一種導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。該材料的結構式為LixNi1?y?zCoyMzO2/TinO2n?1，1≦x≦1.2，0≦y≦1/3，0≦z≦1/3；采用固相法與液相法相結合將納米級的亞氧化鈦顆粒充分包覆在三元正極活性材料表面。本發明經過亞氧化鈦包覆后的三元正極材料導電性得到顯著提高。化學穩定性強的亞氧化鈦抑制了正極材料表面同電解液的反應，改善了三元正極材料的熱穩定性及使用壽命。通過液相法摻雜使得元素在正極材料內部分布更均勻，進一步穩定了正極材料的內部結構，改善了三元正極材料在電池應用中的循環性、安全性和儲存性。
【專利說明】
-種導電性氧化物包覆的裡離子電池 H元正極材料及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池用正極材料，特別設及一種導電性氧化物包覆的裡離子電 池=元正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池目前被廣泛應用于便攜式儲能設備，其需求在傳統的消費性電子領域 正不斷增長。近幾年，由于對環境保護方面的嚴控和國家新能源政策方面的引導，電動工 具、輕型電動車、新能源汽車等儲能領域對裡離子電池的需求越來越強烈。數據顯示2015年 第一季度中國裡電池電忍產量為7216百萬怖，同比增長30.8%。其中應用于電動汽車的裡 電池產量為1656百萬怖，同比增長126%，是增長最大的需求端。
[0003] 當前，高儀系列的=元正極材料因其高容量，循環性能好，成本適中等優點已吸引 了廣泛關注，而研究較多的W儀鉆儘=元正極材料，儀鉆侶=元正極材料為主，且兩者都已 市場化應用。然而諸多研究表明，層狀的=元正極材料在長期的脫嵌裡過程中，裡空位的增 加易造成陽離子混排及晶格塌陷，而電池內部高溫高工作電壓條件下活性材料穩定性較 差，加速了電解液對正極材料的侵蝕導致過渡金屬元素溶解、脫氧析氣、產生大量熱等有害 現象，同時電解液被分解降低了裡離子和電子傳導率，惡化了電池循環性能并對電池安全 性產生影響。
[0004] 通常利用包覆各種金屬元素對正極材料進行保護，如中國專利CN104600290A公開 了一種將=元正極材料置于侶、鋒等常見金屬溶液中再W堿溶液做為沉淀劑，將金屬鹽溶 液中的金屬元素沉積在正極材料表面進行高溫般燒得到表面包覆有金屬氧化物的正極材 料，再通過混入碳源進行碳包覆。但是包覆的金屬氧化物屬于惰性化合物，基本屬于電子絕 緣體降低了正極材料導電性，因此也必然導致容量和倍率性能下降，而表面包覆碳在高溫 下易與析出的氧氣發生放熱反應:C+〇2 = C〇2促進平衡右移造成更多的氧缺失，加速正極材 料中晶格的塌陷，降低電池的循環性，放出的熱量則造成了電解液的進一步分解。
【發明內容】
[0005] 針對=元正極材料遇到的問題，本發明提供了一種導電性好，耐腐蝕性強的氧化 物包覆裡離子電池正極材料及其制備方法，既提高=元正極材料表面的導電性，又增加了 正極材料表面的耐腐蝕性。
[0006] 本發明采用W下技術方案：
[0007] 一種導電性氧化物包覆的裡離子電池=元正極材料，其結構通式為LixNil-y- zCoyMz化/Tin〇2n-i，1蘭X蘭1.2,0蘭y蘭1/3,0蘭Z蘭1/3，n表示正整數，M為Mn、Al中的一種或兩 種元素。
[000引進一步地，還包括滲雜元素，所述滲雜元素為化、2'少6、1旨、￥、1^曰、〔6、￥或。中的一 種或兩種W上，優選為化、Mg、La、V中的一種或兩種W上，進一步優選為La。
[0009] 進一步地，所述的導電性氧化物為亞氧化鐵，通式為Tin〇2n-l，n表示正整數。
[0010] 進一步地，所述的亞氧化鐵為Ti4〇7，Ti日〇9，TisOii，Ti7〇i3中的一種或兩種W上。
[0011] 進一步地，所述的亞氧化鐵為納米級，粒徑控制在5~300nm，進一步優選為20~ lOOnm，特別優選為40nm。
[0012] 上述的裡離子電池=元正極材料的制備方法，包括W下步驟：
[0013] (1)將滲雜元素的硝酸鹽或硫酸鹽溶于去離子水，得到滲雜元素溶液；
[0014] (2)將=元正極材料前驅體分散于步驟(1)所得滲雜元素溶液中充分攬拌，所得混 合溶液噴霧干燥得到球形顆粒；
[0015] (3)將步驟(2)所得球形顆粒與裡源在氧化性氣氛下混合燒結，得到正極材料活性 基體；
[0016] (4)將步驟(3)所得活性基體冷卻室溫后研磨，加入納米亞氧化鐵粉末，通過球磨 混合進行固相包覆，然后將球磨產物與納米亞氧化鐵粉末分散于分散劑中并加入增稠劑攬 拌進行液相包覆，干燥得到最終產物，即導電性氧化物包覆的裡離子電池立元正極材料。 [0017]進一步地，滲雜元素溶液的摩爾濃度為2~lOmol/L，優選為3~8111〇1/1;滲雜元素 為化、Zr、化、]\%、￥、1^曰、〔6、￥或。中的一種或兩種^上。
[0018] 進一步地，所述的=元正極材料前驅體為儀鉆儘氨氧化物、儀鉆儘碳酸鹽、儀鉆儘 過氧化氨氧化物、儀鉆儘憐酸鹽、儀鉆侶氨氧化物、儀鉆侶碳酸鹽、儀鉆侶過氧化氨氧化物 和儀鉆侶憐酸鹽中的一種或兩種W上。
[0019] 進一步地，=元正極材料前驅體與滲雜元素溶液的質量比為1:1~10,優選為1:1 ~3。
[0020] 進一步地，步驟(2)的攬拌，時間為2~化，速度為50~60化pm;噴霧干燥的進口溫 度為200~320°C，出口溫度為100~150°C。
[0021 ] 進一步地，球形顆粒中的S元復合體與裡源中的裡的摩爾比為1:1. Ol~1.05;所 述的裡源為碳酸裡、氨氧化裡、氣化裡、氯化裡、漠化裡、憐酸裡、憐酸氨二裡、憐酸二氨裡、 硫酸裡、乙酸裡、硝酸裡、草酸裡、甲酸裡、叔下醇裡、苯甲酸裡和巧樣酸裡中的一種或兩種 社。
[0022] 進一步地，步驟(3)中，氧化性氣氛為空氣或氧氣，通氣速率為2~15L/min，優選為 3~lOL/min;燒結溫度為600~1000°C，優選為700~900°C，升溫速率2~20°C/min，優選為2 ~10 °C /min;燒結時間2~2地，優選為5~12h。
[0023] 進一步地，步驟(4)中，活性基體與亞氧化鐵按質量比100:1~10進行球磨包覆，球 磨時間至少化，優選2~lOh，進一步優選2~化;液相包覆中球磨產物與亞氧化鐵的質量比 為100:0.5~8,液相攬拌轉速0~500巧m，攬拌1~lOh。
[0024] 進一步地，球磨產物與納米亞氧化鐵粉末的物料和與分散劑質量比為1:1.2~2; 分散劑為聚乙締醇、聚丙締醇、聚苯乙締醇等中的一種或兩種W上。
[0025] 進一步地，增稠劑用量為球磨產物與納米亞氧化鐵粉末的干物料質量的0.5~ 5%;增稠劑為甲基纖維素、徑丙基甲基纖維素、簇甲基纖維素鋼、徑乙基纖維素中的一種或 兩種W上。干燥溫度為100~600°C，進一步優選為300~600°C，干燥時間為5~lOh。
[0026] 與現有技術相比，本發明有益效果如下：
[0027] (1)本發明通過固相+液相包覆在裡離子電池=元正極材料表面充分包覆一層納 米亞氧化鐵包覆層，此包覆層導電性接近石墨遠高于其他金屬氧化物，能有效提高正極材 料表面導電性，耐腐蝕性能優異，能夠抵抗電解液中F等的侵蝕，因此在高工作電壓、高溫 環境等極限條件下能很好地保護正極材料，增加裡離子電池的安全性能、循環性能及倍率 性能。
[0028] (2)本發明通過液相滲雜有效提高了滲雜元素在材料分布的均勻性，可W增加正 極材料在充放電過程中結構的穩定性。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發明實施例1包覆亞氧化鐵的儀鉆儘=元正極材料和未包覆的=元正極 材料XRD圖。
[0030] 圖2是本發明實施例1包覆亞氧化鐵的儀鉆儘S元正極材料沈M圖。
[0031] 圖3是本發明實施例1包覆亞氧化鐵的儀鉆儘=元正極材料和對比例儀鉆儘=元 正極材料常溫下循環性能圖。
[0032]
【具體實施方式】
[0033] 為了更方便的理解本發明，下面W具體實施例進一步說明本發明，但本發明不僅 限于此。
[0034] 實施例1
[0035] W屯水合硫酸鋒為原料配制ILSi2+濃度為4mol/L的溶液，將Nio.5Coo.2Mn〇.3(OH)2S 元前驅體按固液比1:3的量加入化h溶液，攬拌化，攬拌速度30化pm，然后進口溫度260°C，出 口溫度l〇〇°C噴霧干燥，將得到的噴霧顆粒同碳酸裡WNi〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2/Li2C〇3為1:1.02 摩爾比配料混合，加入燒結爐W化/min的通氣速率通入氧氣，3°C/min升溫速率，在900°C燒 結化，得到正極材料活性基體。將得到的正極材料活性基體研磨后按正極材料活性基體/ Ti4〇7的質量比為100:3的量混入納米級1'14〇7粉末，球磨211。將球磨產物與納米級1'14〇7粉末 按球磨產物/Ti地7的質量比為100:1的加入量納米級Ti4〇7粉末并分散于聚乙締醇溶液中， 固液比為1:2,并按干物料質量3%的量加入甲基纖維素混合攬拌，攬拌速度3(K)rpm，攬拌 時間3h。將攬拌后產物在400°C干燥3h，得到包覆有Ti4〇7的滲雜型S元正極材料 LiiNio. sCoo. 2Mn〇. 3〇2/Ti4〇7。
[0036] 上述材料的電化學性能測試采用下述方法進行：用實施例1中合成的 LiiNio.5Coo.2Mn〇.3化/Ti地7正極材料為正極活性物質，裡片為負極，組裝成扣式實驗電池。正 極膜的組成為m(活性物質）:m(乙烘黑）:m(PVDF)=90:4:6,采用藍電測試系統進行測試，充 放電電壓為3~4.5V，充放電倍率為1. OC，分別在常溫(25°C)和高溫(40°C、50°C和60°C )環 境下進行100次循環性能測試，測試結果如表1所示。
[0037] 實施例2
[0038] W五水合硝酸錯為原料配制化化4+濃度為3mol/L溶液，將Nio.sCoo.i日Alo.日日(0H)2S 元前驅體按固液比1:3的量加入Zr4+溶液，攬拌化，攬拌速度35化pm。W進口溫度270°C，出口 溫度110°(：噴霧干燥。噴霧顆粒同氨氧化裡^化0.8(：00.1541〇.05((^)2/11(^為1:1.03的摩爾比 配料混合，加入燒結爐W lOL/min的通氣速率通入氧氣，4°C/min升溫速率，在750°C燒結化， 得到正極材料活性基體。將得到的正極材料活性基體研磨后按正極材料活性基體/Tis化的 質量比為100:4的量混入納米級Tis〇9粉末，球磨化。將球磨產物與納米級Tis〇9粉末按球磨 產物/Tis化的質量比為100:1.5的量加入納米級Ti5〇9粉末并分散于聚丙締醇溶液中，固液 比為1:2.4，并按干物料質量4%的量加入甲基纖維素混合攬拌，攬拌速度32化pm，攬拌時間 4h。將攬拌后產物在300°C干燥3h，得到包覆有Ti5〇9的滲雜型儀鉆侶S元正極材料 L i iNi 0. sCoo. wA 10.05O2/T i 5〇9。
[0039] 對上述材料的采用如實施例1的電化學性能測試，結果如表1所示。
[0040] 實施例3
[0041 ] W六水合硝酸銅為原料配制：3LLa3+濃度為5mol/L的溶液，將Nii/3Coi/3Mm/3(OH)2S 元前驅體按固液比1:3的量加入La3+溶液，攬拌2.化，攬拌速度40化pm，然后進口溫度300°C， 出口溫度150°C噴霧干燥，將得到的噴霧顆粒同草酸裡WNii/3Coi/3Mm/3(OH)2/Li2C2〇4為1: 1.04摩爾比配料混合，加入燒結爐W化/min的通氣速率通入氧氣，5°C/min升溫速率，在800 °C燒結化，得到正極材料活性基體。將得到的正極材料活性基體研磨后按正極材料活性基 體/Tis化1的質量比為100 : 2.5的量混入納米級TisOii粉末，球磨化。將球磨產物與納米級 Tis化1粉末按球磨產物/Tis化1的質量比為100:1.5的加入量納米級TisOii粉末并分散于聚乙 締醇溶液中，固液比為1:3,并按干物料質量4%的量加入徑丙基甲基纖維素混合攬拌，攬拌 速度38化pm，攬拌時間化。將攬拌后產物在360°C干燥2.化，得到包覆有TisOii的滲雜型儀鉆 車孟 S 元正極材料 Li iNi i/3Coi/3Mni/3〇2/T i 6〇11。
[0042]對上述材料的采用如實施例1的電化學性能測試，結果如表1所示。
[00創對比例1
[0044] W屯水合硫酸鋒為原料配制ILSi2+濃度為4mol/L的溶液，將Ni〇.5C〇().2Mn().3(OH)2S 元前驅體按固液比1: 3的量加入化h溶液，攬拌2.化，攬拌速度40化pm，然后W進口溫度300 °C，出口溫度150°C噴霧干燥，將得到的噴霧顆粒同草酸裡WNi〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2/Li2C2〇4為 1:1.04摩爾比配料混合，加入燒結爐W化/min的通氣速率通入氧氣，5 °C /min升溫速率，在 800°(：燒結化，得到^1化0.5(：〇0.21110.3化正極材料活性。
[0045] 對上述材料的采用如實施例1的電化學性能測試，結果如表1所示。
[0046] 表1不同溫度下100圈循環后容量保持率（％ ) 「00471
[〇〇4引從表1中可W看出，本發明經過亞氧化鐵包覆的=元正極材料較沒有經過亞氧化 鐵包覆的=元正極材料的循環容量保持率明顯提高，特別是高溫條件下的提高效果更加顯 著。
【主權項】
1. 一種導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于：其結構通式為 LixNii-y-zCoyMz〇2/Ti n〇2n-i，1 芻X芻 1.2,0芻y芻 1/3,0芻z芻 1/3，n 表示正整數，Μ 為Μη、Α1 中的 一種或兩種元素。2. 根據權利要求1所述的導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于： 還包括摻雜元素，所述摻雜元素為211、21'、？6、]\%、￥、]^1、〇6、￥或？中的一種或兩種以上。3. 根據權利要求1所述的導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于： 所述的導電性氧化物為亞氧化鈦，具體為Ti 4〇7，Ti5〇9，Ti6On，Ti7〇i3中的一種或兩種以上； 所述的亞氧化鈦為納米級，粒徑控制在5~300nm。4. 權利要求1至3任一項所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1) 將摻雜元素的硝酸鹽或硫酸鹽溶于去離子水，得到摻雜元素溶液； (2) 將三元正極材料前驅體分散于步驟（1)所得摻雜元素溶液中充分攪拌，所得混合溶 液噴霧干燥得到球形顆粒； (3) 將步驟（2)所得球形顆粒與鋰源在氧化性氣氛下混合燒結，得到正極材料活性基 體； (4) 將步驟(3)所得活性基體冷卻室溫后研磨，加入納米亞氧化鈦粉末，通過球磨混合 進行固相包覆，然后將球磨產物與納米亞氧化鈦粉末分散于分散劑中并加入增稠劑攪拌進 行液相包覆，干燥得到最終產物，即導電性氧化物包覆的鋰離子電池三元正極材料。5. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，三元正極 材料前驅體與摻雜元素溶液的質量比為1:1~10;所述摻雜元素溶液的摩爾濃度為2~ 1〇111〇1凡 ;摻雜元素為211、21'、？6、]\%、￥、]^1、〇6、￥或？中的一種或兩種以上;所述的三元正極材 料前驅體為鎳鈷錳氫氧化物、鎳鈷錳碳酸鹽、鎳鈷錳過氧化氫氧化物、鎳鈷錳磷酸鹽、鎳鈷 鋁氫氧化物、鎳鈷鋁碳酸鹽、鎳鈷鋁過氧化氫氧化物和鎳鈷鋁磷酸鹽中的一種或兩種以上。6. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2) 的攪拌，時間為2~8h，速度為50~600rpm;噴霧干燥的進口溫度為200~320°C，出口溫度為 100~150。。。7. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，球形顆粒 中的三元復合體與鋰源中的鋰的摩爾比為1:1.01~1.05;所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、 氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸 鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或兩種以上。8. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中，氧化性氣氛為空氣或氧氣，通氣速率為2~15L/min;燒結溫度為600~1000°C，升溫速率 2~20°C/min;燒結時間2~24h。9. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4) 中，活性基體與亞氧化鈦按質量比100:1~10進行球磨包覆，球磨時間為lh以上;液相包覆 中球磨產物與亞氧化鈦的質量比為100:0.5~8,液相攪拌轉速0~500rpm，攪拌1~10h。10. 根據權利要求4所述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4) 中，球磨產物與納米亞氧化鈦粉末的物料和與分散劑質量比為1:1.2~2;分散劑為聚乙烯 醇、聚丙烯醇、聚苯乙烯醇等中的一種或兩種以上;增稠劑用量為球磨產物與納米亞氧化鈦 粉末的干物料質量的0.5~5%;增稠劑為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素 鈉、輕乙基纖維素中的一種或兩種以上;干燥溫度為100~600°C，干燥時間為5~10h。
【文檔編號】H01M4/36GK105977466SQ201610507541
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】劉爭偉, 常敬杭, 唐澤勛, 商士波, 楊濤
【申請人】湖南桑頓新能源有限公司