一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法

一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法。該多孔硅碳復合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構；其中碳的質量含量為99～1﹪可控。采用80～800nm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成；其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。本發明通過乙烯基熱固性樹脂原位聚合，避免了傳統熱固性樹脂需要使用溶劑的繁瑣，無需后處理，操作簡便，綠色環保；同時由于熱固性樹脂在高溫煅燒過程中難以發生熔融，可以實現原位成碳，能夠有效調控二氧化硅的分布情況，從而調控最終產物的形貌。
【專利說明】
一種蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米多孔復合材料的制備領域，具體涉及一種原位復合、原位成碳、鎂熱還原制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料及其方法。
【背景技術】
[0002]隨著電動汽車等行業的迅速發展，對高能量密度和高功率密度鋰離子電池的需求日益迫切。目前商業化鋰離子電池負極材料普遍采用石墨類材料，但是石墨的理論儲鋰容量僅有372mAh/g，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發生析鋰現象引發安全隱患，因此開發新型高性能負極材料已迫在眉睫。娃的理論比容量高達4200mAh/g,并且脫嵌鋰電位適中，資源豐富，是最有希望的高性能鋰離子負極材料之一。然而，硅在脫嵌鋰過程中會產生巨大的體積變化(高達300%)，導致硅顆粒破碎、粉化，失去電活性，表現為極差的循環穩定性。另一方面，硅的導電性較差，其倍率充放電性能亦表現不佳。因此，如何有效的緩解硅負極在電池充放電過程中的體積膨脹以及如何改善硅負極材料的導電性，提高其電化學性能是本領域亟需解決的問題。
[0003]綜上所述，本領域尚缺之一種具有尚比容量和尚循環穩定性的裡尚子電池娃基負極材料。
[0004]本發明提供了一種蜂窩狀多孔硅碳復合材料的制備方法，采用現有的成熟工藝，過程簡便，易于操作；制備得到的多孔硅碳復合材料的孔徑分布均勻，大小可調，可作為鋰離子電池負極材料使用，具有較高的比容量和良好的循環穩定性。
[0005]目前有關蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的報道較為少見，專利〇吧01510054606.8、0吧01410276413.2和0吧01510007562.9報道了一種多孔硅碳復合材料的制備方法，所得多孔硅并非規整的蜂窩狀連續結構。
[0006]本發明采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹脂單體進行原位固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進行原位成碳，接著，將產物與鎂粉混合后惰性氣氛下進行鎂熱還原，適當后處理即可制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料，并用于鋰離子電池負極材料。

【發明內容】

[0007]本發明的一個目的是提供一種簡便易行的蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料。
[0008]該多孔硅碳復合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構;其中碳的質量含量為99?I %可控。
[0009]上述多孔娃碳復合材料采用80?800nm球形二氧化娃納米粒子作為娃源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成;其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。
[0010]本發明的另一個目的是提供上述硅碳復合材料的制備方法，該方法的具體步驟是:
[0011]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過調節pH值控制粒徑在80?800納米；
[0012]步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發劑的質量含量為0.2?2.0 % ;
[0013]所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0014]所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0015]步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0016]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯復合固體材料；
[0017]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒。
[0018]步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0019]作為優選，惰性氣氛為氮氣或氬氣。
[0020]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應I?24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0021]所述惰性氣氛可以為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣(95/5體積比)混合氣體。
[0022]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0023]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0024]本發明采用二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，首先將二氧化硅均勻分散在樹脂單體進行原位固化，得到含有二氧化硅的塊狀固體，然后惰性氣氛高溫煅燒進行原位成碳，接著，將產物與鎂粉混合后惰性氣氛下進行鎂熱還原，適當后處理即可制備蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料。該材料結構穩定，孔洞分布及大小均可精確調控。本發明蜂窩狀三維連續多孔硅碳復合材料，并用于作為鋰離子電池負極材料。
[0025]本發明的優點在于:
[0026]1、本發明通過乙烯基熱固性樹脂原位聚合，避免了傳統熱固性樹脂需要使用溶劑的繁瑣，無需后處理，操作簡便，綠色環保；同時由于熱固性樹脂在高溫煅燒過程中難以發生熔融，可以實現原位成碳，能夠有效調控二氧化硅的分布情況，從而調控最終產物的形貌。
[0027]2、本發明采用先復合后還原的方法，相比于先還原后復合的方法而言，可以避免還原之后形成的部分孔結構在復合過程中被填充而失去，同時先復合后還原正是蜂窩狀多孔結構形成的關鍵所在。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的掃描電鏡圖。
[0029]圖2為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的透射電鏡圖。
[0030]圖3為實施例1中制備的蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料的電化學循環性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖對本發明做進一步的分析。
[0032]本發明硅碳復合材料的制備方法，該方法的具體步驟是:
[0033]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過調節pH值控制粒徑在80?800納米；
[0034]步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發劑的質量含量為0.2?2.0 % ;
[0035]所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂，具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0036]所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0037]步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅；
[0038]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化娃/聚丙稀酸酯復合固體材料；
[0039]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒。
[0040]步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0041]作為優選，惰性氣氛為氮氣或氬氣。
[0042]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應I?24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0043]所述惰性氣氛可以為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣(95/5體積比)混合氣體。
[0044]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0045]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0046]上述方法制備而成的多孔硅碳復合材料，是納米硅球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構，其中碳的質量含量為99?I %可控。
[0047]實施例1
[0048]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑為400納米；
[0049]步驟(2)、將4g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、6g 二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、0.05g艷佳固819在常溫下攪拌混合均勻，得到10.05g混合液；
[0050]步驟(3)、取步驟(I)所得二氧化硅Ig加入到上述混合液中，攪拌2小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0051]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0052]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎I分鐘，得到固體顆粒。
[0053]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒4小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0054]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至700°C，氬氣氣氛下恒溫反應4小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0055]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0056]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為I%的稀氫氟酸中常溫下浸泡2小時，離心到固體產物，水洗四次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0057]如圖1和圖2所示實施例1所得硅碳復合材料呈現蜂窩狀三維多孔結構，孔洞大小約350納米，分步均勻;如圖3所示，該蜂窩狀三維多空硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料時，首次放電容量約141 OmAh/g，循環100圈后放電容量仍有700mAh/g，循環穩定性良好。
[0058]實施例2
[0059]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在80納米；
[0060]步驟(2)、將9.98g雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.02g艷佳固1173在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0061 ] 步驟(3)、將0.001g步驟(I)所得二氧化硅加入到9.999g上述混合液中，攪拌I小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0062]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光固化，5W功率下光照300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0063]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0064]步驟(6)、將上述固體顆粒在500°C，氮氣氣氛下煅燒6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0065]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.1混合，置于管式爐中加熱至650°C，氮氣氣氛下恒溫反應24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0066]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0067]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0068]實施例3
[0069]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在800納米；
[0070]步驟(2)、將9.Sg二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯和0.2g艷佳固184在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0071 ]步驟(3)、將5g步驟(I)所得二氧化硅加入到5g上述混合液中，攪拌24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0072]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用者紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0073]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0074]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒2小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0075]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:1混合，置于管式爐中加熱至750°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應I小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0076]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為lmol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌15小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0077]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為2%的稀氫氟酸中常溫下浸泡5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0078]實施例4
[0079]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在100納米；
[0080]步驟(2)、將9.95g二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.05g艷佳固2959在65 V下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0081]步驟(3)、將0.0lg步驟(I)所得二氧化硅加入到9.99g上述混合液中，攪拌3小時，
得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0082]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光固化，1W功率下光照250秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0083]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎2分鐘，得到固體顆粒。
[0084]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氮氣氣氛下煅燒4小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0085]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至700°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應10小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0086]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.8mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌18小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0087]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為3%的稀氫氟酸中常溫下浸泡2.5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0088]實施例5
[0089]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在200納米；
[0090]步驟(2)、將9.88g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.06g艷佳固907、0.06g艷佳固369在70 0C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0091]步驟(3)、將0.1g步驟(I)所得二氧化硅加入到9.9g上述混合液中，攪拌22小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0092]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，15W功率下光照200秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0093]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎4分鐘，得到固體顆粒。
[0094]步驟(6)、將上述固體顆粒在550°C，氬氣氣氛下煅燒3小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0095]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.2混合，置于管式爐中加熱至720°C，氬氣氣氛下恒溫反應13小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0096]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.6mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌17小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0097]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為7%的稀氫氟酸中常溫下浸泡3小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0098]實施例6
[0099]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在300納米；
[0100]步驟(2)、將9.9g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.1g艷佳固907在室溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0101]步驟(3)、將9g步驟(I)所得二氧化硅加入到1g上述混合液中，攪拌13小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0102]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，40W功率下光照120秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0103]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎2分鐘，得到固體顆粒。
[0104]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氮氣氣氛下煅燒4小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0105]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.9混合，置于管式爐中加熱至710°C，氬氣氣氛下恒溫反應11小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0106]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為1.2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌5小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0107]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為5%的稀氫氟酸中常溫下浸泡4.5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0108]實施例7
[0109]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在400納米；
[0110]步驟(2)、將9.85gl ,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和0.15g艷佳固369在70°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0111]步驟(3)、將2g步驟(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，攪拌21小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0112]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光固化，30W功率下光照100秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0113]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0114]步驟(6)、將上述固體顆粒在600°C，氬氣氣氛下煅燒5小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0115]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:1混合，置于管式爐中加熱至650°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0116]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.8mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌22小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0117]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為6%的稀氫氟酸中常溫下浸泡4小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0118]實施例8
[0119]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在600納米；
[0120]步驟(2)、將9.84g乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯和0.16g艷佳固754在80°C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0121]步驟(3)、將2g步驟(I)所得二氧化硅加入到Sg上述混合液中，攪拌14小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0122]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0123]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0124]步驟(6)、將上述固體顆粒在800°C，氬氣氣氛下煅燒2小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0125]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.1混合，置于管式爐中加熱至750°C，氬氣/氫氣(95/5體積比)氣氛下恒溫反應I小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0126]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0127]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0128]實施例9
[0129]步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化硅粒子，通過調節pH值控制粒徑在700納米；
[0130]步驟(2)、將4.84g二甲基丙烯酸二甘醇酯、5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.16g樟腦醌在80 0C下攪拌混合均勻，得到混合液；
[0131]步驟(3)、將3g步驟(I)所得二氧化硅加入到7g上述混合液中，攪拌24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液；
[0132]步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光固化，50W功率下光照60秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料；
[0133]步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎5分鐘，得到固體顆粒。
[0134]步驟(6)、將上述固體顆粒在500°C，氮氣氣氛下煅燒6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料。
[0135]步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:0.5混合，置于管式爐中加熱至750°C，氮氣氣氛下恒溫反應I小時，然后降至常溫，得到還原粗產物。
[0136]步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末。
[0137]步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為I%的稀氫氟酸中常溫下浸泡5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料。
[0138]上述實施例并非是對于本發明的限制，本發明并非僅限于上述實施例，只要符合本發明要求，均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種娃碳復合材料，其特征在于是納米娃球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構； 上述多孔硅碳復合材料采用80?SOOnm球形二氧化硅納米粒子作為硅源，采用熱固性雙官能團丙烯酸酯類不飽和樹脂作為碳源，采用先復合后還原的方法制備而成;其中丙烯酸酯類不飽和樹脂單體為乙烯基熱固性樹脂。2.—種硅碳復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I)、制備二氧化硅:采用Stober法在醇相介質中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，經過水解-縮合形成單分散的球形二氧化娃粒子，通過調節pH值控制粒徑在80?800納米； 步驟(2)、將丙烯酸酯類不飽和樹脂單體和光引發劑在常溫?80°C下攪拌混合均勻，得到混合液;混合液中光引發劑的質量含量為0.2?2.0 % ; 所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體是乙烯基熱固性樹脂； 步驟(3)、將步驟(I)所得二氧化硅加入到上述混合液中，攪拌I?24小時，得到含有二氧化硅的混合溶液;每10克含有二氧化硅混合溶液中含0.001?9克二氧化硅； 步驟(4)、將上述含有二氧化硅的混合溶液注入到模具中，采用藍光或者紫外光固化，5?50W功率下光照60?300秒，得到二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料； 步驟(5)、將二氧化硅/聚丙烯酸酯復合固體材料粉碎，粉碎I?5分鐘，得到固體顆粒；步驟(6)、將上述固體顆粒在500?800°C，惰性氣氛下煅燒2?6小時，得到黑色粉末，為納米二氧化硅/碳復合材料； 步驟(7)、常溫下將上述黑色粉末與鎂粉按照質量比1:(0.1?1.0)混合，置于管式爐中加熱至650?750°C，惰性氣氛下恒溫反應I?24小時，然后降至常溫，得到還原粗產物； 步驟(8)、將還原粗產物置于濃度為0.5?2mol/L的稀鹽酸中常溫下攪拌4?24小時，離心得到固體產物，水洗數次，干燥后得到固體粉末； 步驟(9).將上述固體粉末置于質量分數為I?10%的稀氫氟酸中常溫下浸泡0.5?5小時，離心到固體產物，水洗數次，干燥后得到蜂窩狀三維多孔硅碳復合材料； 上述娃碳復合材料是納米娃球分布在蜂窩狀、連續三維多孔碳基質中的雜化結構。3.如權利要求1所述的一種硅碳復合材料，其特征在于碳的質量含量為99?I%。4.如權利要求1所述的一種硅碳復合材料或如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類不飽和樹脂單體具體為雙酚A-雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、I，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基雙酚二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。5.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種。6.如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(6)惰性氣氛為氮氣或氬氣。7.如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(7)所述惰性氣氛可以為氮氣、氬氣、氬氣/氫氣混合氣體。8.如權利要求1所述的一種硅碳復合材料，在作為鋰離子電池負極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/1393GK105977478SQ201610435839
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】程亞軍, 左秀霞, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所