一種具有空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法

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一種具有空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，本發明方法通過控制反應物濃度和反應條件，直接得到球形的碳酸鹽前驅體，而不需要再添加絡合劑，從而使過渡金屬元素均勻分布到球形碳酸物前驅體中，最后直接與鋰源混合煅燒得到空心結構的富鋰正極材料，該富鋰正極材料中過渡元素分布均勻，電化學性能優異；本發明方法工藝簡單可靠，適合富鋰正極材料的大規模、商業化生產。
【專利說明】
-種具有空心結構的富裡猛基正極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池正極材料，特別設及一種具有空屯、結構的富裡儘基正極材料制備方法。
【背景技術】
[0002] 在目前商業化的二次化學電源（如:鉛酸電池，儀儒電池、儀氨電池）中，裡離子二次電池能量密度相對較高，廣泛應用于便攜式通訊設備、筆記本電腦、傳媒設備、便攜式電動工具等小型設備。近年來，隨著高端智能手機和電動汽車進入商業化，市場上的裡離子電池能量密度受到嚴峻挑戰，進一步提高裡離子電池能量密度迫在眉睫。使用能量密度更高的正極材料為提升電池能量密度的最佳選擇。然而，正極材料的能量密度與材料的放電比容量和放電平均電壓息息相關。由于目前商業化正極材料LiCo〇2、LiMn2〇4、LiMni/3Nii/3C〇i/ 3〇2、LiNi〇.8Co〇.i5Al〇.〇5化、LiFeP化比容量低于200 mAh/g，而且實際比容量提升空間狹小。因此，開發出比容量更高的正極材料刻不容緩。由Li2M03(A=Mn，Ti，Zr，Sn…）與LiM02(B= Ni，Co，Mn，Fe，化…）構成的富裡儘基正極材料具有：（1)理論容量大于300 mAh/g，實際容量大于250 mAh/g;(2)放電平均電壓高于3.5 V;(3)稀貴元素成分含量少，原料成本低等優點。富裡儘基正極材料成為新一代商業化正極材料的最佳候選材料。上述文獻所報道的富裡儘基正極材料的制備工藝中，其中一種或兩種過渡金屬元素采用"固態原料混合-高溫般燒"方式融入到正極材料中，過渡金屬元素難于均勻分布。
[000；3]另外，現有研究表明：采用共沉淀法，W過渡金屬離子(化2+、Co2+、Mn 4+)混合溶液為原料，根據過渡金屬離子在溶液中能夠達到原子級均勻分布原理，添加合適的沉淀劑(Of 或CO3+),能夠使過渡金屬離子W固溶體的方式均勻分布在沉淀物(前驅體)中。然而，為了獲得特定的形貌(球形），在沉淀反應過程中，需要額外添加絡合劑。例如專利(CN104953110A) 采用需要絡合劑的共沉淀法制備出Ni〇.167C〇〇.167Mn〇.666〇)3前驅體，與氨氧化裡研磨混合般燒后得到具有空屯、結構的富裡儘基正極材料。雖然該方法可W緩解上述文獻(Phys.化em. Chem. Phys.，2013，15,2954，J. Power Sources, 2014，257,198-204)所報的富裡儘基正極材料中過渡金屬元素難于均勻分布的缺點，但是，采用氨水絡合劑后，氨水與儀離子及鉆離子絡合能力強，氨水與儘離子絡合能力弱，在共沉淀反應過程中儀、鉆及儘離子仍然難于同時與C〇32+反應，從而儀、鉆及儘難于達到真正意義上的均勻分布。另外，采用氨水或乙二胺四乙酸二鋼為絡合劑，不但增加原料成本，而且，增加后續廢水處理成本。因此，雖然現有文獻和專利報道的方法能夠制備出空屯、結構的富裡儘基正極材料，然而現有的制備工藝中過渡金屬元素難于均勻分布，而且需要將碳酸物般燒成氧化物中間體或者在共沉淀制備前驅體中需要絡合劑，工藝相對復雜，不利于實現商業化。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有制備空屯、結構的富裡儘基正極材料的技術中所存在的需要絡合劑來控制碳酸鹽的球形形貌而導致的過渡金屬元素分布不均的不足，提供一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法，該方法是通過控制反應物濃度和反應條件，直接得到球形的碳酸鹽前驅體，而不需要再添加絡合劑，從而使過渡金屬元素均勻分布到球形碳酸物前驅體中，最后直接與裡源混合般燒得到空屯、結構的富裡正極材料，該制備方法得到的富裡正極材料中過渡元素分布均勻，電化學性能優異，且工藝簡單可靠，成本低廉，適合富裡正極材料的大規模、商業化生產。
[0005] 為了實現上述發明目的，本發明提供了一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法，其具體制備步驟如下： 1、前驅體制備:將過渡金屬鹽溶液與碳酸鹽溶液同時加入反應容器內進行共沉淀反應，反應結束后，將沉淀過濾并進行洗涂和干燥，得到均勻分布有過渡金屬元素的球形碳酸鹽前驅體； 2、混合般燒:將步驟1得到的球形碳酸鹽前驅體與含裡化合物混合、般燒得到空屯、結構的富裡儘基正極材料。
[0006] 上述一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法中，步驟1中所述的過渡金屬鹽溶液為至少巧中過渡金屬鹽的混合溶液，其中所述的過渡金屬鹽必定含儘鹽;其中所述過渡金屬鹽為過渡金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的一種；其中所述的過渡金屬優選Ni、Mn、 Co、Fe;最優選的，所述過渡金屬鹽溶液為Ni、Mn、Co鹽的混合溶液，其中Mn: Ni : Co摩爾比為 0.54:0.13:0.13,通過優選，富裡儘基正極材料的電化學性能最佳。
[0007] 其中所述的過渡金屬鹽溶液物質的量濃度為1.5-2.5mol/L，濃度過大（>2.5mol/ L)，過渡金屬離子濃度大，溶液容易結晶析出，導致管道堵塞，且生成的球形前驅體形貌不規則，不利于燒結成空屯、結構；濃度過小（< 1.5mol/L)，生產效率低，而且廢水量大；優選的，所述的過渡金屬鹽溶液濃度為2. Omol/L。
[0008] 上述一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法中，步驟1中所述的碳酸鹽為碳酸鋼、碳酸鐘中的一種或兩種;其中所述的碳酸鹽溶液物質的量濃度為2.0-2.5mol/L，濃度過大（>2.5mol/L)，沉淀生成速度太快，生成的球形前驅體形貌不規則，不利于燒結成空屯、結構;濃度過小（<2. Omol/L)，生產效率低，而且廢水量大。優選的，所述的碳酸鹽溶液濃度為 2.2mol/L。
[0009] 上述一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法中，步驟1中所述的共沉淀反應的溫度為45-70°C ;溫度過低（<45°C )，反應速度太慢，生成效率低;溫度過高（>70°C)，反應速度太快，球形前驅體的形貌不規則;優選的，共沉淀反應的溫度為55 °C，在此溫度下，沉淀生成速度快，能形成規則的球形前驅體。
[0010] 上述一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法中，步驟2中所述的含裡化合物為氨氧化裡、碳酸裡、醋酸裡、硝酸裡中的一種或多種。
[0011] 上述一種空屯、結構的富裡儘基正極材料的制備方法中，步驟2中所述的般燒分為預般燒和高溫般燒兩個階段，其中所述預般燒的溫度為400-600°C，升溫速度為2-10°C/ min,預般燒保溫時間為3-化，升溫速度太快（>10°C/min)，前驅體里外受熱不均，導致空屯、結構被破壞，升溫速度太慢（<2°C/min)，加熱時間長，能源浪費大，成本增加;所述高溫般燒溫度為700-1000°C，升溫速度為2-10°C/min，般燒保溫時間為10-1化，升溫速度太快（> lOtVmin)，前驅體里外受熱不均，導致空屯、結構被破壞，升溫速度太慢（<2°C/min)，加熱時間長，能源浪費大，成本增加。
[0012] 優選的，所述預般燒的溫度為500°C，升溫速度為：TC/min,預般燒保溫時間為化；所述高溫般燒溫度為900°C，升溫速度為5°C/min，般燒保溫時間為12h;此條件下般燒得到的富裡正極材料空屯、結構完整，燒結效果最好，能源消耗最少，成本最低。
[0013] 本發明方法通過控制共沉淀反應物的濃度和反應條件，直接得到球形的碳酸鹽前驅體，不再需要添加絡合劑，從而使過渡金屬元素均勻分布到球形碳酸物前驅體中，最后直接與裡源混合般燒得到空屯、結構的富裡正極材料，該制備方法得到的富裡正極材料中過渡元素分布均勻，電化學性能優異，即簡化了生產工藝，也節約了生產成本;本發明方法適合富裡儘基正極材料的大規模、商業化生產。
[0014] 與現有技術相比，本發明的有益效果： 1、本發明方法通過控制反應物的濃度和反應溫度，直接得到球形的碳酸鹽前驅體，不再需要添加絡合劑，從而使過渡金屬元素均勻分布到球形碳酸物前驅體中。
[0015] 2、本發明方法由于不需要氨水或乙二胺四乙酸二鋼為絡合劑，即簡化了生產工藝，也節約了生產成本。
[0016] 3、本發明方法工藝簡單可靠，適合富裡儘基正極材料的大規模、商業化生產。
[0017]【附圖說明】：圖1為實施例1所制備的富裡儘基正極材料的前驅體和正極材料的XRD圖譜(a為前驅體的X畑圖，b為正極材料的X畑圖）；圖2為實施例1所制備的富裡儘基正極材料的前驅體和正極材料的沈M圖（a-b為前驅體的沈M圖，c-d正極材料的沈M圖）；圖3為實施例1所制備的富裡儘基正極材料中過渡元素分布圖(a為沈M圖，b為Mn元素， C為Ni元素，d為Co元素）；圖4為實施例1所制備的富裡儘基正極材料的電化學性能圖(a為首次充放電曲線，b為倍率性能，C為循環性能）。
【具體實施方式】
[0018]下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于W下的實施例，凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本發明的范圍。
[0019]實施例1 將2111〇1幾的]\1504(]?=]\111、^、(：〇，其中]\111:化：(：〇摩爾比為0.54:0.13:0.13)溶液與 2.2mol/L的化2〇)3溶液分別W Iml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應溫度為55 °C，反應結束后，進行洗涂和干燥，得到球形的M0)3前驅體（圖1-a為所制備的M(X)3前驅體的 X畑圖譜，圖2-a-b為所制備的M0)3前驅體的沈M圖譜）；將干燥后的版X)3與LiOH ?出0混合均勻，然后放置于管式爐中，W3°C/min升溫到500°C后保溫5小時，再W5TVmin升溫到900°C 后保溫12小時，獲得具有空屯、結構的儘基富裡正極材料（圖1-b為所制備的儘基富裡正極材料的XRD圖譜，圖2-c-d為所制備的儘基富裡正極材料的SEM圖譜，圖3為所制備的儘基富裡正極材料中的過渡元素分布圖（a為SEM圖，b為Mn元素，C為Ni元素，d為Co元素）），W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能（圖4為所制備的儘基富裡正極材料測試得到的電化學性能圖(a為首次充放電曲線，b為倍率性能，C為循環性能)）。
[0020] 實施例2 將1.5mol/L 的麗03誠=]\111、化、(：〇^6，其中胞:化：(：〇:化摩爾比為0.5:0.1:0.1:0.1)溶液與2.0mol/L的K2CO3溶液分別W〇.5ml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應溫度為45°C，反應結束后，進行洗涂和干燥，將干燥后的M(X)3與LiC〇3混合均勻，然后放置于管式爐中，W2°C/min升溫到400°C后保溫6小時，再W1 (TC/min升溫到800°C后保溫15小時，獲得具有空屯、結構的富裡儘基正極材料，W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能。
[0021] 實施例3 將2.5mol/L的MS〇4(M=Mn、Ni，其中Mn: Ni摩爾比為0.6:0.2)溶液與2.5mol/L的化2C〇3溶液分別W〇.5ml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應溫度為70°C，反應結束后，進行洗涂和干燥，將干燥后的M0)3與LiN〇3混合均勻，然后放置于管式爐中，W IOtVmin升溫至化00°C后保溫4小時，再W2°C/min升溫到900°C后保溫10小時，獲得具有空屯、結構的富裡儘基正極材料，W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能。
[0022] 實施例4 將 2mol/L 的 MS04(M= Mn、Co,其中胞：(：〇摩爾比為0.65:0.15)溶液與2.2111〇1/1的船2〇)3、 K2C03的混合溶液分別Wlml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應溫度為55°C，反應結束后，進行洗涂和干燥，將干燥后的M0)3與醋酸裡混合均勻，然后放置于管式爐中，W3 °C/min升溫到500°C后保溫5小時，再W5°C/min升溫到850°C后保溫12小時，獲得具有空屯、結構的富裡儘基正極材料，W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能。
[0023] 實施例5 將2mol/L的MS〇4(M=Fe、Mn、Ni，其中Mn:Ni :化摩爾比為0.6:0.1:0.1)溶液與2.2mol/L 的化2〇)3溶液分別W Iml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應為55°C，反應結束后，進行洗涂和干燥，將干燥后的M(X)3與LiOH ?此0、LiN〇3混合均勻，然后放置于管式爐中， W 3 °C /min升溫到500°C后保溫5小時，再W 5 °C /min升溫到900°C后保溫12小時，獲得具有空屯、結構的富裡儘基正極材料，W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能。
[0024] 對比例1 將 2mol/L 的]?504誠=]\111、化、(：〇，其中胞:化：(：〇摩爾比為0.54:0.13:0.13)溶液、2.2111〇1/ L的Na2〇)3溶液和質量百分數為18%的氨水絡合劑分別W Iml/min的速度逐滴加入反應容器，控制共沉淀反應為55°C，反應結束后，進行洗涂和干燥，將干燥后的M0)3與LiOH ?出0混合均勻，然后放置于管式爐中，W3°C/min升溫到500°C后保溫5小時，再W5TVmin升溫到900°C 后保溫12小時，獲得具有空屯、結構的富裡儘基正極材料，W此材料組裝成CR2032型扣式電池，測試電化學性能。
[0025] 對實施例1-5和對比例1進行電化學性能測試結果如下表：
通過對上述電化學性能結果分析可知:實施例1-5采用本發明方法制備得到的空屯、結構的富裡儘基材料，過渡金屬元素分布均勻，電化學性能優異，尤其是實施例1為最優選方案，得到空屯、結構的富裡材料，O. IC首次庫倫效率為83.4%，O. IC放電容量296mAh/g，0.2C循環100次放電容量227mAh/g。對比例1在共沉淀制備前驅體時加入了絡合劑，造成過渡金屬離子在前驅體中的分布不均，得到的空屯、結構的富裡儘基正極材料電化學性能變差。
【主權項】
1. 一種空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，特征在于，包括以下制備步驟： (1) 、前驅體制備:將物質的量濃度為1.5-2.5mol/L的過渡金屬鹽溶液與物質的量濃度為2.0-2.5mol/L碳酸鹽溶液同時加入反應容器內在45-70Γ的條件下進行共沉淀反應，反應結束后，將沉淀過濾并進行洗滌和干燥，得到均勻分布有過渡金屬元素的球形碳酸鹽前驅體； (2) 、混合煅燒:將步驟1得到的碳酸鹽前驅體與含鋰化合物混合、煅燒得到空心結構的富鋰正極材料。2. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液為至少2種過渡金屬鹽的混合溶液;所述過渡金屬鹽溶液含有錳鹽。3. 根據權利要求2所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽為過渡金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的一種或多種。4. 根據權利要求3所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬為附111、(：0、？6中的一種或多種。5. 根據權利要求2所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液為Ni、Mn、Co鹽的混合溶液，其中Mn: Ni : Co摩爾比為0.54:0.13:0.13。6. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽溶液物質的量濃度為2. Omol/L。7. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或兩種。8. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽溶液物質的量濃度為2.2mol/L。9. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，共沉淀反應的溫度為55 °C。10. 根據權利要求1所述空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述的煅燒分為預煅燒和高溫煅燒兩個階段，其中所述預煅燒的溫度為400-600°C，升溫速度為 2-10°C/min，預煅燒保溫時間為3-7h;所述高溫煅燒溫度為700-1000°C，升溫速度為2-10 °C /min，煅燒保溫時間為10-15h。
【文檔編號】H01M4/505GK105977462SQ201610379989
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】劉昊, 李言秀, 劉國標, 梅軍, 劉煥明
【申請人】中物院成都科學技術發展中心

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