一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池正極材料的制備方法及應用。該鈉離子電池正極材料為富鈉過渡金屬硅酸鹽材料，其制備方法是利用溶膠?凝膠法制備前驅體，再采用固相燒結法進行前驅體轉化。制得的富鈉過渡金屬硅酸鹽的化學式為Na2MSiO4，其中M為過渡金屬Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V。所制得的富鈉過渡金屬硅酸鹽材料屬于聚陰離子型化合物，且可以進行充分的鈉離子脫嵌、還擁有穩定的框架結構。基于這些優點，本發明制得的富鈉過渡金屬硅酸鹽材料應用于鈉離子電池的電池正極材料，具有比容量高，循環穩定性好的優點；同時富鈉過渡金屬硅酸鹽材料屬于Na?Si?O體系材料，其元素儲量豐富，制作成本低,適于鈉離子電池大規模開發與應用。
【專利說明】
一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法和在鈉離子電池中的用途，屬于二次電池領域。【背景技術】
[0002]近年來，能源問題受到各領域的廣泛關注。鋰離子電池因具有質量輕、工作電壓高、容量高、放電平穩、安全性能好、環境友好等優點，在便攜式電子設備、純電動或混合動力汽車、電動工具、國防工業等多方面展現出了廣闊的應用前景和潛在的巨大經濟效益，被視為有希望取代化石燃料的能源供體之一。但是，鋰元素在地殼中豐度十分有限，鋰原料價格目前呈大幅上漲的態勢，限制了鋰離子電池的快速發展，導致鋰離子電池產業產能增速與能源需求增速不匹配。
[0003]由于鈉元素在地殼中的儲量極為豐富(地殼中金屬元素排名第四，占總儲量的 2.64%)，且海水中存在大量鈉鹽，使得鈉原料無毒環保、價格低廉;鈉與鋰元素處于同一主族，化學性質相似，電極電勢也比較接近;鈉鹽的物理化學信息相對鋰鹽豐富;含鈉電解質的離子傳導能力更強。因此，用鈉取代鋰得到性能優良的鈉離子電池將能解決大規模儲電應用的問題。為此，探尋高容量、優異循環性能及更好安全性能的含鈉電極材料成為目前電池研究領域新的熱點。
[0004]與鋰離子電池一樣，目前發現的鈉離子電池中富鈉正極材料仍無法實現高比容量與良好循環穩定性的兼容，即鈉離子脫嵌量和結構穩定性仍不能匹配。過渡金屬氧化物正極較容易實現高比容量，但工作電壓和結構穩定性差;聚陰離子型化合物正極結構穩定、工作電壓高，缺點是電導率和離子傳導率都很低，都不能滿足實際應用的需要。
【發明內容】
[0005]為了彌補上述現有鈉離子電池正極材料的不足，本發明擬要解決的技術問題是提供一種同時能夠具備高比容量、同時工作電壓和結構穩定性好的鈉離子正極材料，提供其制備方法及在鈉離子電池中的應用。
[0006]基于上述發明目的，本發明的技術方案是:提供了一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法。過渡金屬硅酸鹽，在單電子反應中，理論比容量在 135mAh/g以上；若實現每摩爾化合物兩摩爾鈉離子全部可逆脫嵌，則理論比容量可到 270mAh/g以上，比如硅酸錳鈉，理論比容量可達280mAh/g，超過大部分活性層狀氧化物正極的理論比容量，因此如何通過生長方法的選擇和生長工藝的控制，制得具有盡量接近理論鈉離子全部可逆脫嵌的高比容量的過渡金屬硅酸鹽是本發明制備方法的關鍵。另外，過渡金屬硅酸鹽，通過控制其生長工藝，能夠形成聚陰離子型化合物且具有穩定的框架結構，使得這種過渡金屬硅酸鹽一是可承受更大的離子脫嵌應力，使得鈉離子在脫嵌過程中電極材料不致崩塌，循環穩定性較層狀氧化物正極材料更好;二是由于具有聚陰離子基團的誘導效應作用，提高了過渡金屬硅酸鹽正極材料鈉離子脫嵌電位。另外，過渡金屬硅酸鹽屬于 Na-S1-0體系化合物，Na、Si在地殼中元素儲量非常豐富，合成成本低，擁有更大的經濟價值和環保價值，適合于鈉離子電池大規模開發與應用。
[0007]本發明提供的所述富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法為:采用溶膠-凝膠法制備前驅體、固相法燒結成相。為了使得制備的過渡金屬硅酸鹽在用作鈉離子電池正極材料時，能夠實現足夠的鈉離子脫嵌電位，最大的接近理論上的全部可逆脫嵌、達到最可能的接近理論比容量，本發明在制備過程中通過制備方法的選擇、原材料添加比例的設計和控制、工藝參數的選擇和控制來達到最終制得的過渡金屬硅酸鹽為富鈉過渡金屬硅酸鹽。首先:本發明選用了溶膠-凝膠法形成前驅體，該法是一種低溫液相法，在反應過程中鈉元素沒有損失，且在液相中能夠實現原子級別的均勻混合、確保所有元素離子的充分反應;而另一方面，本發明制備方法中，正硅酸乙酯(TE0S)作為硅源引入，其在酸性條件下的脫水縮聚反應過程，能將所有離子限定在縮聚形成的框架內，且分布均勻。上述兩點均對原料的充分反應有利，可減少所得產物中雜質的含量。其次:使用固相燒結法過程中，對燒結溫度和保溫時間等工藝參數進行合理選擇，決定最后制得的過渡金屬硅酸鹽的形成結構，確保其形成聚陰離子型化合物且具有穩定的框架結構；同時控制鈉在燒結中損失、確保最終鈉元素的含量，形成富鈉的的過渡金屬硅酸鹽。本制備方法，結合兩種方法的優點，通過合理的工藝參數選擇，在低成本前提下制備顆粒細小均勻的富鈉過渡金屬硅酸鹽。
[0008]具體的，所述的溶膠-凝膠法制備前驅體為:將過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物和鈉鹽混合，過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數:鈉鹽中鈉原子摩爾數=1: (2? 3);將混合物溶于乙醇或去離子水中，混合溶液在50°C下磁力攪拌1小時，使固體粉末溶解完全并混合均勻。調低磁力攪拌速度至低速攪拌，緩慢加入正硅酸乙酯(TE0S)作為硅源，使得金屬原子摩爾數:鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=1: (2?3): 1，再滴加酸性催化劑調節溶液pH值至6以下，使反應體系為酸性，催化劑促進正硅酸四乙酯的縮合過程。加快磁力攪拌速度至高速攪拌，在50 °C下攪拌2小時，形成穩定均勻的溶膠。保持攪拌速度不變，升溫至 (70?80)°C，密封容器，緩慢蒸發溶劑，得到均勻的濕凝膠。轉移濕凝膠至干燥箱中，在(60 ?120) °C下干燥10小時以上，完全蒸干溶劑，獲得均勻干燥的凝膠前驅體。[00〇9]上述磁力攪拌的低速攪拌指200r/min，高速攪拌指400r/m，本發明在制備過程中， 全程進行磁力攪拌速度的控制，在于確保原料添加過程的均勻混合以及反應過程混合充分且抑制沉淀、可有效降低產物中雜質的影響，獲得產物純度較一步固相反應法合成的樣品純度更高。
[0010]在原料添加的比例控制中，比如過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數:鈉鹽中鈉原子摩爾數=1:(2?3)，此處鈉鹽的添加量是本發明人同時考慮多方面的影響經過反復研究確定的，一是鈉鹽添加少，燒結過程中，會出現因鈉蒸汽揮發形成鈉損失，可能無法最終形成富鈉的過渡金屬硅酸鹽;二是鈉鹽添加量高，會在溶膠凝膠反應過程中形成Na2Si〇3等雜質。
[0011]所述的固相燒結成相為:將凝膠前驅體研磨或球磨成細粉，為防止團聚，作為一種可選方案，此過程可添加表面活性劑;稱取適量粉末，在(30?40)MPa下保壓一定時間，將粉末壓成片狀。前驅體片用石墨紙覆蓋，放置于真空管式爐中，惰性氣體保護，在(600?900) °C下燒結10小時以上，即得到所述富鈉過渡金屬硅酸鹽。
[0012]其中，作為優選，所述過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物中的過渡金屬為過渡金屬T1、 &、附、]?11、(:〇或￥中的一種，且過渡金屬鹽指醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或檸檬酸鹽。
[0013]進一步地，所述鈉鹽為醋酸鈉。所述酸性催化劑為乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或多種。
[0014]本發明還提供了一種根據以上制備方法制得的化學式為Na2MSi〇4的富鈉過渡金屬硅酸鹽，其中M為打、0、附111、(:〇或￥中的一種。
[0015]本發明還提供了所述方法制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽的用途，將其用作鈉離子電池正極材料，其比容量值證明本發明制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽實現了多于一個鈉脫嵌。 例如，其中一個實施例制備的硅酸釩鈉作為鈉離子正極材料，在C/10倍率下首次充電比容量為178mAh/g，實現多于一個鈉脫嵌;在另一個實施例中制備的硅酸錳鈉作為鈉離子正極材料，在(:/10倍率下首次充電比容量為27611^11/^，達到兩電子反應理論比容量的98.5%。這些數據證明本發明制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽作為鈉離子電池正極材料時能表現出優異的電化學活性，同時證明此法制備的過渡金屬硅酸鹽確為富鈉相。
[0016]另外，本發明采用的前驅體制備技術一一溶膠-凝膠法具有制備工藝簡單，成本低廉，可重復性尚等優點。【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制得的硅酸錳鈉的掃描電子顯微鏡圖。
[0018]圖2為實施例1制得的硅酸錳鈉顆粒的透射電鏡圖。[0〇19]圖3為實施例4制備的娃酸f凡鈉的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖4為實施例1制得的硅酸錳鈉用作鈉離子電池正極材料時的首次充放電曲線。
[0021]圖5為實施例4制備的硅酸釩鈉用作鈉離子電池正極材料時的首次充放電曲線。【具體實施方式】
[0022]下面通過具體的實施例進一步說明本發明，但是，應當理解為，這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明使用，而不應理解為用于以任何形式限制本發明。[〇〇23] 實施例1本實施例中制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2MnSi〇4， 選用的錳源為醋酸錳，具體方法包括以下步驟:1)將醋酸錳和醋酸鈉置于同一燒杯中，加入50毫升無水乙醇作為溶劑，在50°C下磁力攪拌1小時，使溶液混合均勻，混合物溶液中錳原子摩爾數:鈉原子摩爾數=1:2.5。[〇〇24] 2)調低攪拌器轉速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中錳原子摩爾數:鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=1:2.5:1。[〇〇25] 3)滴加一定量乙酸，調節溶液pH值至6以下，調高磁力攪拌速度至400r/min，在50 °C下攪拌2小時，形成均勻溶膠。[〇〇26]4)保持攪拌速度不變，升高溫度至70°C，密封容器，緩慢蒸發溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇27] 5)轉移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時，得到均勻的前驅體干凝膠。
[0028]6)將干凝膠研磨成細粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇29]7)壓片壓力為30MPa，保壓一定時間，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇3〇] 8)用石墨紙覆蓋前驅體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣或氮氣作為保護氣氛， 在600°C下燒結10小時以上，即得到富鈉過渡金屬硅酸鹽——富鈉相的硅酸錳鈉樣品，其中錳為+2價。[〇〇31] 實施例2本實施例中制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2CrSi〇4， 選用的鉻源為醋酸鉻，具體方法包括以下步驟:1)將60毫升去離子水加熱至60 °C。[〇〇32]2)加入醋酸鉻和醋酸鈉，在50°C下磁力攪拌1小時，使溶液混合均勻，混合物溶液中鉻原子摩爾數:鈉原子摩爾數=1:2。[〇〇33]3)調低攪拌器轉速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中鉻原子摩爾數:鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=1:2:1。[〇〇34]4)滴加一定量乙酸，調節溶液pH值至6以下，調高磁力攪拌速度至400r/min，在60°C下攪拌2小時，形成均勻溶膠。[〇〇35]5)保持攪拌速度不變，升高溫度至75°C，密封容器，緩慢蒸發溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇36]6)轉移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時以上，得到均勻的前驅體干凝膠。
[0037]6)將干凝膠研磨成細粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇38]7)壓片壓力為40MPa，保壓2分鐘，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇39]8)用石墨紙覆蓋前驅體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣作為保護氣氛，在900°c下燒結10小時以上，即得到富鈉過渡金屬硅酸鹽一富鈉相的硅酸鉻鈉樣品。
[0040]實施例3本實施例中制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2NiSi〇4， 選用的鎳源為醋酸鎳，具體方法包括以下步驟:1)將醋酸鎳和醋酸鈉置于同一燒杯中，加入30毫升無水乙醇作為溶劑，在50°C下磁力攪拌1小時，使溶液混合均勻，混合物溶液中鎳原子摩爾數:鈉原子摩爾數=1: 3。
[0041]2)調低攪拌器轉速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中鎳原子摩爾數:鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=1: 3:1。[〇〇42]3)滴加一定量檸檬酸，調節溶液pH值至6以下，調高磁力攪拌速度至400r/min，在50°C下攪拌2小時，形成均勻溶膠。[〇〇43]4)保持攪拌速度不變，升高溫度至80°C，密封容器，緩慢蒸發溶劑，獲得均勻濕凝膠。
[0044]5)轉移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在100°C下干燥12小時，得到均勻的前驅體干凝膠。
[0045]6)將干凝膠研磨成細粉，稱取適量粉末用于壓片。[〇〇46]7)壓片壓力為30MPa，保壓2分鐘，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇47]8)用石墨紙覆蓋前驅體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣或氮氣作為保護氣氛，在900°C下燒結10小時以上，即得到富鈉過渡金屬硅酸鹽——富鈉相的硅酸鎳鈉樣品。
[0048] 實施例4本實施例中制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽鈉離子電池正極材料為富鈉相的Na2VSi〇4,選用的釩源為五氧化二釩，具體方法包括以下步驟:1)將50暈升去尚子水加熱至60°C。[〇〇49]2)加入五氧化二釩和醋酸鈉，在50°C下磁力攪拌1小時，使溶液混合均勻，混合物溶液中釩原子摩爾數:鈉原子摩爾數=1:2.2。
[0050]3)調低攪拌器轉速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中釩原子摩爾數:鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=1:2.2:1。[0〇51 ]4)滴加一定量草酸，調節溶液pH值至6以下，調高磁力攪拌速度至400r/min，在60°C下攪拌2小時，形成均勻溶膠。[〇〇52]5)保持攪拌速度不變，升高溫度至80°C，密封容器，緩慢蒸發溶劑，獲得均勻濕凝膠。[〇〇53]6)轉移濕凝膠至干燥箱中，敞開容器，在80°C下干燥12小時以上，得到均勻的前驅體干凝膠。
[0054]6)將干凝膠研磨成細粉，稱取適量粉末用于壓片。
[0055]7)壓片壓力為40MPa，保壓一定時間，將粉末壓成均勻片狀。[〇〇56]8)用石墨紙覆蓋前驅體片，放置于真空管式爐中，使用氬氣作為保護氣氛，在750°c下燒結10小時以上，即得到富鈉過渡金屬硅酸鹽一富鈉相的硅酸釩鈉樣品。
[0057]上述實施例是對于本發明的一些詳細表述，但是很顯然，本發明技術領域的研究人員可以根據上述的實施例作出形式和內容方面非實質性的改變而不偏離本發明所實質保護的范圍，本發明中的合成工藝不局限于實施例中的具體形式和細節。[〇〇58]對上述制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽進行SEM以及TEM測試。例如:如圖1為實施例1 制得的硅酸錳鈉的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從圖1可知，硅酸錳鈉顆粒為橢球狀，顆粒分布均勻，二次顆粒大小為1?2wii;圖2為實施例1制得的硅酸錳鈉顆粒的透射電鏡(TEM)照片，由圖可知，此方法制備的硅酸錳鈉一次顆粒大小為10?20nm。再如，實施例4制備的硅酸釩鈉的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示，SEM分析:此方法制備的硅酸釩鈉表現出特殊的長方體棒狀形貌，這種形貌可縮短鈉離子在短軸向的擴散距離，提高其作為電池正極材料使用的動力學性能和倍率性能。
[0059]對上述制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽進行比電容測試。例如圖4為實施例1制得的硅酸錳鈉用作鈉離子電池正極材料時的首次充放電曲線，從圖4可知，硅酸錳鈉正極材料在C/ 10倍率下首次充電比容量為276mAh/g，達到兩電子反應理論比容量的98.5%，證明了本發明制備的硅酸錳鈉作為鈉離子電池正極材料時表現出優異的電化學活性，同時證明此法制備的硅酸錳鈉為富鈉相。再如:圖5為實施例4制備的硅酸釩鈉用作鈉離子電池正極材料時的首次充放電曲線，從圖5可知，硅酸釩鈉正極材料在C/10倍率下首次充電比容量為178mAh/ g，實現多于一個鈉脫嵌，證明此方法制備的硅酸釩鈉正極材料為富鈉相且可表現出很好的電化學活性。
【主權項】
1.一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方法，其特征在于溶 膠-凝膠法制備前驅體、固相法燒結成相；所述的溶膠-凝膠法制備前驅體的步驟為:將過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物和鈉鹽混 合，混合比例按照所述過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物中金屬原子摩爾數:所述鈉鹽的鈉原 子摩爾數=1: 2?3;將混合物溶于乙醇或去離子水中，在50°C下磁力攪拌1小時，使固體粉 末溶解完全并混合均勻;然后調低磁力攪拌速度至200r/min，加入正硅酸乙酯作為硅源，滿 足所述鈉鹽的鈉原子摩爾數:硅原子摩爾數=2?3:1;再滴加一定量酸性催化劑，調節溶液 PH值至6以下；加快磁力攪拌速度至400r/min，在50 °C下攪拌2小時，形成穩定均勾的溶膠； 保持攪拌速度不變，升溫至70?80°C，密封容器，蒸發溶劑，得到均勻的濕凝膠;轉移濕凝膠 至干燥箱中，在60?120°C下干燥10小時以上，獲得均勻干燥的凝膠前驅體；所述固相燒結成相的步驟為:將凝膠前驅體研磨成細粉，稱取適量粉末，在30?40MPa 下保壓，將粉末壓成片狀前驅體;將片狀前驅體用石墨紙覆蓋，放置于真空管式爐中，惰性 氣體保護，在600?900°C下燒結10小時以上，即得到所述富鈉過渡金屬硅酸鹽。2.根據權利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物中的過渡金屬為過渡金屬T1、Cr、N1、 Mn、Co或V中的一種，且過渡金屬鹽指醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽或檸檬酸鹽。3.根據權利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述鈉鹽為醋酸鈉。4.根據權利要求1所述一種用作鈉離子電池正極材料的富鈉過渡金屬硅酸鹽的制備方 法，其特征在于:所述酸性催化劑為乙酸、草酸或檸檬酸中的一種或多種。5.—種如權利要求1?4任一項所述方法制備的富鈉過渡金屬硅酸鹽，其特征在于化學 式為Na2MSi〇4,其中M表示過渡金屬11、0、附111、(:〇或￥，且具有框架結構。6.—種如權利要求5所述富鈉過渡金屬硅酸鹽的應用，其特征在于所述的富鈉過渡金 屬硅酸鹽用作鈉離子電池正極材料，首次充電比容量達到178?276mAh/g。
【文檔編號】H01M4/58GK105977486SQ201610454692
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】姜銀珠, 關文浩
【申請人】浙江大學