一種二次鋰硫電池阻燃性電解液及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種二次鋰硫電池阻燃性電解液及其制備方法，包含鋰鹽、有機溶劑及阻燃劑，鋰鹽在電解液中濃度為0.5～5mol/L，燃劑為氟代磷腈類阻燃劑，占阻燃電解液總重的質量百分比含量為0.1％～20％。向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入阻燃劑，繼續攪拌至混合均勻，即制備得到二次鋰硫電池阻燃性電解液。與現有技術相比，本發明添加氟代磷腈類添加劑的電解液可燃性大大降低，對電導率的影響也較小；以含氟代磷腈類阻燃劑的電解液組裝的二次鋰硫電池，電化學性能得到顯著提高，可達到兼顧阻燃效果與電化學性能的目的。
【專利說明】
一種二次鋰硫電池阻燃性電解液及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及二次鋰硫電池電解液體系，尤其是涉及一種二次鋰硫電池阻燃性電解液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]常規的鋰離子電池受其正極材料容量的限制，能量密度較低(約150Whkg-1)，無法滿足大型電動車的需求，而可充電鋰硫電池具有相當可觀的理論能量密度(2600Wh kg-1)。但鋰硫電池應用于實際還需考慮到類似于傳統鋰離子電池存在的安全性問題。首先，鋰硫電池的電解液現在大多采用醚類有機溶劑，如I，3_二氧戊烷與乙二醇二甲醚，也有一部分采用碳酸酯類有機溶劑，但沸點都較低，易燃，在電池濫用狀態下，存在起火爆炸的危險。其次，鋰硫電池以金屬鋰作負極，其與有機溶劑之間的反應以及鋰枝晶的形成都會影響電池的安全性。最后，正極材料大多是由導電碳材料與硫單質復合而成，兩者都易燃燒，削弱了電池安全性。類似于傳統鋰離子電池采用含磷阻燃劑電解液增強安全性的方法，在鋰硫電池電解液中加入適量阻燃劑可降低電解液的可燃性，從而提高鋰硫電池的安全性能，消除因在電池中應用液態電解液存在的安全隱患。
[0003]鋰離子電池電解液阻燃添加劑中研究得最多的是磷系類阻燃劑，如烷基類磷酸酯:磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯等，以及鹵代磷腈如乙氧基五氟環三磷腈(PFPN)。中國專利CN1558464A公開了一類用作鋰離子電池電解液共溶劑的阻燃劑(磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯)，該類阻燃劑對電化學性能有影響，電池循環的比容量稍有減小。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種二次鋰硫電池阻燃性電解液及其制備方法，以及由該阻燃電解液組裝的鋰硫電池。本發明的阻燃性電解液采用的阻燃劑與硫正極材料兼容性好，對電池電化學性能影響小，阻燃效果好且價格低廉。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0006]—種二次鋰硫電池阻燃性電解液，包含鋰鹽、有機溶劑及阻燃劑，
[0007 ] 所述的鋰鹽在電解液中濃度為0.5?5mo I /L，
[0008]所述阻燃劑為氟代磷腈類阻燃劑，占阻燃電解液總重的質量百分比含量為0.1%
?20% ο
[0009]優選地，氟代磷腈類阻燃劑為乙氧基(五氟)環三磷腈、苯氧基(五氟)環三磷腈或丙氧基(五氟)環三磷腈中的一種或幾種。
[0010]更加優選地，氟代磷腈類阻燃劑優選乙氧基(五氟)環三磷腈，乙氧基五氟環三磷腈阻燃劑對電池性能有顯著提高，氟和磷協同阻燃，對電解液的阻燃效果更好。
[0011]優選地，氟代磷腈類阻燃劑占阻燃電解液總重的質量百分比含量優選1%?10%。
[0012]優選地，鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiBC204F2、LiC104、LiCF3S03、LiN(FS02)2 或 LiN(CF3S02)2的一種或幾種。
[0013]優選地，有機溶劑選自碳酸酯類有機溶劑或醚類有機溶劑中的一種或幾種。
[0014]優選地，碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或幾種。
[0015]優選地，醚類有機溶劑為二氧五環、二氧六環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一種或幾種。
[0016]二次鋰硫電池阻燃性電解液的制備方法，向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入阻燃劑，繼續攪拌至混合均勻，即制備得到二次鋰硫電池阻燃性電解液。
[0017]制備得到的阻燃性電解液組裝的二次鋰硫電池，其使用的硫基材料為單質硫S8、多硫化鋰、硫基復合材料、有機硫化合物或碳硫聚合物；
[0018]所述多硫化鋰化學式為:Li2Sn，其中，l^n^8;
[0019]所述碳硫聚合物化學式為:(C2Sx)n，其中，X為2?20，η彡2;
[0020]所述硫基復合材料為:單質硫與聚丙烯腈按質量比4?16:1混合后，在氮氣保護下加熱至250?400°C并保溫I?16小時得到的。該種阻燃性電解液與硫正極材料兼容性好，對電池電化學性能影響小，阻燃效果好且價格低廉。
[0021]與現有技術相比，本發明添加氟代磷腈類添加劑的電解液可燃性大大降低，對電導率的影響也較小；以含氟代磷腈類阻燃劑的電解液組裝的二次鋰硫電池，電化學性能得到顯著提高，可達到兼顧阻燃效果與電化學性能的目的。所加入的氟代磷腈類添加劑能在硫電極表面形成致密的并且電阻率低的界面膜，從而提高了鋰硫二次電池的循環穩定性和倍率放電能力，使得鋰硫電池兼具高安全和高電化學性能。
【附圖說明】
[0022]圖1是不同含量乙氧基(五氟)環三磷腈阻燃劑電解液的自熄時間曲線圖；
[0023]圖2是電解液電導率隨乙氧基(五氟)環三磷腈含量變化的曲線圖；
[0024]圖3是由不同乙氧基(五氟)環三磷腈含量的電解液組裝的鋰硫電池第二次循環后開路下測的交流阻抗圖；
[0025]圖4是由不同乙氧基(五氟)環三磷腈含量的電解液組裝的鋰硫電池第二次充放電曲線圖；
[0026]圖5是由不同乙氧基(五氟)環三磷腈含量的電解液組裝的鋰硫電池的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0028]實施例1
[0029]在手套箱中按體積比1:1均勻混合碳酸乙烯酯與乙基甲基碳酸酯，向該混合溶劑中加入LiPF6，攪拌均勻，制成濃度為lmol/L的電解液。再向該電解液中加入阻燃劑乙氧基(五氟)環三磷腈，得阻燃電解液，所述阻燃劑占電解液總重的質量百分比含量分別為
0.1% ,1% ,3% ,5% ,10%，20%。
[0030]實施例2
[0031]在手套箱中按體積比1:1:1均勻混合氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯與乙二醇二乙醚，向該混合溶劑中加入摩爾比為1:1的LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2,攪拌均勻，制成濃度為
0.5mol/L的電解液。再向該電解液中加入阻燃劑丙氧基(五氟)環三磷腈，得阻燃電解液，所述阻燃劑占電解液總重的質量百分比含量分別為0.1%，1%，3%，5%，10%，20%。
[0032]實施例3
[0033]在手套箱中按體積比1:1均勻混合二氧六環和二乙二醇二乙醚，向該混合溶劑中加入LiBC2O4F2，攪拌均勻，制成濃度為5mol/L的電解液。再向該電解液中加入阻燃劑苯氧基(五氟)環三磷腈，得阻燃電解液，阻燃劑占電解液總重的質量百分比含量分別為0.1%，1% ,3% ,5% ,10%，20%。
[0034]實施例4
[0035]可燃性測試
[0036]用自媳時間(self-extinguishing time)，簡稱SET，來評價實施例1中各電解液的可燃性。具體步驟是將玻璃纖維棉制成直徑約為Imm的棉球，吸收0.2?0.3g的電解液并稱量吸收的電解液質量，用酒精燈點燃棉球，點燃時間控制在Is以內，迅速移開并記錄移開酒精燈至火焰熄滅的時間。將自熄時間除以吸收的電解液質量，得到標準化的自熄時間。
[0037]按照上述方法測試結果見圖1。加入Iwt%的阻燃劑后，電解液的自熄時間即從lOOs/g減小到52.6s/g。隨著阻燃劑含量的增加，電解液的自熄時間逐漸減少，當阻燃劑含量增加至5wt%，電解液完全不燃燒。
[0038]實施例5
[0039]電導率測試
[0040]用電導率測試儀測試室溫下阻燃劑含量分別為0%，1%，3%，5%電解液(實施例1的電解液)的電導率，判斷阻燃劑對電解液電導率的影響。將電解液分別倒入inlab 710電導率測試池(Metter Toledo，SWitzerland)中，用FE30電導率儀測試其電導率，結果見圖2。由圖2所示，阻燃劑對空白電解液的電導率影響較小。
[0041 ] 實施例6
[0042]組裝成電池進行電化學性能測試
[0043]正極材料的制備:將硫基材料，導電碳Super P，粘結劑PTFE按比例70: 20:10均勻混合，加入適量乙醇分散，升溫蒸去多余溶劑，用輥壓機碾壓成膜，制出直徑12_的圓片，壓在泡沫鎳上。該硫基材料為硫基復合材料為:單質硫與聚丙稀腈按質量比10:1 (可為4?16:1中任意值)混合后，在氮氣保護下加熱至300°C (可為250?400°C中任意值)并保溫12小時(可為I?16小時中任意值)得到的。
[0044]電池的組裝及測試:以ENTEKPE膜為隔膜，鋰片為負極，阻燃劑含量分別為I %，3 %，5 %的電解液(實施例1中的電解液)及空白電解液，以及硫基正極組成2016型扣式電池，在1.0?3.0V之間進行充放電測試，用CHI604D電化學工作站測試電池在開路電壓下的交流阻抗。
[0045]充放循環兩次后的各扣式電池阻抗如圖3所示。隨著阻燃劑含量的增加，電極/電解液界面阻抗明顯減小，特別是當阻燃劑含量為5%時，電化學阻抗顯著減小。第二次的充放電曲線如圖4所示，隨著阻燃劑含量的增加，極化明顯減小。多次充放電測試的結果如圖5所示，阻燃劑含量在5%以內時，循環穩定性得到顯著提高。當阻燃劑添加量為5%時，電解液完全不燃燒，同時電化學性能得到顯著提高。
【主權項】
1.一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，該電解液包含鋰鹽、有機溶劑及阻燃劑， 所述的鋰鹽在電解液中濃度為0.5?5mo I/L， 所述阻燃劑為氟代磷腈類阻燃劑，占阻燃電解液總重的質量百分比含量為0.1%?20%。2.根據權利要求1所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的氟代磷腈類阻燃劑為乙氧基(五氟)環三磷腈、苯氧基(五氟)環三磷腈或丙氧基(五氟)環三磷腈中的一種或幾種。3.根據權利要求2所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的氟代磷腈類阻燃劑優選乙氧基(五氟)環三磷腈。4.根據權利要求1-3中任一項所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的氟代磷腈類阻燃劑占阻燃電解液總重的質量百分比含量優選1%?10%。5.根據權利要求1所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiBC204F2、LiC104、LiCF3S03、LiN(FS02)2 或 LiN(CF3SO2)2 的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的有機溶劑選自碳酸酯類有機溶劑或醚類有機溶劑中的一種或幾種。7.根據權利要求6所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或幾種。8.根據權利要求6所述的一種二次鋰硫電池阻燃性電解液，其特征在于，所述的醚類有機溶劑為二氧五環、二氧六環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一種或幾種。9.如權利要求1所述的二次鋰硫電池阻燃性電解液的制備方法，其特征在于，向有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌均勻后配制成電解液，然后向電解液中加入阻燃劑，繼續攪拌至混合均勻，即制備得到二次鋰硫電池阻燃性電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105977533SQ201610243550
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】王久林, 沈旺, 楊軍, 努麗燕娜
【申請人】上海交通大學