用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。本發明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，采用本發明公開的原料以及工藝步驟制得的復合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實驗結果表明，由這種鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高，不低于220mW/cm2。
【專利說明】
用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電池領域，尤其涉及一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬空氣電池是一類特殊的燃料電池，也是新一代綠色二次電池的代表之一，具有成本低、無毒、無污染、比功率高、比能量高等優點，既有豐富的資源，還能再生利用，而且比氫燃料電池結構簡單，是很有發展和應用前景的新能源。
[0003]金屬空氣電池由正極、負極和電解液組成。其中，正極即空氣陰極，由催化劑、疏水層和金屬導電層組成。空氣陰極以空氣中的氧氣為活性物質，在放電過程中，氧氣在三相界面上被催化還原為氫氧根離子，如下式所示:
[0004]02+2H20+4e——40H—
[0005]負極即金屬陽極，由金屬組成，通常為金屬鎂、鋁和鋅等金屬或合金，以鋅為例，放電時，鋅在堿性溶液中發生反應生成氫氧化鋅，并釋放出電子，如下式所示:
[0006]2Zn+40H——2Zn(0H)2+4e—
[0007]電解液通常選用KOH溶液、NaOH溶液、NaCl水溶液或海水等。
[0008]在金屬空氣電池的這三個組成部分中，空氣陰極是金屬空氣電池的核心部件，對金屬空氣電池的電池性能有直接影響，空氣陰極氧化還原反應用到的催化劑通常是金屬空氣電池能否商業化的關鍵因素之一。
[0009]而空氣陰極可以采用的催化劑多種多樣，通常用到的有貴金屬及其合金、金屬氧化物、混合金屬氧化物、過渡金屬氮化物、金屬大環化合物以及新型炭材料等，在這些催化劑中，金屬氧化物以其價格低廉、催化活性適中被廣泛應用。其中，二氧化錳因資源豐富、價格低廉、合成容易、相對無毒且電化學窗口較寬、電化學性能好等特點，而成為使用最多的金屬氧化物。然而，由于二氧化錳電導率較低，氧化還原反應通常發生的是2電子轉移，作為催化劑時催化活性較低，使得電池的電化學性能受到限制，也因此限制了其在空氣電池中應用。
[0010]為了解決上述問題，現有技術中出現了摻雜稀土金屬化合物對二氧化錳進行修飾，來制備復合電極，雖然在一定程度上改善了金屬空氣電池的電化學性能，但最終得到的金屬空氣電池的功率密度還是較低，放電性能并不理想。
【發明內容】
[0011]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑及其制備方法，采用本發明的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高。
[0012]本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。
[0013]優選的，所述復合球的比表面積為10mVg?150m2/g。
[0014]本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0015]A)將物料混合，反應后得到目標產物前驅體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料；
[0016]B)將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0017]優選的，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.005mol/L?0.5mol/L。
[0018]優選的，所述含硫的氨基酸為半胱氨酸或甲硫氨酸。
[0019]優選的，所述鑭鹽選自硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。
[0020]優選的，所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質量比為(5 ?50):(0.1?I): (I?10): (I?10)。
[0021 ]優選的，步驟A)中的物料還包括堿性溶液。
[0022]優選的，所述反應的溫度為50 °C?100 °C，所述反應的時間為0.5h?1h。
[0023]優選的，所述焙燒的溫度為300°C?500°C，所述焙燒的時間為Ih?8h
[0024]本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。這種復合球比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0025]本發明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，包括以下步驟:A)將物料混合，反應后得到目標產物前驅體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料;B)將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。本發明將高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料混合，在物料混合過程中，含硫的氨基酸附著在高錳酸根離子和鑭離子周圍，加入碳材料后，含硫的氨基酸與高錳酸根發生氧化還原反應生成二氧化錳，二氧化錳以碳材料為基體附著其上，同時鑭離子和含硫的氨基酸附著在二氧化錳顆粒周圍，并形成球形的目標產物前驅體。所述目標產物前驅體在進行焙燒時，含硫的氨基酸中的有機物劇烈分解，導致目標產物前驅體表面形成褶皺，最終生成目標產物鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。采用本發明公開的原料以及工藝步驟制得的表面褶皺的復合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實驗結果表明，由這種鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較高，均不低于220mW/cm2o
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1制備的目標產物前驅體的SEM圖；
[0027]圖2為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的SEM圖；
[0028]圖3為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的TEM圖；
[0029]圖4為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的XRD圖；
[0030]圖5為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關系圖；
[0031]圖6為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的線性掃描伏安曲線圖；
[0032]圖7為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑在不同轉速下的線性掃描伏安曲線圖；
[0033]圖8為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑在氧化還原反應過程中的電子轉移個數；
[0034]圖9為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的放電性能測試結果O
【具體實施方式】
[0035]下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0036]本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。
[0037]形成的復合球為非核殼結構的微球結構，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0038]所述碳材料顆粒優選為碳黑顆粒，所述碳黑顆粒中的碳黑優選為KBEC-300J、Vxc-72,PT XE2-B和Super P中的一種或幾種。具體到本發明中，為日本獅王生產的KB EC-300J、上海卡博特cabot生產的Vxc-72、贏創德固賽公司生產的PT XE2-B和瑞士特米高TMCAL生產的Super P中的一種或幾種。
[0039]所述復合球的比表面積為10m2/g?150m2/g，優選為115m2/g?130m2/g。
[0040]本發明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0041]A)將物料混合，反應后得到目標產物前驅體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料；
[0042]B)將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0043]本發明將物料混合，所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料，得到混合溶液;優選為將含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料加入高錳酸鉀水溶液中，得到混合溶液。
[0044]本發明對所述高錳酸鉀水溶液的配制并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的配制方法即可。本發明優選將高錳酸鉀固體溶解到去離子水中，制得高錳酸鉀水溶液。在本發明中，所述高錳酸鉀水溶液的濃度優選為0.005mo I/L?0.5mo I/L。本發明對所采用的鑭鹽并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的鑭鹽即可，本發明優選為硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。所述含硫的氨基酸優選為半胱氨酸和/或甲硫氨酸。所述碳材料優選為碳黑，更優選為KB EC-300J、Vxc-72、PT XE2-B和Super P中的一種或幾種。具體到本發明中，為日本獅王生產的KB EC-300J、上海卡博特cabot生產的Vxc-72、贏創德固賽公司生產的PT XE2-B和瑞士特米高HMCAL生產的Super P中的一種或幾種。
[0045]所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質量比優選為5?50:0.1?1:1?10:1?10，更優選為10?30:0.2?0.5:2?8:3?8。
[0046]本發明公開的上述物料中，還包括堿性溶液。具體的，將含硫的氨基酸、鑭鹽、和碳材料加入高錳酸鉀水溶液中，然后向其中加入堿性溶液得到混合溶液。本發明對所述堿性溶液并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的堿性溶液即可。本發明優選采用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。所述堿性溶液的濃度優選為0.1moI/L?ImoI/L。所述堿性溶液的溶劑優選為水。所述堿性溶液的溶質與所述高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀的質量比優選為0.01 ?0.1:1，更優選為0.01 ?0.05:10
[0047]得到混合溶液后，所述混合溶液經反應得到目標產物前驅體。所述反應的溫度優選為50 °C?100 °C，更優選為60 0C?80 °C ;所述反應的時間為0.5h?I Oh，更優選為Ih?3h。
[0048]得到目標產物前驅體后，本發明將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。所述目標產物前驅體在進行焙燒時，含硫的氨基酸中的有機物劇烈分解，導致目標產物前驅體表面形成褶皺，生成的目標產物鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。所述焙燒的溫度優選為300°C?500°C，更優選為300°C?400°C ;所述焙燒的時間優選為Ih?8h，更優選為3h?5h。
[0049]所述焙燒后，本發明優選對焙燒后的產物進行清洗和干燥，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。本發明對所述清洗的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的清洗方式即可，本發明優選為依次用去離子水和乙醇清洗焙燒后的產物，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數優選為10%?50%，更優選為30%。本發明對干燥的方式也無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥方式即可，本發明優選采用真空干燥。所述干燥的溫度優選為80°C?100°C，更優選為90?100°C，所述干燥的時間優選為6?24h，更優選為8?12h0
[0050]本發明對上述所采用的原料組分的來源并無特殊限定，可以為一般市售。
[0051]本發明將上述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制成金屬空氣電池的正極。本發明對所述金屬空氣電池正極的制備方法并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的金屬空氣電池正極的制備方法即可。本發明優選將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、導電炭材料(活性炭VX-72)、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt %PTFE乳液中，高溫燒結(250?400 V下燒結10?120min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極楽料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(250?400 0C下燒結1?120min)，得到金屬空氣電池的正極。
[0052]本發明將所述正極與負極、電解液組裝成金屬空氣電池。本發明對所述負極和電解液的種類沒有特殊的限制，所述負極可采用金屬，比如:鎂、鋁、鋅或合金;所述電解液可采用氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氯化鈉的水溶液或者海水等。具體的，本發明采用純鋁作為負極，氫氧化鉀溶液作為電解液組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。
[0053]實驗結果表明，采用本發明提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，氧化還原反應過程中發生的是4電子轉移，采用本發明提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0054]本發明提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。這種復合球比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。由這種鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池的功率密度較尚O
[0055]本發明還提供了一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，包括以下步驟:A)將物料混合，反應后得到目標產物前驅體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料;B)將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。本發明將高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料混合，在混合過程中，含硫的氨基酸附著在高錳酸根離子和鑭離子周圍，加入碳材料后，含硫的氨基酸與高錳酸根發生氧化還原反應生成二氧化錳，二氧化錳以碳材料為基體附著其上，同時鑭離子和含硫的氨基酸附著在二氧化錳顆粒周圍，并形成球形的目標產物前驅體。所述目標產物前驅體在進行焙燒時，含硫的氨基酸中的有機物劇烈分解，導致目標產物前驅體表面形成褶皺，最終生成目標產物鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。采用本發明公開的原料以及工藝步驟制得的復合球，比表面積大且缺陷豐富，活性中心較多，催化活性較高。實驗結果表明，采用本發明制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，氧化還原反應過程中發生的是4電子轉移，采用本發明制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度均不低于220mW/cm2。
[0056]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑及其制備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。
[0057]實施例1
[0058]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72(上海卡博特cabot)加入所述高錳酸鉀水溶液，在70°C條件下反應2h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72 (上海卡博特cabot)的質量比為30:0.5:5:5o
[0059]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在400 °C焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0060]本發明對實施例1制得的目標產物前驅體進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示，圖1為本發明實施例1制備的目標產物前驅體的SEM圖。從圖1可以看出，目標產物前驅體為球形顆粒。
[0061]本發明對實施例1制得的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑進行掃描電鏡分析，結果如圖2所示，圖2為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的SEM圖。從圖2可以看出，所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑表面有褶皺形成，制得的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑為表面褶皺的球形顆粒。
[0062]本發明將得到的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑進行透射電鏡分析，結果如圖3所示，圖3為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的TEM圖，圖3所示的0.71nm為催化劑中的層間距，0.35nm為催化劑中的晶格間距，其均與水鈉錳型的二氧化錳的結構相對應。
[0063]利用X射線衍射儀對得到的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑進行分析，得到本發明實施例1中鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的XRD圖，如圖4所示。由圖4可以看出，本發明實施例I制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑在12°、24°、37°和66°有明顯的特征峰，這表明所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑主體是水鈉錳型的二氧化錳結構。
[0064]本發明研究了催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關系，如圖5所示。圖5為本發明實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的BET比表面積與催化劑吸附氧的能力的關系圖，同時，本發明還測出了所制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的比表面積為118.29m3/g。從圖5可以看出，經過鑭改性的二氧化錳/碳復合催化劑的BET比表面積較大，催化劑吸附氧的能力較高。
[0065]本發明研究了實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV曲線)，如圖6所示。從圖6可以看出，實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的線性掃描伏安曲線中，起始電位和半波電位均較高，表明鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的活性較高。
[0066]本發明還研究了催化劑在不同轉速下的LSV曲線，如圖7所示。圖7為實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑在不同轉速下的LSV曲線。通過該曲線，根據計算可以得出對應的催化劑在氧化還原反應過程中的電子轉移個數，分別如圖8所示。從圖8可以看出，實施例1制備的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑在氧化還原反應過程中的電子轉移個數為4電子，即其氧化還原的路徑為完全的四電子反應路徑。
[0067]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的正極。將所述正極與負極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mol/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試，如圖9所示。圖9為采用本發明實施例1提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制備得到的電池的放電性能測試結果，其中，實心球曲線和實心方塊曲線對應電壓一側，空心球曲線和空心方塊曲線對應功率密度一側。從圖9可以看出，采用實施例1提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到235mff/cm2，此時對應電壓為1.0V,電流密度為235mA/cm2。
[0068]實施例2
[0069]取0.005mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、硝酸鑭和KBEC-300J(日本獅王)加入所述高錳酸鉀水溶液，在50°C條件下反應0.5h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和KB EC-300J(日本獅王)的質量比為30:
0.5:5:5o
[0070]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在80°C真空干燥16h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在300 V焙燒3h，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0071]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。實驗結果表明，采用實施例2提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到222mW/cm2，此時對應電壓為1.0V，電流密度為222mA/cm20
[0072]實施例3
[0073]取0.005mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將半胱氨酸、醋酸鑭和PTXE2-B(贏創德固賽公司)加入所述高錳酸鉀水溶液，在100°c條件下反應10h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、醋酸鑭和PT XE2-B(贏創德固賽公司)的質量比為 30:0.5:5:5。
[0074]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在100°C真空干燥8h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在400 V焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0075]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在80°C真空烘干，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在500 °C焙燒Sh，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0076]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。實驗結果表明，采用實施例3提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到225mW/cm2，此時對應電壓為1.0V，電流密度為220mA/cm2o
[0077]實施例4
[0078]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，然后將高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和Super P(瑞士特米高HMCAL)加入所述高錳酸鉀水溶液，在100°C條件下反應10h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和Super P(瑞士特米高HMCAL)的質量比為 5:0.1:2:2。
[0079]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在80°C真空干燥18h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在500 °C焙燒Sh，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0080]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。實驗結果表明，采用實施例4提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到220mW/cm2，此時對應電壓為1.0V，電流密度為225mA/cm20[0081 ] 實施例5
[0082]取0.25mol/L的高錳酸鉀水溶液200ml，將半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc-72(上海卡博特cabot)加入所述高錳酸鉀水溶液中，然后加入氫氧化鈉的水溶液，在70°C條件下反應2h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、硝酸鑭和Vxc_72(上海卡博特cabot)的質量比為30:0.5:5:5;所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為0.2mol/L，所述氫氧化鈉與所述高錳酸鉀的質量比為0.03:1。
[0083]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在100°C真空干燥6h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在400 °C焙燒5h，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0084]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。實驗結果表明，采用實施例5提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到232mW/cm2，此時對應電壓為1.0V，電流密度為232mA/cm20
[0085]實施例6
[0086]取0.25moVL的高錳酸鉀水溶液200ml，將半胱氨酸、硝酸鑭和PT XE2-B(贏創德固賽公司)加入所述高錳酸鉀水溶液中，然后加入氫氧化鉀的水溶液，在70°C條件下反應2h，得到目標產物前驅體;所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、半胱氨酸、氯化鑭和PT XE2-B(贏創德固賽公司)的質量比為35:0.7:1:2;所述氫氧化鉀的水溶液的濃度為0.5mol/L，所述氫氧化鉀與所述高錳酸鉀的質量比為0.08:lo
[0087]將所述目標產物前驅體依次用去離子水和乙醇清洗，所述清洗的次數多4次，所述乙醇的體積分數為30%，然后在100°C真空干燥10h，得到目標產物前驅體;將目標產物前驅體在500 °C焙燒2h，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。
[0088]將所述鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑、活性炭VX-72、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和松油醇按照重量比為1:2:2:5進行混合，球磨制得正極漿料;然后，將泡沫鎳浸漬于30wt%PTFE乳液中，高溫燒結(350°C下燒結30min)，得到泡沫鎳基體;再將所述正極漿料涂覆至所述泡沫鎳基體上，高溫燒結(330°C下燒結120min)，得到金屬空氣電池的陰極。將所述陰極與陽極(金屬Al，純度99.99%),電解液(4mo 1/L氫氧化鉀)組裝成模擬電池，在室溫下進行放電性能測試。實驗結果表明，采用實施例6提供的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑制得的金屬空氣電池，測試得到電池的最高功率密度可達到225mW/cm2，此時對應電壓為1.0V，電流密度為225mA/cm20
[0089]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，其特征在于，包括鑭摻雜的二氧化錳納米片層和碳材料顆粒，所述鑭摻雜的二氧化錳納米片層與所述碳材料顆粒均勻混合，形成表面褶皺的復合球。2.根據權利要求1所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑，其特征在于，所述復合球的比表面積為100m2/g?150m2/g。3.—種用于金屬空氣電池的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將物料混合，反應后得到目標產物前驅體;所述物料包括高錳酸鉀水溶液、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料； B)將所述目標產物前驅體進行焙燒，得到鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑。4.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.005mol/L?0.5mol/L。5.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述含硫的氨基酸為半胱氨酸或甲硫氨酸。6.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述鑭鹽選自硝酸鑭、醋酸鑭和氯化鑭中的一種或幾種。7.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀水溶液中的高錳酸鉀、含硫的氨基酸、鑭鹽和碳材料的質量比為5?50:0.1?1:1?10:1?10。8.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟A)中的物料還包括堿性溶液。9.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為50 °C?100 °C，所述反應的時間為0.5h?1h。10.根據權利要求3所述的鑭改性二氧化錳/碳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為3000C?5000C，所述焙燒的時間為Ih?8h。
【文檔編號】H01M4/90GK105977503SQ201610590992
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月25日
【發明人】孫珊珊, 劉兆平, 苗鶴, 薛業建, 王勤, 張勤號, 李世華
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所