丙締酸2%的用于形成聚合物(B)的單體混合物 300份，將制作的乳化物連續地經2小時添加到上述聚合容器中使其反應，添加結束后進一 步進行2小時的熟化，獲得了丙締酸系樹脂乳液。將其用10%氨水中和(pH=7.0)，制成固體 成分53.5%的丙締酸系聚合物(粘著劑主劑）。
[0136] <粘著劑涂布液的調制>
[0137] 在所得的粘著劑主劑100份中添加環氧系交聯劑[長懶化成（株）制，商品名： DENACOL EX-614B]0.5份和二甘醇單下基酸2份后，加入10%氨水使粘度為3000mPa ? S~ SOOOmPa ? S，獲得了粘著劑涂布液。
[013引 < 粘著膜的制作>
[0139]使用狹縫涂布機，將上述粘著劑涂布液涂布在聚丙締膜(脫模膜，厚度50WI1)，在90 °C干燥10分鐘而設置厚度80WI1的粘著劑層。在其上貼合上述的乙締-乙酸乙締醋共聚物膜 (基材膜)的電暈處理側并進行擠壓，將粘著劑層疊于基材膜。層疊后，在40°C加熱120小時 后，冷卻至室溫從而制作表面保護用粘著膜。將各種特性值的測定和評價結果示于[表2] 中。
[0140] [實施例2、3、5、6、8]
[0141] 在粘著劑主劑的制作中，將用于制作第一階段的乳化物的單體混合物W [表1]的 各個實施例欄所記載的方式變更，除此W外，與實施例1同樣地制作表面保護用粘著膜。將 各種特性值的測定和評價結果示于[表2]中。
[0142] [實施例4]
[0143] 基材膜使用制膜成160皿的乙締-乙酸乙締醋共聚物樹脂[S井杜邦聚合化學(株） 審IJ，商品名：EVA化EX V5961，乙酸乙締醋單元含量9% ]，使粘著劑層為4化m(干燥時間5分 鐘），除此W外，與實施例3同樣地制作表面保護用粘著膜。將各種特性值的測定和評價結果 示于[表2]中。
[0144] [實施例7]
[0145] 在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離子水 500份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C之后，加入作為聚合引發劑的過硫酸錠（W下簡稱 為聚合引發劑(1))5份、作為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加成摩爾數 的平均值：約20)硫酸醋錠鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工業制藥 (株)制，商品名:AQUARON HS-10] m下簡稱為水溶性單體(1))0.15份。
[0146] 接下來，預先在去離子水365份、聚合引發劑（1)10份、水溶性單體（1)4.85份的攬 拌下加入[表1]的實施例3記載的用于形成聚合物(A)的單體混合物1000份和作為添加劑的 正十二烷基硫醇4.5份，將制作的乳化物連續地經7小時添加到上述聚合容器中使其反應， 添加結束后進一步進行3小時的熟化，獲得了丙締酸系樹脂乳液。將其用10%氨水中和(pH = 7.0)，制成固體成分53.5%的丙締酸系聚合物Al(粘著劑主劑）。
[0147] 接下來在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離 子水500份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C之后，加入作為聚合引發劑的過硫酸錠（W下 簡稱為聚合引發劑（1))5份、作為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加成摩 爾數的平均值:約20)硫酸醋錠鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工業制 藥(株)制，商品名:AQUARON服-10] m下簡稱為水豁性單體(1))0.15份。
[0148] 接下來，預先在去離子水365份、聚合引發劑（1)10份、水溶性單體（1)4.85份的攬 拌下，加入丙締酸2-乙基己醋88%、丙締臘10%和丙締酸2%的用于形成聚合物(B)的單體 混合物1000份，將制作的乳化物連續地經7小時添加到上述聚合容器中使其反應，添加結束 后進一步進行3小時的熟化，獲得了丙締酸系樹脂乳液。將其用10%氨水中和(抑=7.0)，審。 成固體成分53.5%的丙締酸系聚合物Bl (粘著劑主劑）。
[0149] 使用將丙締酸系聚合物Al與丙締酸系聚合物Bl W與實施例3相同比例70/30混合 而得的物質作為粘著劑主劑，除此W外，與實施例1同樣地制作表面保護用粘著膜。將各種 特性值的測定和評價結果示于[表2]中。
[0150] [比較例1~引
[0151] 在粘著劑主劑的制作中，將用于制作第一階段的聚合物(A)的乳化物的單體混合 物W[表1]的各個比較例欄所記載的方式變更，除此W外，與實施例1同樣地制作表面保護 用粘著膜。將各種特性值的測定和評價結果示于[表3]。
[0152] [比較例4]
[0153] 在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離子水 500份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C后，加入作為聚合引發劑的過硫酸錠（W下簡稱為 聚合引發劑（1))5份、作為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加成摩爾數的 平均值:約20)硫酸醋錠鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工業制藥(株） 審IJ，商品名:AQUARON服-10] m下簡稱為水溶性單體(1))0.15份。
[0154] 接下來，預先在去離子水365份、聚合引發劑（1)10份、水溶性單體（1)4.85份的攬 拌下，加入實施例3中使用的第一階段和第二階段的全部的構成單體混合物1000份和作為 添加劑的正十二烷基硫醇3.2份，將制作的乳化物連續地經7小時添加到上述聚合容器中使 其反應，添加結束后進一步進行3小時的熟化，獲得了丙締酸系樹脂乳液。將其用10%氨水 中和(抑=7.0)，制成固體成分53.5%的丙締酸系聚合物(粘著劑主劑）。使用該丙締酸系聚 合物作為粘著劑主劑，除此W外，與實施例1同樣地制作表面保護用粘著膜。將各種特性值 的測定和評價結果示于[表3]中。
[0155] [比較例5]
[0156] 在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離子水 135份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C之后，加入作為聚合引發劑的4,4'-偶氮雙-4-氯基 戊酸[大塚化學(株)制，商品名:ACVA]0.5份、丙締酸2-乙基己醋94份、甲基丙締酸2份、丙締 酷胺1份、正十二烷基硫醇0.1份、作為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加 成摩爾數的平均值:約20)硫酸醋錠鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工 業制藥(株)制，商品名:AQUARON HS-10]0.75份。進行9小時反應，獲得了丙締酸系樹脂乳 液。將其用14%氨水中和(pH=7.0)，制成固體成分40.0%的丙締酸系聚合物。
[0157] 在該丙締酸系聚合物100份中加入10%氨水使抑為9.3,添加環氧系交聯劑[長懶 化成(株)制，商品名:DENACOL EX-614 ] 0.5份和乙二醇單下基酸5份，獲得了涂布液A。
[0158] 此外，在具備攬拌機、回流冷卻機、溫度計和氮氣導入口的聚合容器中，加入去離 子水135份進行氮氣置換，升溫到70°C~72°C之后，加入作為聚合引發劑的4,4'-偶氮雙-4- 氯基戊酸扶塚化學(株)制，商品名:ACVA]0.5份、丙締酸下醋74.25份、甲基丙締酸甲醋13 份、甲基丙締酸-2-徑基乙醋9份、甲基丙締酸2份、丙締酷胺1份、正十二烷基硫醇0.1份、作 為水溶性單體的在聚氧乙締壬基苯基酸(氧化乙締的加成摩爾數的平均值:約20)硫酸醋錠 鹽的苯環上加成有聚合性的1-丙締基的化合物[第一工業制藥(株）制，商品名：AQUARON HS-10]0.75份。將其在攬拌下在70°C反應9小時，獲得了丙締酸系樹脂乳液。將其用14%氨 水中和(pH=7.0)，制成固體成分40.0%的丙締酸系聚合物。
[0159] 在該丙締酸系聚合物100份中加入10%氨水而使pH為9.3,添加氮丙晚系交聯劑 [日本觸媒(株）制，商品名：Chemitite PZ-33]4.0份和乙二醇單下基酸5份，獲得了涂布液 B。
[0160] 使用狹縫涂布機，將涂布液A涂布于聚丙締膜(脫模膜，厚度50WI1)，在90°C干燥5分 鐘而設置厚度40WI1的粘著劑層。在其上貼合上述的乙締-乙酸乙締醋共聚物膜(基材膜）的 電暈處理側并進行擠壓，獲得了中間體膜。
[0161] 接下來使用狹縫涂布機，將涂布液B涂布于聚丙締膜(脫模膜，厚度50WI1)，在90°C 干燥2分鐘而設置厚度10皿的粘著劑層。在其上貼合從上述的中間體膜剝離了聚丙締膜(脫 模膜，厚度50WI1)后的膜并進行擠壓，將粘著劑層疊于基材膜。層疊后，在4(TC加熱72小時 后，冷卻至室溫從而制作表面保護用粘著膜。將各種特性值的測定和評價結果示于[表3] 中。
[0162] [表 1]
[0163]
[0164] (縮寫）
[01化]n-BA:丙締酸正下醋 [0166] AN:丙締臘 [0167] AA:丙締酸 [016引 M:丙締酷胺
[0169] 沈HA:丙締酸2-乙基己醋
[0170] [表 2]
[0171]
[0172] [表 3]
[0173]
[0174] 另外，日本申請2014-027013的公開內容整體通過參照而引入到本說明書中。
[0175] 關于本說明書所記載的全部文獻、專利申請和技術標準，各個文獻、專利申請和技 術標準通過參照而被引入與具體并且單獨記載的情況同等程度地，通過參照引入到本說明 書中。
【主權項】
1. 一種半導體晶片表面保護用粘著膜，其在剝離速度lOmm/min下的粘著力為1 .ON/ 25mm以上， 所述半導體晶片表面保護用粘著膜具有基材膜和粘著劑層，所述粘著劑層位于所述基 材膜的一個表面上， 所述粘著劑層以質量比(A/B) :57/43~90/10含有:動態粘彈性的tanS達到最大時的溫 度(Ta)超過0°C的聚合物(A)、與動態粘彈性的tanS達到最大時的溫度(Tb)為0°C以下的聚 合物(B)， 所述聚合物(A)包含來源于丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元22質量％~30質量％。2. 根據權利要求1所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，剝離速度10mm/min~1000mm/ min時的粘著力為4.0N/25mm以下。3. 根據權利要求1或2所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，所述基材膜包含選自乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚烯烴層和聚酯層中的至少1種層。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，所述粘著劑層是 使用通過下述方法獲得的含有所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的液體而形成的，所述方法 包括下述工序： 第一聚合工序，將含有用于形成所述聚合物(A)和所述聚合物(B)中一方的原料單體的 第一聚合用材料供給到反應容器，使聚合開始，以及 第二聚合工序，在第一聚合工序之后，將含有用于形成所述聚合物(A)和所述聚合物 (B)中另一方的原料單體的第二聚合用材料進一步供給到所述反應容器，使其聚合。5. 根據權利要求1~3的任一項所述的半導體晶片表面保護用粘著膜，所述粘著劑層是 使用將含有所述聚合物(A)的液體與含有所述聚合物(B)的液體混合而得的混合液而形成 的。6. -種半導體晶片的保護方法，其包括下述工序： 貼附工序，在半導體晶片的電路形成面上，以權利要求1~5的任一項所述的半導體晶 片表面保護用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附， 磨削工序，將貼附有所述半導體晶片表面保護用膜的所述半導體晶片中的電路非形成 面進行磨削，以及 剝離工序，將所述半導體晶片表面保護用粘著膜從所述半導體晶片剝離。7. -種半導體裝置的制造方法，其包括下述工序： 貼附工序，在半導體晶片的電路形成面上，以權利要求1~5的任一項所述的半導體晶 片表面保護用粘著膜中的粘著劑層與其接觸的方式進行貼附， 磨削工序，將貼附有所述半導體晶片表面保護用膜的所述半導體晶片中的電路非形成 面進行磨削，以及 剝離工序，將所述半導體晶片表面保護用粘著膜從所述半導體晶片剝離。
【文檔編號】B32B27/00GK105981138SQ201580008260
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】栗田恭三
【申請人】三井化學東賽璐株式會社