一種SiOx復合負極材料的制備方法
【專利摘要】一種SiOx復合負極材料的制備方法，其特征是方法如下：將平均粒徑為1~20μm的SiOx粉在氬氣保護下，溫度900~1200℃、熱處理時間1~10小時，自然冷卻至室溫；在上述SiOx粉中加入其質量3~10倍的去離子水或無水乙醇，研磨0.5~10小時，得到均勻分散的漿料；將漿料與導電劑和粘結劑混合均勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為200~350℃，出口溫度為80~140℃，得到所述SiOx復合負極材料。本發明制備的SiOx復合材負極料具有首次充放電效率較高和循環性能較好等優點，適合于鋰離子電池負極極材料使用。本發明的制備方法工藝簡單、成本較低，便于工業化生產。
【專利說明】
-種S i Ox復合負極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池負極材料領域，尤其是設及一種Si化復合負極材料的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，氧化亞娃負極材料具有比容量較高、電壓平臺較低、原材料成本低廉等優 點，在裡離子電池領域具有良好應用前景。但Si化負極材料在首次嵌裡過程與金屬裡發生 反應，原位生成一些裡氧化物或裡娃酸鹽等惰性成分，不再參與電極反應，此外，氧化娃基 材料的電子電導能力差，也影響了其電化學性能的發揮，從而導致Si化材料首次不可逆容 量較大的問題。目前除了采用復合手段來降低Si化的體積變化外，還通過構造一些特殊結 構的方法，在材料內部預留一定的體積膨脹空間，提高材料的結構穩定性及電化學性能。此 夕h通過改變材料的表面結構與狀態有效控制材料與電解液之間的界面反應，降低因與電 解液發生副反應所導致的不可逆比容量及電極失效，改善材料的首次庫侖效率及循環性 能。
【發明內容】
[0003] 本發明針對現有SiOx材料首次充放電效率較低、循環性能較差的問題，提供一種 具有首次充放電效率較高和循環性能較好的Si化復合負極材料的制備方法。
[0004] 本發明具體技術方案：將平均粒徑為1~20WI1的SiOx粉在氣氣保護下，溫度900~ 1200°C、熱處理時間1~10小時，自然冷卻至室溫;在上述Si化粉中加入其質量3~10倍的去離 子水或無水乙醇，研磨0.5~10小時，得到均勻分散的漿料;將漿料與導電劑和粘結劑混合均 勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為200~350°C，出口溫度為80~140°C，得到所述Si化復合 負極材料。
[0005] 導電劑為碳納米管或石墨締，添加量為Si化質量的0.5~10〇/〇。
[0006] 粘結劑為簇甲基纖維素鋼、下苯橡膠、聚乙締醇、丙締酸聚合物乳液、苯乙締-丙締 酸聚合物乳液、氨基樹脂、醋酸乙締醋-乙締共聚乳液、聚偏氣乙締或環氧樹脂中的一種或 一種W上，添加量為Si化質量的^10%。
[0007] 熱處理能有效提高材料的首效和放電容量;添加碳納米管或石墨締作導電劑可顯 著提高材料的導電性能。
[0008] 本發明制備的Si化復合材負極料具有首次充放電效率較高和循環性能較好等優 點，適合于裡離子電池負極極材料使用。本發明的制備方法工藝簡單、成本較低，便于工業 化生產。
【附圖說明】
[0009] 圖巧實施例1制備的Si化復合負極材料沈M圖。
【具體實施方式】 [0010] 實施例1 將平均粒徑為10皿的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為900°C、熱處理時間為5小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量5倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為250°C，出口溫度為120°C，得到球形顆粒Si化復合負極材 料。
[0011] 碳納米管、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠的添加量分別為SiOx粉質量的5%、0.3%和 2%，碳納米管漿料的固含量5%。
[0012] 實施例2 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨8小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴霧干 燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0013] 石墨締和丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質量的2%、和5%，石墨締漿料 的固含量6%。
[0014] 實施例3 將平均粒徑為3皿的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1050°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨8小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和聚乙締醇混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0015] 碳納米管和聚乙締醇的添加量分別為Si化粉質量的5%和4%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0016] 實施例4 將平均粒徑為1皿的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為iioor、熱處理時間為2小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量5倍的去離子水，在砂磨機中研磨3小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和氨基樹脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥 的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0017] 石墨締和氨基樹脂的添加量分別為SiOx粉質量的2%和5%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[001引實施例5 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量8倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液混合均 勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復合 負極材料。
[0019]石墨締和聚偏氣乙締的添加量分別為Si化粉質量的3%和2%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[0020] 實施例6 將平均粒徑為20WI1的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為6小時， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨10小時， 得到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和環氧樹脂混合均勻后，噴霧干燥，噴 霧干燥的進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0021] 碳納米管和環氧樹脂的添加量分別為Si化粉質量的5%和3%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0022] 實施例7 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量6倍的去離子水，在砂磨機中研磨3小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和苯乙締-丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴 霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒SiOx復合負極材 料。
[0023] 石墨締和苯乙締-丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質量的2%和5%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0024] 實施例8 將平均粒徑為IOwii的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時， 得到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和醋酸乙締醋-乙締共聚物乳液混合均 勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合 負極材料。
[0025] 石墨締和醋酸乙締醋-乙締共聚物乳液的添加量分別為Si化粉質量的2%和4%，石 墨締漿料的固含量6%。
[00%] 實施例9 將平均粒徑為扣m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為950°C、熱處理時間為8小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量8倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為250°C，出口溫度為120°C，得到球形顆粒Si化復合負極材 料。
[0027]碳納米管、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠的添加量分別為SiOx粉質量的2%、0.3%和 4%，碳納米管漿料的固含量5%。
[002引實施例10 將平均粒徑為15WI1的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為6小時， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量8倍的去離子水，在砂磨機中研磨8小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴霧干 燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0029] 石墨締和丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質量的3%和3%，石墨締漿料的 固含量6%。
[0030] 實施例11 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1050°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨4小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和聚乙締醇混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0031] 碳納米管和聚乙締醇的添加量分別為Si化粉質量的4%和5%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0032] 實施例12 將平均粒徑為1皿的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為iioor、熱處理時間為2小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量5倍的去離子水，在砂磨機中研磨3小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和氨基樹脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥 的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0033] 石墨締和氨基樹脂的添加量分別為SiOx粉質量的3%和3%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[0034] 實施例13 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液混合 均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復 合負極材料。
[0035] 石墨締和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液的添加量分別為Si化粉質量的3%和 5%，石墨締漿料的固含量6%。
[0036] 實施例14 將平均粒徑為IOwii的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為Iioor、熱處理時間為2小時， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量8倍的去離子水，在砂磨機中研磨6小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和環氧樹脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復合負極材料。
[0037] 碳納米管和環氧樹脂的添加量分別為Si化粉質量的3%和6%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[003引實施例15 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量8倍的去離子水，在砂磨機中研磨5小時，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和苯乙締-丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴 霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒SiOx復合負極材 料。
[0039] 石墨締和苯乙締-丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質量的2%和3%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0040] 實施例16 將平均粒徑為3皿的Si化粉在氣氣保護條件下，溫度為1000°C、熱處理時間為3小時，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質量10倍的去離子水，在砂磨機中研磨3小時，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和醋酸乙締醋-乙締共聚乳液混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復合負極材 料。
[0041] 石墨締和醋酸乙締醋-乙締共聚乳液的添加量分別為Si化粉質量的2%和6%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0042] 將上述實施例制得的Si化復合負極材料、導電炭黑W及粘結劑CMC和粘結劑SBR按 質量比80 :10 :4:6，加入去離子水，快速攬拌形成漿料。將漿料均勻涂覆于20WI1厚、直徑為 12mm的Cu錐圓片上制成濕電極，然后把濕電極置于60°C下干燥，待烘至半干后，使用壓片機 把電極壓實，隨后80°C下真空干燥12h，制得工作電極。在充滿氣氣的真空手套箱內將工作 電極、金屬裡片、Celgard2400隔膜、Imol/L LiPF6的EC+DEC+EMC(體積比1:1:1)電解液組裝 成2032型扣式電池，扣式電池靜置24小時之后進行電性能測試，電壓范圍為0.01~1.5V。
[0043] W lOOmA/g電流充放電進行測試材料電化學性能測試，測試結果如表1所示。
[0044] 表1 Si化復合負極材料電化學性能
從表1的結果可看出，本發明制備的Si化復合負極材料具有良好的電化學性能，從圖1 的沈M圖可看出，制備的Si化復合負極材料為球形，其中在實施例7 Si化復合負極材料電化 學綜合性能較好，其放電比容量可達到1280mAh/g，首次充放電效率可達到77.3%。
【主權項】
1. 一種S i Ο X復合負極材料的制備方法，其特征是方法如下：將平均粒徑為1~2 Ο μ m的 SiOx粉在氬氣保護下，溫度900~1200°C、熱處理時間1~10小時，自然冷卻至室溫；在上述 SiOx粉中加入其質量3~10倍的去離子水或無水乙醇，研磨0.5~10小時，得到均勻分散的漿 料;將漿料與導電劑和粘結劑混合均勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進口溫度為200~350°C，出口 溫度為80~140°C，得到所述SiOx復合負極材料。
【文檔編號】H01M4/1391GK105977463SQ201610470670
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】唐仁衡, 肖方明, 王英, 孫泰, 黃玲
【申請人】廣東省稀有金屬研究所